硫酸装置SO2O2含量在线分析方案课件.ppt
硫酸装置SO2、O2含量在线分析方案,聚光科技(杭州)股份有限公司,Company Logo,目 录,硫酸生产工艺简介,硫磺制酸在线分析技术,硫酸生产尾气有害物处理和排放监测,Company Logo,1.硫酸生产工艺简介,Company Logo,1.1 硫酸的性质和用途,硫酸H2SO4，外观为无色透明的油状液体，相对分子质量98.078，密度(20)1.8305g/cm3。硫酸是强酸之一。浓硫酸有其特殊的性质：物理性质方面，有相对密度大、沸点高、液面上水蒸气的平衡分压极低等特性；化学性质方面，有氧化、脱水和磺化的特性。工业上使用的硫酸是硫酸的水溶液，即SO3与H2O的摩尔比1的物质。发烟硫酸是SO3的H2SO4溶液，SO3与H2O的摩尔比1，因其暴露于空气中，逸出的SO3与空气中的水分结合形成白色酸雾，故称之为发烟硫酸。,Company Logo,硫酸用途非常广泛，主要用途是生产化学肥料，如磷铵、重过磷酸钙、硫铵等。在我国，硫酸产量的60以上用于生产磷肥和复肥。在化学工业中，硫酸是生产各种硫酸盐的主要原料，是塑料、人造纤维、染料、油漆、药物等生产中不可缺少的原料；在石油工业中，石油精炼需使用大量硫酸作为洗涤剂，以除去石油产品中的不饱和烃和硫化物等杂质；在冶金工业中，钢材加工及成品的酸洗要用硫酸，电解法精炼铜、锌、镉、镍时，电解液需使用硫酸；在火炸药及国防工业中，浓硫酸用于制取硝化甘油、硝化纤维、三硝基甲苯等炸药。,Company Logo,1.2 硫酸的生产方法,接触法制酸几乎是目前世界上硫酸工业的惟一生产方法。根据生产原料的不同，硫酸的生产方法有以下几种：(1)硫磺制酸(2)硫铁矿制酸(3)冶炼烟气制酸(4)硫化氢制酸(5)磷石膏制酸,Company Logo,据统计，2008年全国硫酸产量5379万吨，受金融危机影响同比下降5.6%。其中硫磺制酸2081万吨，同比下降20.7%；冶炼烟气制酸1543万吨，同比增长16.8%；硫铁矿制酸1686万吨，同比下降1.1%；其它原料制酸69万吨。,Company Logo,1.3 接触法制造硫酸的基本工序,接触法制造硫酸的生产过程包含以下三个基本工序：第一，由含硫原料制取含二氧化硫气体。实现这一过程需将含硫原料焙烧，故工业上称之为“焙烧”。S+O2=SO2+Q第二，将含二氧化硫和氧的气体催化转化为三氧化硫，工业上称之为“转化”。SO2+O2=SO3+Q第三，将三氧化硫与水结合成硫酸。实现这一过程需将转化所得三氧化硫气体用硫酸吸收，工业上称之为“吸收”。SO3+H2O=H2SO4+Q,Company Logo,1.4 硫磺制酸,图1-2 硫磺制酸生产流程图1一焚硫炉；2一废热锅炉；3一省煤-过热器；4一第二过热器；5一转化器；6一第一换热器；7一第一吸收塔；8一第二吸收塔；9，10，14一冷却器；11，12，15一酸贮槽；13一干燥塔；16一鼓风机,Company Logo,空气经鼓风机加压后送入干燥塔，用浓硫酸干燥。干燥空气在焚硫炉内与喷入的液体硫磺反应，生成二氧化硫气体。高温二氧化硫气直接进入废热锅炉，气温降到适合于进转化器温度，进入转化器。该工艺采用“两转两吸”流程，炉气进行一次转化、一次吸收后，再进行第二次转化和第二次吸收。,Company Logo,1.5 硫铁矿制酸,硫铁矿制酸的基本工艺过程为沸腾焙烧、电除尘、酸洗净化、电除雾、塔式干吸、两转两吸，见图1-3。.在图1-3所示工艺中，采用3+1式两次转化工艺。,图1-3 硫铁矿为原料的接触法硫酸生产工艺流程简图1沸腾焙烧炉；2空气鼓风机；3废热锅炉；4旋风除尘器；5电除尘器；6冷却塔；7洗涤塔；8循环槽；9稀酸泵；10气体冷凝器；11第一级电除雾器；12第二级电除雾器；13干燥塔；14，24循环槽及酸泵；15，25酸冷却器；16二氧化硫鼓风机；17，18，20，21气体换热器；19转化器；22中间吸收塔；23最终吸收塔,Company Logo,1.6 冶炼烟气制酸,有色金属矿多以硫化物形态存在，在冶炼过程中有SO2烟气产生。从冶炼烟气的数量多少及其能否直接用以制造硫酸等多方面考虑，最理想的气源是炼铜和炼锌烟气。由于冶炼设备和操作技术水平所限，过去冶炼烟气的气量和浓度波动很大，而且SO2浓度低、成分复杂。近年来，国内外对冶炼技术和设备进行了较大改进，如冶炼过程采用富氧密闭操作，或采用新型冶炼设备，如闪速熔炉、氧气顶吹转炉以及湿法冶金技术等。其结果是烟气中SO2浓度得到提高，能很好地适应烟气制酸的要求。,Company Logo,1.7 H2S湿法催化氧化制造硫酸,在石油炼厂气、油田气、天然气、焦炉气和发生炉煤气中含有数量可观的H2S，根据硫方法的不同，可得到硫磺、硫化氢或其它硫化物。H2S湿法催化氧化制造硫酸的方法是指硫化氢燃烧以后的SO2炉气进入转化器前不除掉其中的蒸汽，也就是说SO2在大量蒸汽存在下进行转化，故称之为湿法催化氧化接触法，工艺流程见图1-4。,Company Logo,图1-4 硫化氢湿法催化氧化制硫酸工艺流程图,Company Logo,1.8 磷石膏制硫酸,可以利用湿法磷酸工业副产的磷石膏(CaSO4)制造硫酸和水泥。硫酸钙受热可直接分解，反应如下。CaSO4=CaO+SO2+O2磷石膏制酸的工艺流程与硫铁矿制酸没有多大区别，如图1-5所示。,图1-5 磷石膏制硫酸装置的生产流程图1干燥窑；2料仓；3斗式提升机；4球磨机；5回转窑；6冷却滚筒,Company Logo,2.硫磺制酸在线分析技术,Company Logo,2.1 硫磺制酸装置的主要在线分析项目,硫磺制酸的在线分析测点，位于废热锅炉出口至转化器之间的管道上，测量炉气中SO2和O2的含量，如图2-1所示。,图2-1 硫磺制酸装置主要在线分析项目和测量点位置图,Company Logo,(1)转化器入口气体中二氧化硫含量是制酸过程中一个极重要的综合性技术、经济及环保指标。一般情况下，硫磺制酸采用一转一吸工艺，SO2控制在89。采用两转两吸工艺，SO2控制在1010.5%。,Company Logo,(2)转化器入口气体中氧含量也是制酸过程中一个重要的技术指标。在线实时测量焚硫炉出口气体中的O2和SO2含量，其目的是控制氧、硫的配比，而控制好O2/SO2比是提高工艺转化率的关键因素之一，对提高产品收率、节能降耗具有重要意义。氧、硫比值一般控制在O2/SO2 1.1。,Company Logo,2.2 取样点工况条件、样品组成和影响测量的主要问题,取样点的工况条件、样品组成见硫磺制酸装置分析仪数据表。这里影响分析仪正常运行的主要问题是升华硫的堵塞和硫酸酸雾的腐蚀。,Company Logo,(1)升华硫的堵塞问题硫磺在高温下气化变成气体，这一现象称作硫的升华。如果焚硫炉的操作不当(供氧不足或喷硫量过大)，或设备出现问题(喷硫枪喷雾效果不佳、枪头损坏或脱落等)，极易产生硫升华现象。样品中的硫蒸气在废热锅炉出口取样点420温度下不会冷凝，但在样品传输管线、样品处理部件和分析仪中，当温度降至130以下时，便会冷却凝固粘附在器壁上而造成堵塞。除了硫蒸气的冷凝堵塞之外，在每次开车时，还存在柴油油烟的粘附堵塞问题。,Company Logo,(2)硫酸酸露点腐蚀问题焚硫炉内生成的SO2气体中，一部分SO2会转化成SO3(对于煤粉炉，转化率一般为1%1.5%)。SO3与炉气中的水蒸气结合生成硫酸蒸气，如果温度低于某一温度值，硫酸蒸气就会凝结形成硫酸溶液，从而造成腐蚀。硫酸蒸气冷凝成硫酸溶液所需最高温度简称为酸露点温度。,Company Logo,硫酸露点温度与样气的绝对压力、SO3含量、H2O含量等因素有关。焚硫炉内的水分来自两个方面：一是来自硫磺中含有的碳氢化合物与空气中的氧反应，变成了CO2和H2O；二是由于干燥塔顶的除雾器除雾效果不好，干燥后的空气中也会带进少量水分。,Company Logo,目前，有关酸露点的预测方法、计算式和图表很多，计算结果差异较大。西北电力设计院张建中撰写的对烟气SOx排量计算、脱硫前后烟气露点温度预测及烟气腐蚀性评定中若干问题的讨论一文，对此进行了较为详细的对比和分析，并提出了取舍意见，值得参考，原文如下。,Company Logo,Muller在1955年使用热力学关系式计算了含有很低浓度硫酸蒸气的烟气露点，得到Muller露点温度曲线，该曲线为许多研究者的实验所证实。此后，荷兰学者A.G.Okkes根据Muller实验数据，提出了新的酸露点计算式：表示水蒸气分压/at，表示SO3的分压/at（工程大气压）该式和Muller曲线的计算式相比，计算精度比较高且适用范围广。聚光公司在含SO2气体酸露点计算中采用的计算公式即为上式。,Company Logo,根据翁福达州硫磺制酸SO2分析仪数据表，焚硫炉出口气体的温度：420，压力(绝压)：132.5kPa(A)，SO2：10.718%，SO3：0.2%，H2O：0.133%。经计算，酸露点为142.32。根据巴陵石化硫磺制酸工况调查表，焚硫炉出口气体的温度：420，压力(绝压)：140kPa(A)，SO2：8%，SO3：3%，H2O：3%。经计算，酸露点为216.9。,Company Logo,巴陵石化炉气中H2O含量较高，是由于焚硫炉的原料除硫磺外，还掺烧洞庭氮肥厂煤制合成气脱硫后送来的硫化氢气体。据了解，焚硫炉掺烧硫化氢气体的情况在一部分硫磺制酸装置上也存在。如果伴热传输，这样高的温度无论是对于样品管线还是对于分析仪来说，都是难以承受的；如果不采取伴热措施，则会造成严重的腐蚀。,Company Logo,2.3 样品处理系统的设计,废热锅炉出口炉气中SO2含量的测量样品处理系统的设计，主要难点就是解决上面提到的升华硫堵塞和酸露点腐蚀问题。,图2-2 硫磺制酸废锅出口炉气SO2测量样品处理系统示意图,Company Logo,取样和样品处理系统简要说明。(1)炉气样品采用316不锈钢管引出，不锈钢管不带保温层，裸露在空气中，使420高温样气自然冷却降温。(2)将样气就近通入酸洗罐中进行鼓泡洗涤，洗涤液采用浓硫酸溶液。其作用一是除去样气中的升华硫和其他杂质(如柴油油烟、颗粒物)，二是吸收炉气中的硫酸蒸气(当炉气温度降至300以下时，三氧化硫和水分已基本形成了硫酸蒸气)，以减轻腐蚀并干燥样气。,Company Logo,酸洗罐材质采用316不锈钢，外带玻璃连通管，以便观察液位。酸洗罐容积1.52.0L为宜，由于炉气含有水分，酸洗后会使浓硫酸稀释，体积增大，需要定期更换酸洗液，更换周期计算如下。翁福达州硫磺制酸装置，炉气含水量0.133%：0.133%H2O=1330 ppmH2O=1330 18/24.04 mg/m3H2O=997.5 mg/m3H2O=1000 mg/m3H2O=1 g/m3H2O,Company Logo,设送至分析仪的样气流量为2L/min，则2L/min 60min/h 24h/d 30d/月=86400L/月=86.4m3/月1 g/m3H2O 86.4m3/月=86.4 g/月H2O=86.4 mL/月H2O酸洗罐中每月增加86.4 mL水，对硫酸的浓度和体积影响不大，每月更换一次酸洗液即可，维护量不大。,Company Logo,巴陵石化硫磺制酸装置，由于掺烧硫化氢气体，炉气含水量较高，为3%：3%H2O=30000ppmH2O=30000 18/24.04 mg/m3H2O=22500 mg/m3H2O=22.5 g/m3H2O22.5 g/m3H2O 86.4m3/月=1944 g/月H2O 2 L/月H2O酸洗罐中每月增加2L水，含水量大。此时可考虑如下方案：采用两个酸洗罐并联连接，一用一备，每周切换一次，更换酸洗液。根据巴陵石化工况表，炉气中SO3含量3%，虽然含水3%，但酸洗后硫酸浓度不会发生多大变化。,Company Logo,(3)经浓硫酸洗涤后的样气经两级纤维除雾器除去硫酸雾。酸雾(acid fog)通常是指雾状的酸类物质。在空气中酸雾的颗粒很小，粒径为0.110 m，是介于烟气与水雾之间的物质，具有较强的腐蚀性。样气经过酸洗后，仍然存在酸雾，酸雾的数量与硫酸浓度、酸洗温度有关。硫酸浓度过高，产生酸雾多，浓度过低，溶解SO2量大。,Company Logo,酸雾对系统腐蚀作用很明显，往往造成管路、阀件、流量计、仪表的腐蚀及透过率下降，预处理器件被腐蚀后会堵塞流体管路，镜片污染后会造成透过率下降，甚至无法测量。经浓硫酸洗涤后的样气经两级纤维除雾器除去硫酸雾。纤维除雾器有多种类型，在硫酸装置SO2的分析中，我们采用聚光自主研发并享有技术专利的特种纤维除雾器，过滤精度达到0.05m，可将酸雾基本除净。,Company Logo,(4)除去硫酸雾后的样气有隔膜泵抽吸增压，再经稳压稳流环节后送入分析仪进行测量。虽然样气压力为0.0325MPa(G)，但经过酸洗鼓泡和两级过滤除雾后，压力有一定损失，泵送增压比较稳妥，且泵的抽吸作用有助于稳定酸洗罐液面上方的压力。,Company Logo,2.4 分析仪器的选型,(1)废热锅炉出口炉气中SO2含量的测量可采用聚光公司OMA-3110紫外分光光谱仪。,(a)盘装式(OMA-2000)(b)壁挂式(OMA-3000)图2-3 OMA系列紫外分光光谱仪,该仪器主要由辐射光源、测量室、分光光谱仪三大部分组成，辐射光源提供仪器工作波段内的宽带光谱，通过光纤传输，使光线穿透流过测量室的待测样品，再传输到分光光谱仪，经分光元件分光后，各种不同波长的光能量由探测器采集并送至数据处理模块，通过光谱分析得到各待测组分的浓度。,图2-4 OMA系列紫外-可见分光光谱仪的基本构成,Company Logo,光源 采用脉冲氙灯。测量室 有气体测量室和液体流通池等，以适应于不同的测量需求。分光及光谱采集单元 采用全息凹面光栅和CCD阵列检测器。数据处理和显示 采用32位高性能ARM处理芯片和WinCE操作系统，操作方式为触摸屏。,表2-1 OMA-3000典型测量组分,注：测量下限是在1m光程、1个标准大气压、20时测得的。,表2-2 OMA-3000主要性能指标,表2-3 OMA紫外-可见分光光谱仪与NDIR、NDUV分析仪的比较,Company Logo,(2)如果需要测量废热锅炉出口炉气中O2的含量，监控硫磺焚烧炉的配风量并调整进转化器的O2/SO2比，可采用聚光公司LGA-4100原位式激光气体分析仪，该分析仪已在巴陵石化公司己内酰胺厂硫磺制酸装置上成功应用。,图2-5 巴陵石化硫酸装置的焚硫炉(右)和废热锅炉(左),图2-6 LGA-4100激光分析仪原位测量硫磺制酸炉气中的氧含量(1)图中为LGA4100的发射端，保温粗管为废热锅炉出口炉气管道,图2-7 LGA-4100激光分析仪原位测量硫磺制酸炉气中的氧含量(2)图中为LGA4100的接收端,图2-8 LGA-4100发射端细部,Company Logo,3.硫酸生产尾气有害物处理和排放监测,Company Logo,经转化-吸收系统出来的气体，除含有大量无害的N2、O2外，还含有有害的SO2、SO3。一转一吸流程排出的尾气，含SO2 0.20.3，含酸雾45mg/m3；两转两吸流程排出的尾气，含SO2 0.040.05，操作较好的可低于0.03，酸雾含量与一转一吸相近。采用一转一吸流程，排放的尾气一般都要经过处理后才可放空；采用两转两吸流程，如操作正常，转化率可达99.70以上，此时尾气可以不经处理直接放空。,Company Logo,3.1 制酸尾气脱硫工艺,尾气脱硫技术是一个重要的解决尾气污染的方法。尾气脱硫技术分为湿法、干法两类。湿法就是采用液体吸收剂与尾气接触并将SO2与尾气分离的方法，湿法脱硫主要有氨法、碱法、金属氧化物法等，其中氨-酸法应用较为广泛。干法就是采用固体吸收剂(或吸附剂)与尾气接触并将SO2与尾气分离的方法，干法脱硫主要有活性炭法、金属氧化物法、电子束照射法等，其中活性炭法具有较好的推广应用价值。,Company Logo,图3-1 氨-酸法脱硫工艺简图1引风机；2再热冷却塔；3吸收塔；4中和釜；5硫铵分离；6冷凝器，7干燥塔；8SO2转化器；9吸收塔，10硫铵干燥界,Company Logo,图3-2 活性焦法脱硫工艺流程图,Company Logo,3.2 制酸尾气排放监测,无论制酸尾气是否需要进行脱硫处理，其排放均需设置CEMS系统进行自动连续监测。目前，我国运行的CEMS系统主要有以下两种类型：(1)采用红外线气体分析仪的冷干法系统。它需要一套复杂的样品处理系统，烟气经过滤、冷却、除湿后才能送入仪器进行分析。在冷却除湿过程中，气体中的SO2会溶于水生成亚硫酸，对气路设备造成腐蚀，这一点对硫酸尾气来说尤为显著；同时由于SO2部分溶于水改变了样气组成，会导致测量结果不准确。冷干法系统需要加热的样品管线传输样气，硫酸尾气中往往含有少量SO3，导致酸露点偏高，对伴热温度要求苛刻。,Company Logo,(2)采用紫外分光光谱仪的热湿法系统。由于水分在紫外波段基本上没有吸收(水分对紫外光的吸收程度仅是SO2的万分之几)，因而紫外分析仪中，水气成分的干扰可以忽略；由于采用光纤传输技术，测量气室可与光谱仪主机分离，可通入高温含水烟气样品进行测量。这种测量方法通常简称为热湿法。热湿法的突出优点是：整个测量过程中烟气保持在高温状态，无冷凝水产生，SO2没有损失，测量准确；烟气不需要除水，样品处理系统简化，故障率和维护量降低。,Company Logo,(3)聚光公司热湿法CEMS系统聚光公司的热湿法CEMS系统有两种结构型式：采样式(CEMS-2000)将烟气样品取出后，伴热保温传送至盘装式分析仪(OMA-2000)进行测量，光谱仪安装在烟囱附近的分析小屋或现场机柜中。紧密耦合式(CEMS-3000)将测量气室和采样探头集成在一起，壁挂式分析仪(OMA-3000)就近安装，整套系统均置于取样点近旁的烟道上，不但无需分析小屋，也无需伴热传输管线，其造价最低，维护量最小，是目前国际上推崇的一种CEMS系统结构模式。,图3-3 采用热湿法的采样式CEMS-2000系统,图3-4 CEMS-2000系统盘装式分析仪机柜,图3-5 采用热湿法的紧密耦合式CEMS-3000系统,图3-6 CEMS-3000系统测量原理示意图,图3-7 CEMS-3000系统 壁挂式机箱(左部为一体化探头；中部为OMA-3000；右部为集线箱),表3-1 聚光热湿法CEMS的主要性能指标,Company Logo,(4)硫酸尾气监测CEMS选型意见建议采用紧密耦合式CEMS-3000系统。硫酸尾气脱硫操作不当时，往往含有少量SO3，导致酸露点偏高，对伴热温度要求苛刻，CEMS-3000系统无需伴热传输管线，可以避免高温伴热及硫酸露点腐蚀问题的困扰。整套系统均置于取样点近旁的烟道上，不但无需伴热传输管线，也无需分析小屋，其造价最低，维护量最小，,Thank You!,
