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化学反应的基本问题,1,反应热力学：研究反应的方向和进行限度反应动力学：研究反应的速率和反应历程,南京医科大学药学院 许贯虹,2,化学反应速率,平均速率瞬时速率,有效碰撞理论,内 因,外 因,Ea,浓度,温度,催化剂,质量作用定律,时间与浓度的关系,阿伦尼乌斯方程,过 渡 态 理 论,南京医科大学药学院 许贯虹,第一节 化学反应速率及其表示方法,3,一、化学反应速率的表示方法,化学反应速率：单位时间内反应物浓度的减少或产物浓度的增加,平均速率,瞬时速率,南京医科大学药学院 许贯虹,4,0,0.2,0.4,0.6,0.8,20,40,60,80,D,E,F,-dc/dt,瞬时速率难以测定，用作图法求出,反应物浓度,t/min,：割线AB的斜率,南京医科大学药学院 许贯虹,5,原则上任何一种反应物或者产物都可以表示化学反应速率，但通常选择其浓度易于测量的那一种,v=,用反应进度表示的反应速率,南京医科大学药学院 许贯虹,例题,6,反应3H2(g)+N2(g)2NH3(g)的反应速率可以表示为 dc(N2)/dt，下列表示中与其相当的是 A dc(NH3)/dt B dc(NH3)/dt C 2 dc(NH3)/dt D dc(NH3)/(2dt),D,南京医科大学药学院 许贯虹,补充说明：,7,对于气相反应，浓度变化用气体分压的变化来表示,3H2(g)+N2(g)2NH3(g),南京医科大学药学院 许贯虹,第二节 反应机理（reaction mechanism）,8,反应机理：一个反应所经历的途径或具体步骤，也称为反应历程,（一）基元反应和非基元反应,基元反应（元反应）：反应物分子一步直接生成产物分子,NO2+CO=NO+CO22NO2=2NO+O2,南京医科大学药学院 许贯虹,非基元反应,9,非基元反应（总反应）：由两个或两个以上的基元反应组成的化学反应,快反应,慢反应,速率控制步骤（速控步骤）：非基元反应中反应速率最慢的一步元反应,速控步骤,南京医科大学药学院 许贯虹,反应分子数,10,反应分子数：在基元反应中，同时直接参加反应的粒子（分子、原子、离子）的数目,单分子反应双分子反应三分子反应,反应分子数只适用于基元反应,南京医科大学药学院 许贯虹,第三节 反应速率理论,11,一、碰撞理论二、过渡态理论,南京医科大学药学院 许贯虹,一、碰撞理论,12,反应进行的先决条件：反应物分子间发生碰撞,主要适用于气体双分子反应,南京医科大学药学院 许贯虹,13,只有活化分子才能发生有效碰撞,弹性碰撞：不能发生化学反应的碰撞,有效碰撞：能发生化学反应的碰撞,南京医科大学药学院 许贯虹,反应速率,14,v=Z P f,碰撞频率,方位因子,能量因子,南京医科大学药学院 许贯虹,A.碰撞频率,15,Z：单位时间单位体积内反应分子相互碰撞的总碰撞数,碰撞机会的数量级高达 1029 cm3s1,不是每次碰撞都能发生化学反应只有极少数的碰撞才能发生反应,南京医科大学药学院 许贯虹,B.能量因素,16,活化分子(activated molecule)极少数分子具有较高的动能并能发生有效碰撞 活化能(activation energy)Ea 活化分子所具有的最低能量与分子的平均能量之差 Ea=E-E平单位：kJmol-1,南京医科大学药学院 许贯虹,气体分子能量分布曲线（1）,17,N：分子总数,N：具有动能E和（E+E）区间之内的分子数,E,E+E,(N/（NE）)E=N/N,E,N/N：动能E和E+E区间之内的分子数在分子总数中所占的比值,(曲线下的面积为1),Ea=E-E平,南京医科大学药学院 许贯虹,气体分子能量分布曲线（2）,18,Ea,活化能减小，活化分子增加，反应速率加快,南京医科大学药学院 许贯虹,活化能与反应速率,19,温度一定时Ea，活化分子分数，发生有效碰撞的次数，反应速率Ea，活化分子分数，发生有效碰撞的次数，反应速率 活化能化学反应的阻力,南京医科大学药学院 许贯虹,能量因子,20,f 称为能量因子，f 越大，活化分子分数越大，反应越快,Ec（E）称为临界能或阈能,南京医科大学药学院 许贯虹,临界能（阈能）,21,Ec（E）是能发生有效碰撞的活化分子所具有的最低能量，称为临界能或阈能,Ec 越高，活化分子所占比例越小，f 越小，反应速率越慢,南京医科大学药学院 许贯虹,C.方向因素,22,弹性碰撞,有效碰撞,南京医科大学药学院 许贯虹,碰撞理论的反应速率,23,有效碰撞的条件：,碰撞的两分子具有足够的能量,碰撞的两分子具有正确的方向,南京医科大学药学院 许贯虹,碰撞理论的优缺点,24,对阿仑尼乌斯公式中的指数项、指前因子和阈能都提出了较明确的物理意义 解释了一些实验事实，它所提出的一些概念至今仍十分有用,优点：,缺点：,把分子看成是没有结构的钢球，模型过于简单，使理论的准确度有一定的局限性,南京医科大学药学院 许贯虹,二、过渡态理论,25,由反应物分子变成生成物分子,中间一定要经过一个过渡态,而形成这个过渡态必须吸取一定的活化能，这个过渡态就称为活化络合物，所以又称为活化络合物理论。,南京医科大学药学院 许贯虹,26,反应进程的势能图,反应进度,能 量,A+BC,ABC,AB+C,活化络合物,南京医科大学药学院 许贯虹,27,反应物互相靠近时，分子的性质和结构发生变化 分子的动能转化为分子内势能 生成活化络合物 能量较高，不稳定 活化络合物可以分解为产物，也可分解为反应物 活化络合物分解为产物时需越过一个反应能垒 Ea,南京医科大学药学院 许贯虹,过渡态理论的优缺点,28,优点：,原则上提供了一种计算反应速率的方法，只要知道分子的某些基本物性，如振动频率、质量、核间距离等等，即可计算某反应的反应速率常数，也称之为绝对反应速率理论,缺点：,引进的平衡假设和速控步骤假设并不能符合所有的实验事实；对复杂的多原子反应，绘制势能面有困难，使理论的应用受到一定的限制,南京医科大学药学院 许贯虹,实验活化能,29,阿仑尼乌斯认为：反应物分子必须经过活化了的中间状态才能转变为产物。这个活化了的中间状态即为活化分子。由普通的反应物分子转变为活化分子所需要吸收的能量即为活化能Ea，单位 kJ mol1 该活化能通过实验测得，又称为实验活化能。实验活化能是宏观物理量，具有平均统计意义。,南京医科大学药学院 许贯虹,基元反应的实验活化能,30,能量E,E平,Ec,Ea等于活化分子的平均能量与反应物分子平均能量之差,南京医科大学药学院 许贯虹,复杂反应的实验活化能,31,复杂反应体系能量分布复杂，活化能的直接物理意义比较含糊，必须由实验测得，又称为表观活化能,南京医科大学药学院 许贯虹,可逆反应的活化能与反应热,32,反应过程的能量变化,反应进度,能 量,A+BC,ABC,AB+C,Ea,Ea,rH,活化络合物,南京医科大学药学院 许贯虹,讨论,33,正反应活化能：Ea=E活化络合物 E反应物 逆反应活化能：Ea=E活化络合物 E产物 等压反应热：rH Ea Ea Ea Ea，rH 0，吸热反应 Ea Ea，rH 0，放热反应,南京医科大学药学院 许贯虹,34,活化能永远是正值。活化能的大小只与反应物本性及反应途径有关，与反应物浓度无关，在温度变化不大时，受温度影响较小。活化能是影响反应速率的内因。不同的反应，具有不同的活化能，反应进行的快慢也不同。其它条件一致时，活化能大，说明反应越过的能垒大，反应进行得慢，反之，反应的活化能小，反应进行得就快。,南京医科大学药学院 许贯虹,第四节 影响反应速率的因素,35,内因：反应的活化能外因：反应物浓度 反应温度 催化剂的使用,南京医科大学药学院 许贯虹,一、浓度对反应速率的影响,36,反应物浓度增大 单位体积内活化分子数增多 单位时间内有效碰撞次数增多 反应速率加快,南京医科大学药学院 许贯虹,（一）质量作用定律,37,一定温度下，基元反应的反应速率与各个反应物浓度的幂次方乘积成正比,基元反应：,反应速率方程式：,k：反应速率常数；a：反应物A的反应级数b：反应物B的反应级数；ab：反应的总反应级数,质量作用定律只适用于基元反应,南京医科大学药学院 许贯虹,复杂反应,38,反应速率方程式,、不一定等于 a 和 b,、的数值由实验测定,南京医科大学药学院 许贯虹,39,反应速率由速控步决定,南京医科大学药学院 许贯虹,（二）反应级数,40,反应速率方程式,：反应物A的反应级数；：反应物B的反应级数：反应的总反应级数,南京医科大学药学院 许贯虹,讨论,41,基元反应：a，b,反应速率方程式,复杂反应：、不一定等于a 和 b，必须由实验测得、可以是零、简单的正数和负数以及分数,反应级数的大小体现了浓度对反应速率影响程度的大小,南京医科大学药学院 许贯虹,反应级数与反应分子数的区别,42,反应级数是根据由实验确定的反应速率方程式而提出的概念 反应分子数是根据反应机制提出的概念 反应分子数只适用于基元反应，且只能为正整数,南京医科大学药学院 许贯虹,例：确定反应级数,43,A+B C+D,南京医科大学药学院 许贯虹,准级数反应,44,在速率方程中，若某一物质的浓度远远大于其他反应物的浓度，或是出现在速率方程中的催化剂浓度项，在反应过程中可以认为没有变化，可并入速率系数项，这时反应总级数可相应下降，下降后的级数称为准级数反应。,v=k c(A)c(B),c(A)c(B),v=kc(B),k=k c(A),南京医科大学药学院 许贯虹,（三）反应速率常数,45,k 反应速率常数,物理意义：单位浓度时的反应速率 取决于反应的本性、温度及催化剂等 相同条件下，通常 k 越大反应速率越快 k 与反应物浓度无关在催化剂等条件一定时，k 仅是温度的函数k 的单位：浓度1-n 时间-1,各反应物浓度均为1mol/L时的反应速率，又称为比速率,南京医科大学药学院 许贯虹,速率常数k的单位,46,二级反应:=k(cA)2；=kcAcB,零级反应:=k(cA)0,k 的量纲为 mol L-1 s-1,一级反应:=kcA,k 的量纲为 s-1,k 的量纲为mol1 L s-1,c mol L-1 t s,南京医科大学药学院 许贯虹,讨论,47,气体以其分压代入反应速率方程式 纯液体和纯固体视其浓度为常数 溶剂参与反应时，视其浓度为常数,=k p(NO)p(O2),=k p(O2),=k c(C12H22O11),南京医科大学药学院 许贯虹,（四）具有简单级数反应的特征,48,1.一级反应(first order reaction),反应速率与反应物浓度一次方成正比,一级反应的实例很多，如放射性元素的衰变，大多数的热分解反应，部分药物在体内的代谢，分子内部的重排反应及异构化反应等。,南京医科大学药学院 许贯虹,49,对反应aA 产物，则反应速率方程为,lnc-ln c0=-k t,南京医科大学药学院 许贯虹,一级反应的特征,50,一级反应速率常数的单位：(时间)1 反应物浓度的对数与时间成直线关系,斜率：,南京医科大学药学院 许贯虹,一级反应的特征,51,半衰期(half-life)：反应物的浓度降到起始浓度的一半时的反应时间,一级反应的半衰期,一级反应的半衰期与反应物起始浓度无关,对于一级反应，不管起始浓度如何，只要浓度比例相同，则耗时也相同。,南京医科大学药学院 许贯虹,例题,52,已知37C某药物的分解反应的速率常数k为0.069 h1。问该药物经多长时间可分解90%和50%？,t1/2=10 ht=33.2 h,南京医科大学药学院 许贯虹,例：一级反应公式应用从t1/2求c,53,放射性60Co所产生的射线广泛应用于癌症治疗，放射性物质的强度以ci(居里)表示。已知60Co衰变是一级反应，t1/2=5.26 a，某医院购买一台20ci的钴源，在作用10年后，放射强度还剩多少？注：居里(ci)它表示单位时间内放射性物质的蜕变次数，1ci相当于每秒有3.71010次蜕变,南京医科大学药学院 许贯虹,54,以Co的初浓度为20ci，k=0.132 a-1 代入,南京医科大学药学院 许贯虹,2.二级反应(second order reaction),55,在溶液中的许多有机化学反应属于二级反应。如一些加成反应、分解反应、取代反应等。,南京医科大学药学院 许贯虹,56,反应速率与反应物浓度二次方成正比的反应在（2）类型中，若A和B的初始浓度相等，则在数学处理时可视作（1）处理：,(1)2A产物 v=kcA2(2)A+B产物 v=kcAcB,南京医科大学药学院 许贯虹,二级反应的特征,57,二级反应速率常数单位：浓度-1 时间-1 反应物浓度的倒数与时间成直线关系 直线斜率为 k 二级反应的半衰期,二级反应半衰期与反应物起始浓度有关,南京医科大学药学院 许贯虹,例题,58,乙酸乙酯在298K时的皂化反应为二级反应：CH3COOC2H5+NaOH=CH3COONa+C2H5OH 若乙酸乙酯与氢氧化钠的起始浓度均为0.01molL-1，反应20min以后，碱的浓度消耗掉0.00566molL-1。试求：反应的速率常数；反应的半衰期。,南京医科大学药学院 许贯虹,3.零级反应(zero order reaction),59,一定温度下，反应速率与反应物浓度无关的反应,最常见的是一些表面反应。如NH3在催化剂钨(W)表面上的分解反应，首先NH3被吸附在W表面上，然后再进行分解，由于W表面上的活性中心是有限的，当活性中心被占满后，再增加NH3浓度，对反应速率没有影响，表现出零级反应的特性。,W,南京医科大学药学院 许贯虹,零级反应缓释长效药,60,如国际上应用较广的女性避孕药左旋18-甲基炔诺酮是一种皮下植入剂，每天约释药30g，可一直维持5年左右。,南京医科大学药学院 许贯虹,零级反应,61,南京医科大学药学院 许贯虹,零级反应的特征,62,零级反应速率常数单位：浓度 时间-1 反应物浓度与时间成直线关系 直线斜率为 k 零级反应的半衰期,零级反应半衰期与反应物起始浓度有关,南京医科大学药学院 许贯虹,小结,63,南京医科大学药学院 许贯虹,二、温度对反应速率的影响,64,（1）反应速率随温度的升高而逐渐加快，它们之间呈指数关系，这类反应最为常见。,（2）开始时温度影响不大，到达一定极限时，反应以爆炸的形式极快的进行。,南京医科大学药学院 许贯虹,65,（3）在温度不太高时，速率随温度的升高而加快，到达一定的温度，速率反而下降。如多相催化反应和酶催化反应。,（4）速率在随温度升到某一高度时下降，再升高温度，速率又迅速增加，可能发生了副反应,（5）温度升高，速率反而下降。这种类型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。,南京医科大学药学院 许贯虹,范特霍夫(vant Hoff)规则,66,温度每升高 10 K，化学反应速率约增大为原来的 24 倍,温度系数,南京医科大学药学院 许贯虹,讨论,67,温度升高，有效碰撞的频率增大（次）,T2 T1,温度升高，活化分子百分数增大（主）,南京医科大学药学院 许贯虹,一、阿仑尼乌斯经验方程,68,A：指数前因子或频率因子 Ea：反应活化能R：摩尔气体常数 T：热力学温度,南京医科大学药学院 许贯虹,69,式中A为指数前因子或频率因子，它与单位时间内反应物分子的碰撞频率及碰撞时分子取向的可能性有关。,对给定反应在温度变化不大时，Ea 和 A 均可视为不变。,南京医科大学药学院 许贯虹,70,反应温度相同且 A 值相近的几个反应，反应速率常数与活化能成反比 对某一反应，活化能可视为常数，温度越高，k越大，反应速率越快 活化能大的反应，速率常数受温度的影响也大,南京医科大学药学院 许贯虹,活化能对速率常数随温度变化的影响,71,直线斜率为,Ea(3)Ea(2)Ea(1),南京医科大学药学院 许贯虹,72,Ea40 kJ mol-1,室温下瞬间完成 不同反应，Ea 越大，k 随 T 的变化越大,南京医科大学药学院 许贯虹,关于可逆反应,73,反应过程的能量变化,反应进度,能 量,A+BC,ABC,AB+C,Ea,Ea,rH,正反应 放热反应逆反应 吸热反应,南京医科大学药学院 许贯虹,74,Ea Ea,逆反应的反应速率受温度变化影响更敏感,吸热反应的反应速率受温度变化影响更敏感温度升高反应向吸热反应的方向进行,南京医科大学药学院 许贯虹,75,温度对反应速率影响的表达式,南京医科大学药学院 许贯虹,例题,76,由实验测得在不同温度下，反应 S2O82-+3I-=2SO42-+I3-的速率常数如下：,求该反应的实验活化能。,南京医科大学药学院 许贯虹,77,斜率-6344.1,活化能 Ea52745 J mol-1=52.7 kJ mol-1,南京医科大学药学院 许贯虹,例题,78,某药物在水溶液中分解。在323K和343K时测得该分解反应的速率常数分别为7.0810-4 h-1和3.5510-3 h-1，求该反应的活化能和 298 K 时的速率常数。,Ea=7.425 104 Jmol-1=74.25 kJmol-1,南京医科大学药学院 许贯虹,催化剂对反应速率的影响,79,一、催化剂和催化作用,1.催化剂：能显著改变反应速率，而本身质量及化学性质在反应后保持不变的物质,正催化剂：能提高反应速率的催化剂,负催化剂：能减慢反应速率的催化剂,南京医科大学药学院 许贯虹,催化剂提高化学反应速率的原因,80,南京医科大学药学院 许贯虹,催化剂降低反应活化能示意图,81,催化剂能够加快反应速率的根本原因 改变了反应途径 降低了反应的活化能,南京医科大学药学院 许贯虹,例 题,82,HI的分解反应，无催化剂时反应的Ea为184.1kJmol1，当以Au为催化剂时，Ea为104.6kJmol1，试估算298K时Au为催化剂比无催化剂反应速率增大了多少倍。,南京医科大学药学院 许贯虹,催化剂的特点,83,具有选择性,可逆反应中，催化剂同时催化正反应和逆反应的反应速率，不改变平衡常数，改变平衡到达的时间,催化剂参与整个反应过程，但反应前后质量及化学组成不变,催化剂不改变自发反应的方向,催化剂用量少，效果明显,南京医科大学药学院 许贯虹,生物催化剂酶,84,酶(enzyme)：在体内有特殊的空间结构,底物(substate)：被酶催化的物质,酶催化反应机制示意图,南京医科大学药学院 许贯虹,酶的特征,85,高度特异性,高度的催化活性,必须在一定的pH和温度范围内才能有效的发挥作用,它的选择性超过了任何人造催化剂，例如脲酶它只能将尿素迅速转化成氨和二氧化碳，而对其他反应没有任何活性,它比人造催化剂的效率高出109至1015 倍。例如一个过氧化氢分解酶分子，在1秒钟内可以分解十万个过氧化氢分子。,反应条件温和,常温、常压,南京医科大学药学院 许贯虹,例题,86,蔗糖的水解可用H+催化或转化酶催化，其活化能分别为109 kJmol-1 和 48.1 kJmol-1，而无催化剂时活化能为 1 340 kJmol-1。如仅考虑活化能及温度对反应速率的影响，试估算（1）在37C时，H+催化及转化酶催化的反应速率分别为无催化剂时的多少倍，（2）并估计无催化剂时温度要达到多少度才能有37C时有转化酶催化时的速率。,南京医科大学药学院 许贯虹,87,（1）如A为常数,37C时，H+及转化酶催化的反应速率分别为无催化剂时的4.010207倍及3.810217倍，无催化剂时温度要达到8 367C时才能有转化酶催化的速度(实际上在200C左右蔗糖已分解),（2）两反应速率相等时应有：,南京医科大学药学院 许贯虹,【例】酶催化反应,88,尿素水解反应为CO(NH2)2+H2O 2NH3+CO2。已知反应在373K时为一级反应，速率常数为4.210-5s-1，活化能为134 kJmol-1。如为尿酶催化，在294K时，其速率常数为3104s-1，反应的活化能为43.9 kJmol-1。试计算：294K时酶促反应与非酶促反应半衰期各为多少？非酶促反应速率在什么温度时才能与294K时酶促反应的速率相等。,南京医科大学药学院 许贯虹,89,【解】（1）非酶促反应半衰期为,南京医科大学药学院 许贯虹,90,酶促反应半衰期为,南京医科大学药学院 许贯虹,91,（2）非酶促反应速率与294K时酶促反应的速率相等，则,
