聚全氟乙丙烯(FEP)绝缘电缆制造和应用.doc

聚全氟乙丙烯（FEP）绝缘电缆制造和应用含氟塑料与其他塑料相比，具有更优异的耐高低温、耐腐蚀、耐侯性、电气绝缘性、不吸收水及低的摩擦系数等等特性，因此它已经成为现代尖端科学技术、军工生产和各工业领域所不能缺少的新型塑料之一。目前在电线电缆工业中应用的氟塑料有：聚四氟乙烯（F-4）、聚全氟乙丙稀（F-46）、四氟乙烯和乙烯的共聚物（F-40）、三氟氯乙烯和乙烯的共聚物（F-30）、聚三氟氯乙烯（F-3）和聚偏二氟乙烯（F-2）等。聚全氟乙丙烯（F-46），除使用温度比聚四氟乙烯约低50外，它几乎具有聚四氟乙烯的所有优良性能。它在85205的使用温度范围内，具有优良的电气特性、优异的耐化学腐蚀性、特出的抗光热老化性能、不燃及较好的机械强度。聚全氟乙丙烯（F-46）克服了聚四氟乙烯不能用塑料挤出机加工的缺点，它的加工性能好，可使用生产效率较高的螺杆挤出加工工艺的特点，促进了它的应用和发展。一，聚全氟乙丙烯（F46）的结构和性能聚全氟乙丙烯是四氟乙烯和六氟丙烯（CF2CF CF3）的共聚物，简称FEP或F-46。聚全氟乙丙烯中的六氟丙烯（CF2CF CF3）是以嵌段方式进入聚合物骨架的，它的分子式结构为：-（CF2CF2）x（CF2CF）xnCF2其中四氟乙烯约为8283（重量比），六氟丙稀为1718。由于三氟甲基（ CF3）取代了部分氟原子，因而破坏了聚四氟乙烯的结晶性（F46的结晶度为4050；F-4的结晶度在5575），分子链的长度也比四氟乙烯短，从而降低了粘度，使它能在挤出机上挤出加工，大大改善了工艺性，使它成为替代F4材料，作为耐高温电线电缆的绝缘和护套材料而获得广泛应用。聚全氟乙丙烯具有聚四氟乙烯相仿的优良电气绝缘性和化学稳定性，硬度和抗拉强度比聚四氟乙烯略有提高，而工艺性大为改善。结晶相熔融温度（280）约比聚四氟乙烯低50左右，但它仍可长期使用于85204温度范围，并且在常温下比聚四氟乙烯有较好的抗冷流性，只是摩擦系数略低。聚全氟乙丙烯也存在有耐应力开裂性能和耐电晕不佳的缺点，使得它不能应用于高压绝缘。从环保要求衡量，聚全氟乙丙烯和聚四氟乙烯一样，都是含有卤数F的非环保型材料，对环境和人类健康都有不良的影响。聚全氟乙丙烯既具有聚四氟乙烯相似的宝贵特性，又具有热塑性塑料的优良加工性能，从而使它成为替代F-4材料在电线电缆上获得广泛应用。在电线电缆上，聚全氟乙丙烯可用作高频高温要求的传输线、安装线、电子计算机内部的连接线、宇宙航空、航天用电线以及腐蚀性环境中使用的各种安装线、油泵电缆和潜油电机绕组线等应用。聚全氟乙丙烯和聚四氟乙烯的主要性能比较，见表1所示。表1 F-46和F-4主要性能比较材料名称性能项目聚全氟乙丙烯F-46聚四氟乙烯F-4比重2.173.142.12.2吸水率(24h)0.010.01耐燃性（氧指数）9595硬度P46D5065抗拉强度MN/m2200300160250(分散)屈服强度MN/m2147196210抗压强度MN/m211249126极限伸长率250380250400脆化温度8080最高使用温度+205+260击穿强度（短时间）MV/m202520耐电弧，s165360体积电阻率v,.m10161016介电常数：（106Hz）2.12.1介质损耗角正切值：tg（106Hz）0.00070.0002耐辐照性差差二，聚全氟乙丙烯绝缘的挤出加工聚全氟乙丙烯绝缘加工流程，虽然如同一般热塑性塑料的挤出加工。但是，由于聚全氟乙丙烯的挤出加工温度较高（高达350以上），它是含氟塑料，F-46树脂在高温熔融挤出中，会有一些含氟气体分解出来，这些分解物对金属材料具有强烈的腐蚀作用；虽然F-46的粘度较比F-4树脂有所降低，但是其熔融粘度仍高达104106泊，远比一般的热塑性树脂的粘度大。F-46树脂的粘度约比一般热塑性塑料的粘度大10100倍，因而要求挤出设备有足够的功率；聚全氟乙丙烯树脂的挤出加工，对挤出设备、模具、冷却、导体线芯和控制都提出了一系列不同于一般性热塑性塑料挤出加工的要求。1，挤出设备（挤出机）如上所述，F-46树脂，它是含氟塑料，在高温熔融挤出中，会有一些含氟气体分解出来，这些分解物对一般金属材料具有强烈的腐蚀作用。因此，挤出F-46所用的挤出机的机筒、螺杆、机头、模具等，不能采用45钢或38CrMoAl合金等材料制造。当这些材料与F-46高温熔融体接触时，这些材料在几天或几个月内就会出现表面腐蚀和剥落。剥落的黑色金属腐蚀物混进挤出绝缘中，严重影响挤出绝缘的质量和外观。熔融的氟聚合物树脂对许多金属都具有腐蚀性，凡与熔融体接触的部件必须由特种耐腐蚀材料制成。因此，挤出F-46所用的挤出机的机筒、螺杆、机头、模具等，应采用高镍基合金材料，如HASTELLOY、INCONEL、MONEL和XALOY等；国产材料有上海上钢五厂生产的新3钢（GH113）等。挤出F-46的挤出机，应具有分段独立控制的加热器，它的最高加热温度应不低于420。温度控制器要求稳定、波动小，应防止线路电压的波动影响挤出温度。由于聚全氟乙丙烯的粘度相对还是较大，因而挤出设备应有足够的功率动力；挤出设备放置地应有强烈的通风和排风设施，防止有害的含氟气体的堆积，危害环境和人；螺杆、模具等粘有FEP树脂时，严禁采用燃烧化的处理方式，应采用铜刮削工具清理。2，挤出机的机筒和螺杆鉴于F-4树脂其熔融粘度高达104106泊，远比一般的热塑性树脂的粘度大，是一般热塑性塑料的粘度的10100倍，为了使挤出的树脂充分熔融、塑化均匀，应当使挤出机的机筒和螺杆适当长。挤出机的机筒长度和直径比为20：130：1。挤出机的机筒应有35个独立控制的加热区，加热区中配备能在温度范围为316425精确操作（±0.6）的温度控制器。加热器应有铸青铜或铸铝制成。最好使用具有比例积分微商控制作用的控制器。挤出机螺杆的压缩比为32：1，螺杆应有一较长的进料区，一个1至3转的过渡段和一个约占四分之一长度的计量段。螺杆端部加一个混合段可提高加工性。3，挤出机头和模具F-46挤出机的机头和模具应呈流线型，要求表面光洁，避免死角的存在。F-46树脂的挤出，一般采用挤管式模具，因为F-46的熔融粘度和拉力大，不适宜采用挤压式模具。挤管式模具以一定的拉（压）伸比（DDR）来防止F-46在挤出中出现的熔融破裂和提高生产效率。拉伸比（DDR）的定义为：D2dD2g DDR D2d2式中：Dd模套内径（mm）；Dg模芯外径（mm）；D挤出外径（mm）；d线芯外径（mm）。为使绝缘外径均匀，线芯和绝缘层结合紧密，应使电缆绝缘层的拉伸比不过大，一般取拉伸比为2080之间。较大的拉伸比通常允许使用较高的生产线速度，有利于提高生产效率，但不能超过一定值，这将根据所应用的树脂性能而决定。拉伸平衡系数（DBR），表明了绝缘层外层拉伸和绝缘层内层拉伸之比，其表示式为：DBRDd / Dg D/d = Dd / D Dg/d上式中符号含义同前所示。Dd / D: Dg/d 一般取为1.151.20：1较好。对不同材料牌号的F-46树脂，树脂生产制造商会提供DDR和DBR的相应的挤出指引。在十字机头的后部要求有一段可控制的抽真空以调节熔融锥体长度，使锥体达到理想长度。熔融锥体长度太长将导致较大的挤出线径变化；熔融锥体太短，将会导致锥体的断裂。对于杜邦公司FEP100氟聚合物树脂，实验室试验表明：锥体长度为6476mm，可以达到令人满意的156：1拉伸比（DDR）和1.00的拉伸平衡系数。如果使用拉伸比平衡系数较高，则可用较短的锥体长度。挤出机的模具套中应安装熔融热电偶和熔融压力传感器。为了获得精确的测量值，热电偶应延伸到熔融流动树脂槽的中心线。4，线芯预热和挤出冷却挤出前电缆线芯应预热，预热的目的是除去线芯上的水份、油污，防止挤出时模芯温度的下降而引起挤出材料内壁发生熔融破裂。熔融破裂是F-46挤出加工工艺的一个突出特性。熔融破裂使挤出物出现有规律的横向裂纹。造成这种情况的原因是F-46的熔融粘度较高，当它从机头和模子挤出时，如遭受过度的剪切作用，即当挤出速度使得挤出物的流动速度超过F-46的临界剪切速率（309、209秒1时），熔融的树脂就处于非稳流状态，材料出现不稳定流动，产生熔融破裂使产品表面粗糙、无光泽、弯曲时发生破裂。线芯预热应尽量靠近挤出十字机头，线芯的预热温度取决于应用情况，但预热器在典型的线速度为500英尺/分（152米/分）操作时，应能把导体线芯加热到149204。线芯挤出前后，都应防止抖动，抖动会影响挤出绝缘的均匀性，造成偏心等缺陷。在十字机头两侧应装上固定的滑轮以减少线芯的颤动。经过挤出绝缘后的绝缘芯线，应先通过一段0.31.5米的空气冷却区，然后进入温度为3866的温水冷却，以达到均匀冷却和防止绝缘体中生成收缩空隙。如果绝缘挤出后急速冷却，则会在绝缘表面产生收缩孔，影响绝缘质量；急速冷却也会造成绝缘内外层收缩不均匀，形成绝缘层的应力，使用中由于绝缘应力存在而造成应力开裂。冷却条件，很大程度取决于绝缘层的厚度和所用绝缘材料的性能。从耐高温和耐腐蚀的要求，导体线芯多采用涂银或涂镍铜线。一般也可采用铜线导体或涂锡铜线，如国内的AF200和AFP200型电线就是采用涂锡铜线或铜线作为导体芯线。5，挤出工艺控制聚全氟乙丙烯F-46的挤出温度的控制，应使挤出物料塑化均匀、良好，并且不分解。从物料挤出观察，挤出物料应透明易拉伸、无气泡和纤维状。挤出温度设置和控制可为下表2所示值：表2 F-46挤出加工温度设置范围（）物料名称机筒（身）温度机头温度挤出模子温度F-46220250300330320350320350350370370390挤出进料口处的温度稍低，以避免物料吃不进因温度高而包住螺杆。模子温度高，有利于绝缘挤出表面光洁；但是温度不能过高，温度过高会产生气泡，而温度过低则会使表面粗糙。挤出温度应随着挤出绝缘壁的厚度、挤出所用材料的熔融指数、螺杆转速的快慢、高低等因素而有所变化。挤出绝缘壁薄、物料熔融指数低、螺杆转速高，则应提高挤出温度设置，反之则应降低挤出温度。要求挤出温度设置分布合理、稳定，以保证挤出树脂的充分、均匀塑化，同时又不会造成物料的分解、破坏。挤出加工中树脂的降解将大大降低F-46的应用性能，因此挤出加工过程中避免树脂降解是值得关注的问题。降解是由于熔融温度过高，树脂在挤出机中滞留时间过长以及/或螺杆的过大剪切力而造成的。一般，挤出过程中应避免熔体流动指数增加大于10。熔体流动指数增加大于10，通常发生于393的5分钟后或382下的45分钟后，但在360的60分钟后，只增加5。这说明在挤出机的操作温度下保持挤出机内树脂的流动的重要性，同时也说明了即使挤出机关闭一小段时间，仍然应该降低挤出机温度的原因。6，挤出质量和问题F-46绝缘和护套电线电缆，在使用过程中往往会存在有开裂问题。造成绝缘和护套开裂的原因主要有：（1） 绝缘或护套存在内应力，这是由于线芯或缆芯的预热和冷却不当所引起；（2） F-46树脂的组成不均匀或挤出塑化不良、挤出工艺不当所造成；（3） 选用的F-46树脂的分子量过小或分布过宽造成；（4） F-46树脂中六氟丙稀含量过低；（5） F-46树脂中不稳定的基团产生的大分子断链造成。为此，F-46挤出加工必须根据挤出绝缘或护套的不同要求，正确、合理的选择不同用途的树脂。为提高挤出质量，避免应力开裂，必须注意以下问题。（1） 正确合理选择树脂的熔融指数（MI）。熔融指数较大的树脂，其挤出工艺性较好，较适合于小型线和薄壁绝缘线；熔融指数较大的树脂，主要适合应用于绝缘较厚线和护套挤出使用；（2） 线芯的预热和挤出后的缓慢冷却，有利于降低和减小应力开裂的发生；（3） 根据F-46树脂的性能，合理配置模具结构和尺寸。三，聚全氟乙丙烯（FEP）树脂供应商及牌号、性能聚全氟乙丙烯（FEP）树脂，目前国内主要使用国外进口材料，其供应商的牌号和用途，如表3所列。生产供应商牌号名称主要用途美国杜邦公司FEP100FEP140FEP160供电线簿层绝缘应用；特耐应力开裂，作较厚绝缘应用；作耐应力开裂护套。日本大金公司NP20NP30NP40供电线簿层绝缘应用；特耐应力开裂，作较厚绝缘应用；作耐应力开裂护套。日本旭硝之公司C88C55C55A供电线绝缘应用；作为电缆护套应用；特耐应力开裂。国内在上世纪七、八年代，由上海有机氟化学研究所、天津六零九等单位曾对FEP材料进行了专门的开发研究，尤其是对FEP的应力开裂进行了多次的专题攻关，但终因种种原因使国产的FEP材料未能获得广泛应用。表4列出了美国杜邦公司FEP100的主要特性。表4 FEP100的主要特性性能项目特性值ASTM方法介电常数：100KHz（105Hz）1MHz（106Hz）2.062.06D-1531介质损耗角正切值：tg100KHz（105Hz）1MHz（106Hz）0.00030.0006D-1531介电强度10mil薄扳V/mil1/8英寸板材V/mil2000510D-149机械性能熔体流动指数g/10分比重拉伸强度Mpa伸长率6.62.1527340D-2116D-762D-1708D-1708热性能熔点264DAT-168表5所列为杜邦公司提供的AWG24实心铜导体挤出FEP100的典型操作条件，可供参考使用。表5项目名称单位数值挤出机（螺杆）速度转/分8线速度米/分335导体线芯预热152压力（挤出）Mpa4.6外模毫米12.7内模毫米6.35DDR（拉伸比）156：1DBR（拉伸平衡系数）1.00上述条件是基于60毫米挤出机，挤出螺杆长径比为30：1。设备条件改变时应作必要调整。四，聚全氟乙丙烯绝缘电线应用领域聚全氟乙丙烯绝缘（FEP或F-46）与PE、PVC等塑料相比，具有更优异的耐高低温、耐腐蚀、耐侯性、电气绝缘性、不吸收水及低的摩擦系数等等特性，因此它已经成为现代尖端科学技术、军工生产和各工业领域所不能缺少的新型塑料之一。采用FEP作绝缘的电线电缆主要应用于国防军工、航天航空、高阻燃要求的通信数据电缆、无线电电子设备中布线、通讯雷达、机车车辆和建筑用线。采用FEP绝缘的电线电缆主要产品品种和形式有：1， 耐高温（200）安装线，如国产型号AF200等；2， 耐高温（200）屏蔽安装线，如国产型号AFP等；3， 高温控制电线电缆；4， 石油勘察电缆；5， 高温同轴电缆；6， 医疗用综合电缆，如B超电缆；7， F-4或PFA耐高温电线电缆的护套，如半柔软电缆的护套。值得指出，鉴于美国和欧洲阻燃解决途径的不同，美国在阻燃上更多地使用FEP来达到高等级阻燃性能，从而FEP100在美国成为符合NEC规程第725条和第800条结构要求的理想绝缘材料，FEP树脂成为符合UL910的通信数据电缆的最大用途。李富根2006-4-27