镀镍故障及处理方法.doc

镀镍常见故障及处理方法 南京新宝宁表面处理技术有限公司   （025-84304798 84304428）     摘  要：介绍了镀镍工艺，并详细阐述了工艺中遇到的各种故障的分析，说明了生产中具体解决、排除故障的技术方法。        关键词：镀镍；故障；处理方法1  前言    改革开放以来，我国电镀事业蓬勃发展。新技术、新工艺、新设备层出不穷。镀镍工艺在突飞猛进的电镀事业中显得更加突出，光亮剂不停地升级换代，镀层质量要求日趋提高，电镀业面临着更大的挑战。加强管理，提高品质，降低成本，增强竞争力是电镀从业者的必由之路。Louis Gianels博士获美国自然科学基金资助的有关镍故障的三篇研究报告“Troubleshooting of nickel platings solutions”、“Purificating methods in invo1ved  in troubleshooting Of nickel plating solution”和英国人J  KDennis博士的“Nickel and Chromlum Plating Butterworks”书中，详细地论述了故障对镀层的微观结构，外观，机械性能，应力，耐腐蚀等方面的影响。指明了各种故障的来源，详尽地介绍了各类故障的判断方法，并对分步处理方法作了系统的介绍，原理深刻，分析全面，判断合理，内容蔚然大观。本人撷其精要，结合我国镀镍现状及本人多年故障处理经验，撰写此文，以飧读者。  2  Watts型镀光亮镍(见表1)项  目      规范      作用及要求硫酸镍(NiSO4&#8226;6H20)      170450gL      导电盐，提供廉价镍离子氯化镍(NiCl2&#8226;6H20)      37.5-150gL      1      导电盐，提供镍离子2      氯离子，促进阳极溶解。含量太高，阳极溶解太快，并使镀层缺乏柔韧性    镍总量      43137gL      太低，因扩散慢而影响阴极电流密度上限；太高，带出损失严重。镍总量与工件复杂程度相关硼酸      37.5563gL      pH缓冲剂，减少针孔，提高阴极电流密度上限pH值      35(一般4.04.8)      低pH倾向：增加柔韧性，减少硬度和阴极电流效率高pH倾向：减少柔韧性，增加硬度，略微增加阴极电流效率  温度      5070120160      低温倾向于：高硬度低柔韧性镀层，生产效率低高温有利于降低电压，强化生产，增加镀层柔韧性阴极电流密度      1.0810.8A/dm2      太低，生产效率低，锌、铜杂质易析出太高，镀层易烧焦，铝、硅、磷杂质易析出阳极及其电流密度      3.25A/dm2空气搅拌1.95A/dm2其它搅拌      避免阳极钝化，使电解体系稳定阳极面积要及时调整，使施镀更加趋于一致搅拌      需要      提高电流密度上限，便于镀液浓度、温度均匀一致，减少针孔麻点。空气搅拌要均匀，否则，二次电流分布不同，浓度高低不同，难于施镀均一添加剂      适量      没有添加剂，镀层显灰暗色添加剂(Carrior，即柔软剂、开缸剂等)的浓度范围较宽，对镀层影响较小；)主亮剂浓度范围较窄，要少加勤加，否则，柔韧性、套铬性能和分散能力将受到影响。低浓度)主亮剂产生灰暗、填平性差的镀层，高浓度光亮剂光亮、填平极好，但脆性大，套铬性能差，高内应力，漏镀，对各种杂质容忍度下降3  镀镍故障    电镀的许多故障是经过“量”的积累才“质”的发现。我们今天所关注的焦点在镍槽中。许多复杂的问题往往让我们判断不清铜、锌杂质都在低电流密度区，铝和硅都在高电流密度区均形成无光泽镀层，如何区分?成片的微细针孔被误认为是粗糙面铬杂质的影响，误认为主光剂加入过量，锌杂质的影响被误认为套铬低电流不佳；硼酸不足，被认为缺乏湿润剂等等。故非常有必要对各种故障进行分类总结。31 针孔    针孔是深浅不一的“小针眼”，很多带有朝上的“尾巴”，大针孔如“落泪状”，细小成片的针孑L有时被误认为是细小粗糙，但在放大镜或不同角度光线下易于分辨。在电镀初始形成针孑L后，又被镍层覆盖住，易形成“麻点”。针孔由以下方法控制：搅拌最为有效，其次是使用低泡润湿剂、活性炭处理。    油脂被分散后，也形成细致麻点现象，应用活性炭处理。作者于1998年夏，曾遇到严重麻点现象。镀镍槽被油脂污染后产生针孔，为消除针孔加入大量的低泡润湿剂(20ml/L以上)，由于低泡润湿剂的分散作用，使油脂变得更为细致，以致产生很多麻点，遍布整个工件，象粗沙镍一般，多次炭粉处理效果不理想(十余天不能生产)。本人到厂时仔细研究整个工艺，并做大量对比试验，重新炭粉处理并用精密炭素芯过滤，故障排除。针孔的来源及消除方法(见表2)    表2针孔的来源及消除方法杂质      来源      处理方法油脂类      机械加工油脂、泵油、拉拨油、防锈油，研磨剂，抛光膏等      炭粉处理皂类      清洗槽带入      炭粉处理溶剂      带入、空气飘入      炭粉处理镍槽衬里      不恰当的硫化衬里；衬里中的溶剂与衬里反应的溶剂      保险粉+高pH处理六价格(Cr 6+) 5ppm      返镀件，破损挂具滞留、铬雾      操作条件      搅拌不力，缺乏润湿剂，高pH值，低硼酸      正确调整霉菌      回收镍液带入      回收液经过滤再加入镀镍槽3：2粗糙    粗糙为不连续镀层，大多数由微小颗粒引起，沉积在丁件下部朝上镀面上，有的呈海绵状，实际生产过程中多为毛刺或烧焦状镀层，防止粗糙最有效的方法是过滤。使用去离子水，有效防止钙离子的积累。内地许多厂家，主盐浓度低、温度低、长时间不处理铁杂质，极易产生烧焦状粗糙镀层，同时大量的针孔使耐蚀性下降，应引起足够重视(见表3)。表3杂质      来源      处理方法铁(Fe2+、F3+)      末及时捞起的工件，不纯的化学原料，从浸蚀液中带入，盲孔溶解，阳极不纯      高pH+过滤抛光灰尘和研磨剂      抛光车间灰尘飘入，滞留在复杂件的研磨剂      过滤镍粉、氧化镍和硫化镍      阳极袋破损，镀镍工件掉入槽中，镀镍烧焦使镍粉入槽      过滤硅酸盐(50ppmSi4+)      阳极袋破损，清洗剂带入，过滤机中的助滤剂      过滤挂具涂层      挂具涂层过热或被溶剂浸蚀落人槽中      过滤硫酸钙(50ppmCa2+)      硬水，某些抛光材料      过滤炭粉      破损的阳极袋，腐蚀掉的钢铁件      过滤33灰暗无光镀层    灰暗无光镀层定义为：光雾、雾状、云雾、灰色、黑色等不同程度的灰暗层，俗称：发花、发暗、发黑。在不同电流密度下，其表现程度也不尽相同(见表4)。表4低电流密度区1.1 Adm2杂质      来  源      处理方法铜(10PPm) 锌(20PPm)铅(5pPm)      掉入槽中的铜件、铜合金件、锌压铸件；前面氰铜槽施镀不良，结构复杂的铜件，铜合金件、锌压铸件，铅热盘管溶解      电解或加人WH-891除杂剂主光剂浓度偏高      添加过多过频，误加过量      低电流电解、降低搅拌速度镉(Cd10ppm)      向槽中加入镉盐      电解净化中电流密度区1.16.5A/dm2杂质      来源      处理方法铁杂质      参看粗糙条款      高pH处理低浓度光剂      添加速率太低      调高加入速度有机物      研磨材料、清洗表面活性剂、溶剂、衬里，光亮剂分解产物        炭粉处理主辅光剂      主辅光剂加入过量，或十二烷基硫酸钠溶解不当，加入过多      电解或炭粉处理     高电流密度区6.5A/dm2      杂质      来  源      处理方法六价铬(10ppm)      参照针孑L铬条款      保险粉+高PH处理铝(40PPm)      锌铝件，铝设备及铝制供水系统      高pH处理硅(Si4+50ppm)      清洗剂中带人，阳极不钝      高pH处理磷酸根(PO43-5ppm)      清洗剂带入      加入铁盐高PH处理铁杂质      参照粗糙铁杂质条款      高PH处理    本人认为：这类问题在镀镍中最常见，特别是铁和铬杂质不易被觉察，往往在梅雨季节来临，发现镀层泛锈发黄时才亡羊补牢。许多厂家一味追求出光速度而拼命加入光亮剂、辅光剂，致使镀层发雾现象屡有发生：34结合力不良    镀层与基体、镀层与镀层间结合不牢，易于分离，气泡和脱皮是最为严重的例子，一般通过冲击、弯曲、烘焙等方法鉴别。有一种情况被许多厂家忽视，铜铜镍铬其浸蚀槽中含有大量的铜杂质，直上镍铬生产线上镀杂件也在此槽中浸蚀，都容易产生大量的肉眼不易觉察的疏松置换铜，影响结合力(见表5)。表5杂质      来源      处理方法铜杂质      参照：灰暗铜杂质条款      电解处理或WH891除杂剂供电系统或操作不当      阴极、阳极、挂具接触不良，双极性现象                         检查供电系统，正确操作转化膜、表面膜                               镀镍前被钝化、磷化        消除铬污染，防止被磷化   油脂             除油不净，浸入受污染的浸蚀液                    提高除油，清洗力度增加活化效果  氧化物                               弱酸浸蚀      使用恰当浓度主光剂                            主光剂加入过多      减少用量35柔韧性不够    柔韧性即延展性，柔韧性不够产生脆性，应力较大，要求后加工的工件，如电池壳、工具、摩托车配件等要求柔韧性要好(见表6)。表6杂质               来  源                   处理方法铜(10ppm) 锌(20ppm)      参照无光灰暗铜、锌条款      电解处理或WH-891除杂剂有机物(不可预见)      参照粗糙有机物条款      炭粉处理操作条件      低柔韧剂、高光亮剂、高PH值、低温        正确调整杂质      来  源      处理方法铵离子100ppm      退出硝基涂层挂具      使用非硝基涂层挂具4  镍槽故障净化方法净化槽液，除去杂质，费时耗料，劳神费力。所以净化处理安排在生产不饱和时进行，以便从容应对，遵循处理步骤，彻底处理干净。电镀工作者进行预防性维护，净化工作必将大大减少。下面是镍电镀车间很好的管理经验：    (1)选择适当的阳极袋，操作时避免刮伤和撕破；    (2)自始至终保持恰当的阳极面积；    (3)使用适当的极杠和挂具以承载相应的电流；    (4)防止工件掉人镍槽，一经发现立即捞起，减少铁、铜、锌及镍粉污染；    (5)清洁极杠，确保导电系统牢固(电路、导电杠和挂具)接触，尽可能减少额外电压降；    (6)防止挂具涂料被破坏，及时维修破损挂具，避免溶液滞留引起交叉污染；(7)回收液经过活性炭处理，过滤后进人镍镀液；(8)添加物料及添加剂应定时定量有规律补加；    (9)操作条件(温度、pH值及电流等)应处在正常范围。41单步处理方法411过滤    过滤依精度不同对滤芯要求也不一样，镀镍液要求除去15m微粒，循环过滤是保持镍槽均一性及防止粗糙镀层最理想的办法。对空气搅拌而言，镀液应每小时过滤一次，机械搅拌每两小时过滤一次。过滤机的规格、流量、精度及镀液种类应综合考虑，才能发挥最佳生产效率。412活性炭循环过滤    过滤机中加入少量的活性炭对于少量的有机污染的除去行之有效，应经常清洗过滤机，否则降低了净化效果，特别是对油脂、磨料助剂、清洗剂等，更应经常清洗过滤机。过滤机中活性炭量应为每周012gL为宜。如果污染严重，可提高45倍用量。值得注意的是这种方法除去有机物污染是有限度的。过滤机中的活性炭不是直接放人过滤机中的，而是将活性炭搅于水中，经循环过滤至水由黑色变成清水为止，这样活性炭就均匀地附着在滤芯上，活性炭也不会直接进入镀槽中。413电解净化除去少量铜、锌、镉杂质，小电流比大电流更为有效，电流一般选择0205Adm2。我国广泛使用瓦楞极板电解，电解至人瓦楞极板凹沟处灰白色即可。若不停产电解则必须使用辅助循环槽，其流量应保持在每小时1413之镍槽容量，流速为18m3min以上。42分步处理方法    分步处理需要一个有加热和搅拌的预备槽，槽底有一定的斜度。分步处理经常有大量不溶物产生，泥桨、泥渣应及时处理，过滤机应及时清洗。421高pH处理    二价铁、三价铁、硅、铝、铬(三价)经高pH处理形成沉淀而滤去。碱性物质(如氢氧化钠、苏打)均可使用，但一般推荐使用碳酸镍。pH值不能调得太高，一般56即可，如果杂质太多可将pH值调58-60。过滤将是比较困难的，同时镍盐也浪费得多。422炭粉处理    活性炭是表面积很大且吸附能力很强的人造微小粉末，对物质进行选择性吸附，特别是对有机杂质，吸附性强。因颗粒大小不同而吸附量有所不同。一般用量为24-96gL。    大部份有机物质几分钟就被吸附，低温有利于吸附效果，但温度并不是重要因素。在实际生产中，一般选择60-70，经几小时甚至过夜，这是经验并非理论。精细的炭粉在高温吸附速度更快。    有时，用双氧水和高锰酸钾氧化并用活性炭处理。但多余的氧化剂不易被吸附而除去，如果有机物污染不严重，应尽量避免使用氧化处理。43选择正确的处理方法    在实际生产中，杂质污染是复杂的，有机和无机混合污染时难以鉴定，故需实验确定路径，下面是分步实验指南：  a、高电流密度故障一般由无机杂质(如铝、硅酸盐、磷酸盐等)沉积引起，此区域扩&#8226;散层pH值高于本体pH值。金属杂质易于形成沉淀而沉积成“白灰色”类似“烧焦”状镀层，一般用高pH处理。  b、低电流密度区故障一般是由无机杂质(如铜、锌等)沉积而成，用电解及炭粉处理。  c、其它故障如针孑L、发雾、发花、柔韧性欠佳等等一般是综合污染。推荐使用由简到繁的途径炭粉处理。炭粉+高pH处理。氧化+炭粉+高pH处理。431逐步净化理程序    炭粉处理    下面的程序用于消除油脂、研磨剂和其它有机杂质。  (1)将镍溶液转入一个清洁的预备槽中；  (2)调pH值至30-35；  (3)加热到65-70；  (4)加入48-96gL的活性炭，一般加入4.06.0g/L，如果污染较严重，加入96gL或更多的活性炭；  (5)保温前提下，搅拌2h，静置溶液，同时清洗镀槽及更换破损的阳极袋；  (6)用清洗过的过滤机将镀液过滤回镀槽。此过程中应尽量避免过滤机人口管接触到底部活性炭泥。防止堵塞过滤机；  (7)建议使用12gL的助滤剂便于提高过滤速度。当液面逐渐下降后，应用软管将助滤剂慢慢地沿镀槽壁放人槽内；  (8)调整pH值至正常范围；  (9)调整添加剂至满足要求；  (10)恢复电镀生产。  高pH处理(用碳酸镍)  (1)将镀镍液转入一个清洁的预备槽中；  (2)调整温度到65-75；  (3)将lkg碳酸镍用几水调成泥浆状，加入镀镍用低泡润湿剂7ml，机械搅拌使分散均匀。不宜将碳酸镍固体直接加入镍溶液中；  (4)将浆状物慢慢地加入保温的镍溶液中，不停地搅拌。一般而言6gL的碳酸镍足够；  (5)保温搅拌1h以上，检查pH值是否下降，最终将pH值调到55；  (6)静置溶液至少8h，最好过夜。清洗电镀槽及阳极袋，更换破损阳极袋；  (7)将溶液过滤回电镀槽，过滤机人口管尽量贴近镀液液面以防过滤机堵塞；  (8)当溶液液面接近底部时，建议加12gL的助滤剂，助滤剂用软管轻轻地沿槽壁放人槽内；  (9)用H2SO4，将pH值调整至正常范围；(10)调整温度和添加剂恢复生产。  炭粉与高pH值联合处理    将“炭粉处理”的15步后，接“高pH处理”310步，将两者联合起来。  氧化和炭粉处理  (1)在过滤机中加入约25gL的活性炭，循环过滤除去润湿剂，然后打入预备槽；  (2)将溶液冷却至3843，调pH=35；  (3)在搅拌过程中，慢慢加入30的双氧水36mlL至镍槽中；  (4)在3843间搅拌2h；  (5)将温度升到70cC，并保温2h以除去多余的双氧水；  (6)在6570C之间加入4872gL活性炭，搅拌2h以上；  (7)静置溶液过夜，同时清洗镀槽和阳极，更换破损阳极袋；  (8)过滤溶液至干净的镀槽；  (9)调整pH值、温度及添加剂量，恢复生产。    联合处理：高pH、氧化和炭粉处理    “氧化和炭粉处理”的16连接到“高pH值处理”的310步，即可。    特别注意几个问题：  (1)第一步必不可少，除去低泡润湿剂，避免它将油脂等物质分散成细微乳状液;  (2)第二步将溶液温度降到3843cC，pH值调到35是很重要的，才能发挥双氧水的最佳氧化效果，避免双氧水迅速分解；  (3)第5、6两步升温分解剩余双氧水也很重要，一种试验方法可以检测到是否有多余的双氧水：  a、100ml水中溶解5g碘化钾加入5g可溶性淀粉，加热使完全溶解；  b、滴一滴镀液于滤纸上；  c、再滴二滴a指示剂于h镀液上；  d、如果5s内有蓝色出现，说明双氧水存在。此种检测双氧水方法的前提是无其它氧化剂，否则不成立。    高锰酸钾氧化    高锰酸钾氧化工艺适合于某些难氧化的有机污染物的去除，联合高pH处理和炭粉处理必须以实验的基础确定是否用此工艺。其用量应随污染程度而慎重加入。    高锰酸钾之用量应特别注意：    (1)将镀镍溶液转入干净的预备槽；    (2)调整pH值在3035之间；    (3)调整温度到6575；    (4)用温水溶解计算量的高锰酸钾(一般配成120gL溶液)，加入镍槽中搅拌2h；    (5)下面接“炭粉与高pH处理丁艺”，因有大量不溶物，最好分两次过滤；    (6)过量的高锰酸钾用双氧水破坏；，然后升温除去双氧水，滤除产生的还原产物。44特殊处理方法    某些杂质不能由上述方法除去，需经特殊处理，a、钙引起结晶粗糙，造成针孔、麻点，使镀层耐蚀性下降，且不易发觉。    a、钙一般指硫酸钙，在镍槽中溶解度有限，温度越高，溶解度越低，故应在高温过滤、在70时般能过滤一十左右。剩余部分的除去，最有效的方法就是加入氟化氢钠(NaHF、)，生成不溶性氟化(CaF、)，这种方法也可除去镁。本人曾经使用于此法消除了细微针孔。b、磷酸根    磷酸根使高电流密度区产生黑色海绵状粗糙镀层，用高pH值方法除去磷酸根很有限，最有效的办法就是在pH40H寸，加入三价铁(如&#8226;二氯化铁)形成磷酸铁沉淀，经过滤而除去，过量的二价铁则用高pH方法除去c、硝酸根、亚硝酸根、硝酸根、亚硝酸根使镀层变黑，形成疏松海绵状镀层，降低阴极电流效率，产生大量的氢气，析出氢气量与槽中硝酸根有很大关系。电解过程中产生许多副产物，如氨。氨不易被除去，它使镀层应力增加，柔韧性降低。少量的硝酸根(<005gL)，在电镀过程中逐渐消除，大量的硝酸根(0105gL)则应采用小阴极、大阳极、大电流、低pH值、高温长时间电解处理。含更高的硝酸根的槽液应作报废处理。本人曾经遇到过将亚硝酸钠误为氯化钠加入镍槽中。因其量过大(3g/L)，只好报废处理。