金属成型设计 液态金属的结晶过程、生核过程1.doc

上次课复习：本次课题（或教材章节题目）： 第六章 液态金属结晶的基本原理 第一节 液态金属的结晶过程、生核过程教学要求：掌握结晶的热力学条件和驱动力，了解结晶过程；掌握均质生核和非均质生核的概念，区别与联系；掌握概念：生核率，生核剂，动力生核重 点：均质生核与非均质生核的区别与联系难 点： 均质生核与非均质生核的区别与联系教学手段及教具：讲授，板书，PowerPoint课件讲授内容及时间分配：第六章 液态金属结晶的基本原理第一节 液态金属的结晶过程、生核过程（90mins）1. 复习上次课的内容（5mins）；2. 液态金属结晶过程（20 mins）；3. 均质生核（10mins）；4. 非均质生核（35mins）；5. 动力生核（10mins）；小结，布置作业（10mins）课后作业P127： 2.3.6参考资料见附录1第 17 次课 2 学时第六章 液态金属结晶的基本原理液态金属在通常的冷却条件下几乎都转变为晶体。液态金属转变为晶体的过程称为液态金属的结晶或金属的一次结晶。研究结晶的意义： 决定铸件凝固后的结晶组织 影响冷却过程中的相变，过饱和相的析出 影响铸件热处理过程 影响伴生现象：偏析、气体析出、补缩过程和裂纹形成 对铸件质量 性能及其它工艺过程有极其重要的作用。 本章从热力学和动力学观点出发，通过生核和生长过程阐述液态金属结晶的基本规律。第一节 液态金属的结晶过程、生核过程一、液态金属结晶过程（一）液态金属结晶的热力学条件：体积自由能：Gr=H-Ts=E+Pv-Ts H: 热焓 T: 热力学温度 S: 熵值 E： 内能 P： 压力 V： 体积体积自由能的变化：体积自由能随温度升高而降低，其速率取决于S.纯金属液固两相体积自由能GL.Gs随温度的变化如图4-1.T=TO 时，GL=Gs，固，液两相处于平衡。TTO时，GLGs, 不可能结晶。 TTO时，GLGs, 结晶可能自发进行。由液固转变的自由能量值：Gv GL-Gs=Gv=相变（结晶）驱动力对于给定的金属，L T0一定。Gv与T有关 T=T0-T 称为过冷度Gv是相变的驱动力，而此驱动力是由过冷提供的：但：过冷度越大，结晶驱动力就越大 过冷度为零，就没驱动力 液态金属不会在没有过冷度的情况下结晶（二） 液态金属的结晶过程：相变动力学理论：在驱动力Gv作用下，使结晶得以实现，金属原子必须经过一个自由能更高（GA）的中间过渡状态。也就是说，金属原子在转变过程中还必须克服能量障碍GA。如图4-2新旧两相结构上相差较大因而GA较高，如果体系在大范围内同时进行转变，则体系内的大量原子必须同时进入高能的中间状态，这将引起体系自由能的极大增高，因此是不可能的，体系内的起伏现象使转变通过以下省力的方式：液态金属结晶的典型转变方式：（1）体系通过起伏作用，在某些微观小区域内克服能障而形成稳定的新相小质点晶核；新相一旦形成，体系内将出现自由能较高的新旧两相之间的过渡区。（2）为使体系自由能尽可能降低，过渡区必须减薄到最小的原子尺度，这样就形成了新旧两相的界面；然后，依靠界面逐渐向液相内推移而使晶核长大。直到所有的液态金属都全部转变成金属晶体生长，整个结晶过程也就在出现最少量的中间过渡结构中完成。所以，液态金属的结晶过程是通过生核和生长的方式进行的。从以上分析看来：液态金属的结晶过程，是存在相变驱动力（Gv）前提下，需要通过起伏作用来克服两种性质不同的能量障碍热力学能障：界面自由能由被通过于高自由能过渡状态下的界面原子能产 生 影响生核。动力学能障：激活自由能（GA）由金属原子穿越界面过程所引起，取决于界面的结构与性质。影响生长。二、生核过程生核：稳定的液态金属通过起伏作用在某些微观小区域内形成稳定存在的晶态小质点的过程。生核条件：GA（过冷度） 克服界面自由能这一障碍。生核： 均质、非均质。（一） 均质生核的概念与均质生核的局限性： 形核的条件：临界半径；临界生核功。局限性：理论预计，实测 T均=（0.180.2）T0（热力学温度），而实际金属结晶的过冷度十几摄氏度几分之一摄氏度，远小于T均，说明一般金属结晶 非均质生核。而均质生核过程在一般情况下几乎无法实现。均质生核是非均质生核理论的发展基础，且可以看作非均质生核的一个特例。（二）非均质生核过程：在不均匀的熔体中依靠外来杂质或型壁界所提供的衬底进行生核的过程。 1、生核热力学： （1）图4-3为平面衬底生核示意图： L：液态金属 S：平面衬底 C：晶核可求得：非均匀生核的临界曲率半径： r非*=，非均匀生核的临界生核功：均质生核与非均质生核的区别和联系：1）r非*与r均*表达式完全相同但两种晶核的原子数不同（取决于体积）球冠状晶核所需体积小，包含原子个数少，只需较小过冷度。而球状晶核所需体积大，包含原子个数多，需较大过冷度。2）非均质生核同样需生核功 G非*形成临界球冠晶核的相起伏时所需的自由能增量，所以形成临界晶核所需的能量起伏和相起伏在本质上是一样的。3）由以上可见，对非均质核f（）是个需要的参数图4-41是f（）与的关系f()是0，1的递增函数a =180° f（）=1 v冠=v球 G非*=G均*结果相与衬底不润湿，与均质生核一样。b =0°f（）=0 v冠=0 G非*=0衬底即为晶核，直接长大即可，无需生核功c. 正常情况下：0°<<180°0<f()<1此时 越小 v冠小 G非*非均质生核而进行。（T*）决定了临界晶核原子数（体积）和生核功，即一定的相起伏和能量起伏，而这两个起伏是 T未完成的，T*与有一定关系。=180°时，属均质生核，T*与r*是一一对应的 如图4-5曲线1是r*与T间的关系，曲线2是均质生核时T*与最大晶 曲率半径re均间关系交点处即为T均* <180°时，属非均质生核，越小，所需T非*越小（临界）。 可是T均*是最小临界过冷度（2）不同形状界面下的非均质生核： 当一定时，衬底的几何形状影响生核能力。见图4-6虽然三种情况的、 r*均相同，但晶核所包含的原子数不同，V凸>V平>V凹，生核能力：凹>平>凸.，对凸平面而言,非均质生核能力随界面曲率增大而减小；对凹平面而言,非均质生核能力随界面曲率增大而增大。预在晶核:液态金属冷却时,能在极小的过冷度下直接生的结晶相。如图4-7高熔点衬底(s)的孔穴里残存有r*非<0的结晶相,这时T<0该相可在T0以上稳定存在。以上的讨论是对纯金属而言，对合金的生核要复杂的多，但仍具类似的规律，所以可采用以上理论阐述合金的生核问题。（3）生核率单位体积的液态金属内每秒钟产生的晶核数称为生核率。 K1 K2:系数 GA：激活自由能（液态金属原子穿越固-液界面时的扩散激活能），k:波尔兹曼常数由以上两式看出：生核率实际上就是形成临界晶核就必需的能量起伏的几率与液态金属原子穿越固-液界面添加到临界晶核上以形成一个稳定晶核的几率的组合。，是相变驱动力的量度，T，此相是原子随T，此相 GA随T变化非常小 不起主要作用I受此相控制。I与T的关系见图4-8。a.从图中得出 当T<T* I0; T=T* I突然增大 且与有关 曲线靠近原点 I均靠右 因需T均*较大b.考虑到衬底面积的影响：I非从某一较小的临界过冷处上升，通过最大值后下降，并在衬底面积全部为晶核铺满时中断。最大值随S的增加而加大当存在几种不同衬底时，生核率为几种物质所具生核率的总和，而且过冷度参加非均质生核衬底 总生核率 同一种均质生核衬底住进生核能力强（4）生核剂：生核剂：铸造生产中，在液态金属中加入某种物质以促进非均质生核的能力，从而达到细化晶粒，改善性能的效果。衬底： 生核剂 与液态金属的反应产物好的生核剂： 结晶相与衬底物质间小 保持稳定，衬底表面积大，最佳的表示特点（表示粗糙 凹坑）下面主要讨论角：（前面看到角小，利于生核） 图4-3给定的金属LC一定，且一般LS与LC 相近，所以CS越小，小 利于生核，因而提出以下理论：界面共格对应理论：在非均质生核过程中，衬底晶面总是力图与结晶相的某一最合适的晶面相结合，以便组成一个CS最低的界面。界面两侧原子间出现某种规律性的联系界面共格对应。只有当衬底物质的某一晶面与结晶相的某一晶面上的原子排列方式相似，而其原子间距相近或在一定范围内成比例时，才可能实现界面共格对应。界面能CS主要来源于两侧点阵失配所引起的点阵畸变，用点阵失配度来衡量。 as. ac ：无畸变时的原子间距。5%时，完全共格界面图4-9 a, CS较低，促进生核能力强；5%<<25%时，部分共格界面, CS稍高，有一定的促进生核能力；当较小时，T非*2四、动力生核：以上讨论的是静止状态下的生核。而液态金属在外界动力学因素的激励下也可能在更小的过冷度下导致生核。有一种假说：动力学激励使液体内部产生众多的孔穴，当孔穴崩溃时周围的液体必然进去补充，这时流动的动量将产生很高的压力，从而引起T0改变。克拉布龙公式： 一般：VL-VS>0