《工业催化原理》第二章 工业催化剂的制备和成型(11)2.ppt

第二章 工业催化剂的制备和成型,主要内容：沉淀法浸渍法溶胶凝胶法离子交换法热熔融法混合法 固体催化剂的成型催化剂的干燥与焙烧,化工资源有效利用国家重点实验室 1,第一节 沉淀法,沉淀法是以沉淀操作为基本特征的工业催化剂的制备方法，是固体催化剂最常用的制备方法之一，主要用于制备催化剂活性组分含量较高且价格相对较低的非贵金属、金属氧化物、金属硫化物、金属盐催化剂以及催化剂载体。,化工资源有效利用国家重点实验室 2,一、各种沉淀法1、单组分沉淀法本法是通过沉淀剂的作用，将单一组分沉淀制备催化剂的方法，其沉淀物只有一个组分，因此，沉淀操作和过程控制相对比较简单，是制备单组分催化剂或催化剂载体常用的方法。如以碱为沉淀剂，从酸化铝盐溶液中沉淀水合氧化铝，反应式如下：Al 3+OH-Al2O3nH2O,第一节 沉淀法,制备-Al2O3实例：工艺流程示意图,化工资源有效利用国家重点实验室 3,第一节 沉淀法,制备-Al2O3实例：具体过程将工业硫酸产品粉碎，于60-70温水中溶解，制成相对密度为1.21-1.23的Al2(SO4)3溶液，同时配制质量含量为20%的Na2CO3溶液。将此两种溶液分别加入各自的高温槽，然后经过热交换器预热至50-60，通过活塞开关并流到沉淀槽混合充分，pH值控制在5-6，在不断搅拌下形成无定形氢氧化铝沉淀。沉淀浆液送入到过滤器抽滤分离，沉淀移入洗涤槽打浆洗涤，洗液为50-60的蒸馏水，洗涤至不显SO42-为止。洗净的沉淀转入pH值为9.5-10.5，温度为60左右的氨水溶液中静置陈化4 h，陈化后沉淀物又重复过滤、洗涤，至溶液的比电阻超过200/cm，将沉淀物于100-110温度下干燥，制得半结晶状的假-水软铝石(-Al2O3nH2O)，最后在500焙烧6 h，即可制得-Al2O3。,化工资源有效利用国家重点实验室 4,第一节 沉淀法,2、多组分共沉淀法两个或两个以上催化剂活性组分同时沉淀制备催化剂的方法，可用于制备多组分催化剂或催化剂载体，其特点是一次沉淀操作可同时获得多个组分，并且各个组分之间的比例较为恒定，各组分之间的分布也比较均匀。如：制备低压合成甲醇CuO-ZnO-Al2O3催化剂。,化工资源有效利用国家重点实验室 5,第一节 沉淀法,低压合成甲醇CuO-ZnO-Al2O3催化剂制备实例：工艺流程示意图,化工资源有效利用国家重点实验室 6,第一节 沉淀法,低压合成甲醇CuO-ZnO-Al2O3催化剂制备实例：制备过程：将给定浓度和比例的Cu(NO3)2、Zn(NO3)2、Al2(NO3)3溶液，与Na2CO3溶液并流加入沉淀槽反应器中，在激烈搅拌的同时，注意调节加料流速，以控制沉淀介质的pH值稳定在70.2之间，沉淀温度为70。加料完成后，过滤，洗涤至没有Na+，在110下干燥沉淀物，并在空气中，300焙烧，然后将焙烧的粉末在500 kg/cm2的压力下，压成15 mm80 mm的圆柱体，即为制备的CuO-ZnO-Al2O3催化剂。,化工资源有效利用国家重点实验室 7,第一节 沉淀法,3、均匀沉淀法该法首先使待沉淀溶液与沉淀剂母体充分混合，造成一个非常均匀的体系，然后调节沉淀操作的温度等条件，进而改变沉淀体系的 pH 值，在沉淀体系中逐渐生成沉淀，并使沉淀缓慢进行，从而制得颗粒大小十分均匀、而且比较纯净的沉淀物。,化工资源有效利用国家重点实验室 8,这种沉淀法不同于单组分沉淀法和多组分共沉淀法，它不是在待沉淀溶液中直接加入沉淀剂使沉淀反应立即发生获得沉淀物，而是通过改变条件使沉淀剂母体产生沉淀，进而缓慢发生沉淀反应。因此它可以避免沉淀组分与沉淀剂之间存在浓度梯度造成沉淀颗粒粗细不匀，以及沉淀物中易带入较多杂质等缺点。,第一节 沉淀法,化工资源有效利用国家重点实验室 9,第一节 沉淀法,化工资源有效利用国家重点实验室 10,4、超均匀共沉淀法前面几种方法形成沉淀时，存在时间差或空间差。要避免这种差异，可采用超均匀共沉淀法。基本原理：首先制成盐溶液的悬浮层，然后将这些悬浮层(一般为23层)立即瞬间混合成为过饱和的均匀溶液，进而由过饱和溶液得到超均匀的沉淀物。由于超均匀沉淀过程中可大大减小时间差和空间差，因此可以形成非常均匀的沉淀物。,5、导晶沉淀法是借助晶种等晶化导向剂，引导非晶型沉淀转化为晶型沉淀的快速而有效的方法。如以廉价的水玻璃为原料，制备丝光沸石、Y型、X型等高硅钠型分子筛等。,第一节 沉淀法,二、沉淀法操作的技术要点1、待沉淀盐类和沉淀淀剂的选择原则（1）待沉淀盐类首选的是各类金属硝酸盐，因为绝大部分硝酸盐都可溶于水，这样配制沉淀溶液时较方便，对沉淀反应比较有利。某些金属的甲酸盐和草酸盐也是常选的盐类，但价格相对较贵。贵金属的盐类常为氯化物，因其硝酸盐较少，沉淀后的氯离子也容易被水洗干净。,化工资源有效利用国家重点实验室 11,（2）沉淀剂应选择沉淀后容易分解、挥发和较易洗涤干净的沉淀剂，如氨水、尿素、碳酸铵等铵盐、碳酸钠等碳酸盐、氢氧化钠等碱金属盐类，这样才能制备出纯度较高的催化剂。另外，形成的沉淀物应便于过滤和洗涤，避免形成非晶型沉淀。同时，沉淀物的溶解度愈小愈好，这样沉淀反应完全，可减少原料的浪费。,第一节 沉淀法,2、影响沉淀的因素（1）溶液的浓度从沉淀原理上讲，待沉淀溶液的浓度达到饱和浓度时，沉淀开始生成，因此获得沉淀的必要条件是溶液的浓度要超过饱和浓度。溶液浓度超过饱和浓度的程度称为溶液的过饱和度。通常情况下，溶液的过饱和度与沉淀的晶型有直接的关系，当沉淀在较稀的溶液中进行时，沉淀在较小的过饱和度下就会形成，晶核生成的速度较低，有利于晶体颗粒的长大。若沉淀溶液的浓度较大，沉淀时的过饱和度就会较高，晶核生成的速度较快，沉淀的颗粒相对会较细。,化工资源有效利用国家重点实验室 12,（2）沉淀操作的温度沉淀时晶核的形成和长大与溶液的过饱和度有关，而溶液的过饱和度又与温度有关，因此沉淀时的温度与沉淀物的颗粒也有很大的关系。通常情况下沉淀时的温度愈低晶核形成的速度愈快，晶核颗粒也较小；较高温度下的沉淀溶液的过饱和度相对较低，有利于晶体颗粒的成长增大。另外，较高温度下的沉淀还可减少沉淀颗粒中的杂质，缩短沉淀的时间，提高效率。但受水沸点的限制，多数沉淀操作在70-80进行。,第一节 沉淀法,（3）溶液的pH值沉淀法中的沉淀剂大多是碱性物质，所以沉淀物的生成与溶液的pH有很大的关系。在多组分的沉淀过程中，如果各组分形成沉淀所需的pH值相差较大，将沉淀剂加入待沉淀溶液时，局部pH值会有大的变化，因此，往往会出现沉淀物不均匀的现象。为了减少这种不均匀的沉淀，可以采用将不同浓度的待沉淀溶液加入沉淀剂溶液中的办法，尽量使各组分同时沉淀。,化工资源有效利用国家重点实验室 13,（4）溶液的加料方式和搅拌强度在沉淀过程中，待沉淀溶液和沉淀剂溶液加料的先后次序对沉淀物也有一定的影响。如硝酸盐加碱沉淀时，先预热硝酸盐到沉淀温度后逐渐加入到碱中，或先预热碱后逐渐加入到硝酸盐中，或硝酸盐和碱分别预热后同时加入沉淀槽中，沉淀时的局部pH值是有差别的，因此沉淀物的性质也会有一定的差异。对于一个具体的沉淀反应，最后的加料方式将会由催化剂的性质来确定。另外，沉淀反应过程中的搅拌强度对沉淀物的结晶也有一定的影响。通常对于晶型沉淀，应在不断搅拌下缓慢地加入沉淀剂，以避免发生溶液的局部过浓而影响晶型；对于非晶型沉淀，应在不断搅拌下快速加入沉淀剂，以便迅速析出沉淀，避免胶体溶液形成。,第一节 沉淀法,3、沉淀的陈化和洗涤沉淀反应完成后，将沉淀物与其母液一起放置一段时间的过程成为沉淀的陈化。在晶型沉淀过程中，陈化是必要的，因为陈化过程中细小的晶体会溶解，并沉积于粗晶颗粒上，这样可获得颗粒大小比较均匀的晶型沉淀。但在大部分非晶型沉淀过程中，沉淀形成后不宜采用陈化操作，应立即过滤，以避免沉淀进一步凝聚而难以过滤、洗涤。,化工资源有效利用国家重点实验室 14,沉淀法中的洗涤操作主要是为了除去沉淀物中的杂质，为沉淀过程中由于沉淀物表面吸附等，沉淀中混入杂质是不可避免的，通过选择适合的洗涤液和洗涤温度，一般情况下都可将杂质洗掉。通常晶型沉淀宜用冷的洗涤液洗涤，非晶沉淀用热的洗涤液洗涤较好。,第二节 浸渍法,浸渍法是以浸渍操作为基础的工业催化剂的制备方法，是负载型催化剂最常用的制备方法之一。浸渍法的原理是基于多孔性固体的孔隙与液体接触时的毛细管现象和催化剂活性组分在多孔性载体表面的吸附作用。浸渍法中常采用的多孔载体有氧化铝、氧化硅、活性炭、硅藻土、分子筛等，它们大多都很容易被水溶液浸湿，在浸渍过程中，毛细管作用力可确保浸渍液体被吸入到整个多孔载体的孔中，从而将活性组分均匀分布在载体表面。,化工资源有效利用国家重点实验室 15,浸渍法的最大优点是催化剂的活性组分利用率高，用量少。因为活性组分大多仅分布在载体的表面，这对贵金属催化剂有为重要。同时，浸渍法的操作工艺相对较为简单，制备步骤也较少。,第二节 浸渍法,一、浸渍法的工艺流程,化工资源有效利用国家重点实验室 16,第二节 浸渍法,二、各种浸渍法1、等体积浸渍法是将多孔载体与它正好可吸附体积的浸渍液相浸渍，由于浸渍溶液的体积与载体的微孔体积相当，浸渍后浸渍溶液恰好浸渍载体而无过剩，无需过滤等单元操作。等体积浸渍法制备催化剂时，能精确调节负载量。,化工资源有效利用国家重点实验室 17,2、过量浸渍法是将载体浸入过量的浸渍溶液中，使浸渍液体积大大超过载体可吸收体积，等吸附平衡后，沥去过剩的浸渍液，再干燥、焙烧、活化即可得催化剂。在过量浸渍法过程中，将干燥后的多孔载体放入容器中，加入含有活性组分的浸渍液进行浸渍，这时载体孔隙中的空气被液体的毛细管压力而逐出，浸渍液充满载体的孔中。浸渍完成后，过量的浸渍液可采用沥析、过滤或离心等方法分离。,第二节 浸渍法,过量浸渍法制备铂铼重整催化剂实例：(1)条形催化剂载体的制备首先在氢氧化铝粉（常用SB粉）中加入质量含量为0.1%-4.0%的田菁粉混合均匀，然后取占氢氧化铝粉质量含量为0.1%-5.0%的硝酸，1.0%-10.0%的醋酸，1.0%-10.0%的柠檬酸组成的混合液配制成的胶溶剂倒入氢氧化铝干粉中，揉捏至可塑体状，在挤条机上挤条成型，然后60-80干燥4-10 h，100-130干燥6-24 h，650空气中焙烧8 h，即得到-Al2O3载体。,化工资源有效利用国家重点实验室 18,（2）催化剂的制备用预定量的铂化合物（如氯铂酸或氯铂酸铵），铼化合物（如高铼酸或高铼酸铵），盐酸，去离子水混合成浸渍液，浸渍液与载体-Al2O3的体积比为1.0-2.5，在室温下浸渍12-24 h，然后过滤，60-80干燥6-10 h，100-130干燥12-24 h，干空气中450-550，气剂比为500-1200的条件系活化2-12 h，H2中400-500还原4 h，即得铂铼重整催化剂制备。,第二节 浸渍法,3、多次浸渍法是将浸渍、干燥、焙烧重复进行多次的催化剂制备法。采用多次浸渍法是基于下列的理由：一是需要浸渍的催化剂的活性组分的溶解度较小，一次浸渍不能满足符合要求的负载量，需要多次浸渍；二是为了避免含多组分的浸渍液由于各组分的竞争吸附而造成的浸渍不均匀。在多次浸渍过程中，每次浸渍后都需要进行干燥和焙烧，以使浸渍上去的组分转变为不可溶的物质，避免下一次浸渍时重新溶解到浸渍液中。,化工资源有效利用国家重点实验室 19,4、流化喷洒浸渍法对于流化床反应器所使用的细粉状催化剂，可在流化床中使载体在流化状态下直接喷洒浸渍液进行浸渍操作，然后进行干燥焙烧和活化，即可制备出催化剂。可见，这种方法可使浸渍、干燥、分解、活化等操作在流化床中一次完成，因此具有工艺流程简单、操作方便等优点。,第二节 浸渍法,5、蒸气相浸渍法借助浸渍化合物的挥发性，将其以蒸气的形态附载到多孔载体上制备催化剂的方法。一个典型的例子是用于正丁烷异构化的催化剂AlCl3/铁矾土催化剂的制备，过程如下：先在反应器内装入铁矾土载体，然后以热的正丁烷气流将活性组分AlCl3 升华并带入反应器，当附载量足够时，便转入异构化反应。另外，固体超强酸催化剂SbF5/SiO2Al2O3也是采用这种方法制备的，因为SbF5很容易升华。,化工资源有效利用国家重点实验室 20,第三节 溶胶凝胶法（Sol-gel法）,一、基本原理：在胶体化学中，被分散的胶体粒子称为分散相，粒子所在的介质称为分散介质（溶剂），当分散相颗粒大小在1-100 nm范围内形成的溶液称为胶体溶液，简称为溶胶。在一定条件下，溶胶中的胶体粒子会互相凝结而生成凝胶沉淀，这种凝胶沉淀是一种含有较多溶剂，体积庞大的非晶体沉淀，经脱出溶剂后，便可得到三维立体网状结构的多孔、大表面的固体，这是溶胶凝胶法制备催化剂的基础。将这种凝结的胶体经过熟化、洗涤、干燥、焙烧，即可制成催化剂。溶胶凝胶法特别适合于用于制备大比表面积催化剂和载体。,化工资源有效利用国家重点实验室 21,第三节 溶胶凝胶法（Sol-gel法）,二、胶体溶液常用的制备方法 溶胶的制备大体上有两种方法：1、分散法：它是利用胶体磨、气流粉碎、超声波、电弧等方法，把较大的颗粒分散成胶体粒子制成溶胶。,化工资源有效利用国家重点实验室 22,2、凝聚法：它是将由分子、离子、原子组成的细小质点凝聚成胶体粒子制成溶胶。凝聚法有物理凝聚和化学凝聚，物理凝聚是通过溶液骤冷或饱和蒸汽减小溶解度生成胶体溶液；化学凝聚是通过水解、复分解等化学反应生成胶体溶液。工业上大多采用化学凝聚法制备胶体溶液。,第三节 溶胶凝胶法（Sol-gel法）,溶胶的性质：溶胶按分散相和溶剂之间亲合力的大小分为亲液溶胶和憎液溶胶。在亲液溶胶中，胶体粒子与溶剂结合牢固，胶体粒子表面紧围一层溶剂分子，因此，溶胶比较稳定；在憎液溶胶中，胶体粒子与溶剂之间的亲合力非常小，并且存在有界面，因此，这种溶胶不稳定，加入稳定剂才能获得稳定的溶胶。溶胶是一种亚稳定的非均相体系，胶体粒子具有很大的表面自由能，只要改变溶胶的一些条件，它很容易发生凝胶沉淀，并且凝胶过程与凝胶的比表面积、结构都有密切的关系。,化工资源有效利用国家重点实验室 23,第三节 溶胶凝胶法（Sol-gel法）,三、催化剂的制备过程：以多孔硅凝胶的制备为例，用水玻璃和硫酸溶液制备的硅溶胶在盐酸存在下进行凝胶时，当pH值为2左右进行胶凝，缩合速度很慢，得到的溶胶颗粒较小，因此，比表面积相对较大，可达800 m2/g；若在pH值为7左右进行胶凝，缩合速度很快，得到的颗粒也较大，比表面积只有约400 m2/g。一般步骤如下：胶体溶液制备 胶凝 熟化 洗涤 干燥 焙烧溶胶-凝胶法是一种较新的催化剂制备方法，可以得到高比表面积、孔径分布均一可控、催化剂活性组分高度分散的催化剂，并且催化剂的制备过程容易控制，是目前制备纳米尺度催化剂常用的方法。,化工资源有效利用国家重点实验室 24,第三节 溶胶凝胶法（Sol-gel法）,溶胶-凝胶法制备CeOx-My-Al2O3（M=Ba,La,Zr）实例：由于My组分的加入，较好的改善了催化剂的热稳定性，该三组分氧化物的载体的制备包含着络合，絮凝等步骤：在500 ml的烧杯中加入60.4 g仲丁醇铝Al(O-SBn)3，1.7 g乙酰丙酮钡Ba(acac)22H2O和25 g己二醇，将烧杯置于100油浴并搅拌3 h，同时，在300 ml烧杯中加入1.75 gCe(NO3)6H2O，12 g C2H5OH和2.23 g Ba(acac)22H2O，此烧杯置于50油浴并搅拌3 h，接着将此油浴温度降至室温。过滤后将滤液加到500 ml烧杯中，又将烧杯在100的油浴下搅拌3 h，之后加入17 g水，并在100下保持10 h，以获得凝胶，然后将凝胶减压干燥，干凝胶在250加热3 h，450焙烧4 h，1000焙烧3 h，即制得用于汽车尾气处理高效催化剂的三组分氧化物(CeOx-My-Al2O3)载体。,化工资源有效利用国家重点实验室 25,第三节 溶胶凝胶法（Sol-gel法）,四、溶胶凝胶法的优缺点1、优点：（1）可制高均匀、高比表面积的催化材料；（2）较容易控制孔径和孔径分布；（3）较容易控制催化活性组分的组成。,化工资源有效利用国家重点实验室 26,2、缺点：（1）制备溶胶常用金属有机物，价格较贵；（2）制备工艺复杂；（3）影响胶凝的因素较多，操作控制较严格。,第四节 离子交换法,利用离子交换反应作为催化剂制备主要工序的方法称为离子交换法。其原理是采用离子交换剂作为载体，引入阳离子活性组分而制成一种高分散、大比表面、均匀分布的金属离子催化剂或负载型金属催化剂。,化工资源有效利用国家重点实验室 27,在离子交换法中，关键工艺是离子交换剂的制备。通常的离子交换剂有：无机离子交换剂、有机强酸性阳离子交换树脂、有机强碱性阴离子交换树脂等。,第四节 离子交换法,2、分子筛上的离子交换：离子交换的顺序表（置换能力由大到小）：,化工资源有效利用国家重点实验室 28,一、无机离子交换剂及其催化剂制备（分子筛上金属离子的交换）1、分子筛的制备：成胶 结晶 洗涤 干燥 焙烧。,第四节 离子交换法,离子交换法制备Zn/ZSM-5催化剂实例：以市售的有机胺法合成的Na型ZSM-5小晶粒为起始原料，先将样品于550焙烧4 h，以脱除残存的有机胺，然后用浓度为1 mol/L盐酸于90下酸交换3次，每次每克样品加入盐酸10 ml，交换1 h。离心分离以后，用蒸馏水洗涤至无氯离子，然后将样品在90烘干，再在500焙烧4 h，即制得HZSM-5。将HZSM-5用适当浓度的Zn(NO3)2水溶液室温浸渍交换数次，然后干燥，即可制得Zn/ZSM-5催化剂。,化工资源有效利用国家重点实验室 29,第四节 离子交换法,二、离子交换树脂及其催化剂制备1、离子交换树脂骨架及其催化剂：聚苯乙烯，聚丙烯酸等高聚物。骨架中含有作为阳离子交换基团的SO3H，称为强酸性阳离子交换树脂，(含有COOH称为弱酸性阳离子交换树脂)；骨架中含有作为阴离子交换基团的季胺基，称为强碱性阴离子交换树脂。将离子交换树脂在水溶液中进行离子交换，即可制备离子交换树脂催化剂。,化工资源有效利用国家重点实验室 30,2、离子交换树脂催化剂的优缺点离子交换树脂催化剂的优点是树脂的主体交叉网络结构比较均匀，并且孔径较大，催化剂的酸碱中心多处于树脂内部，可避免对反应器壁的腐蚀。同时，交换树脂的商品牌号较多，来源较广，购买方便。其缺点是热稳定性较差，使用温度一般都低于150。另外，价格较贵，一次投资成本较高。,第四节 离子交换法,制备强酸性阳离子交换树脂催化剂实例:(1)苯乙烯-二乙烯苯共聚体的合成将工业级苯乙烯与二乙烯苯单体依次用质量含量为5%的NaOH溶液和蒸馏水洗涤，脱除阻聚剂，加入NB-1型弱酸性造孔剂和过氧化苯甲酰引发剂，并投入到含有明胶辅助分散剂E的水溶液中，调整搅拌转速，以控制球体粒度，升温至78保温2h，85保温2h，95保温4h，反应毕，降温过滤，球体经水洗，用水蒸气蒸馏，蒸出并回收造孔剂NB-1，烘干后得共聚体。,化工资源有效利用国家重点实验室 31,(2)共聚体氯化将干燥的聚苯乙烯-二乙烯苯加入到一定量的氯化烃中溶胀1 h，加入适量氯化催化剂，升温至75-80，通入干燥氯气，反应5-6 h，取样测其氯质量含量至24.5%，停止反应，得氯化共聚体，不经分离即可进行磺化反应。,第四节 离子交换法,(3)树脂的磺化在上述氯化反应 中加入质量含量为98%的浓硫酸，升温至90保持4 h，然后蒸出氯化烃至反应温度达110，1 h内滴加质量含量为50%的硫酸，保持反应温度在110-115继续反应15 h，取样测其交换量，直至树脂质量交换量大于4.6 mmol/g时停止反应，反应毕，倾出废液，用质量含量为60%的硫酸洗涤树脂，滤出树脂并装入洗涤柱，用蒸馏水连续洗涤至流出液呈中性，再用3倍于树脂体积的工业无水乙醇洗涤，然后将树脂置于70的真空烘箱中干燥，即得浅棕黄色大孔强酸性阳离子交换树脂催化剂。,化工资源有效利用国家重点实验室 32,第五节 热熔融法,热熔融法是以热熔融操作单元为基础的较特殊的催化剂制备方法，在热熔融过程中，催化剂的各组分熔合成均匀分布的混合物，如氧化物固溶体或合金固溶体，使得各组分在晶间尺度上达到高度分散。因此，制备的催化剂具有高度的热稳定性和机械强度，以及很长的使用寿命。常用的几种热熔融法如下：,化工资源有效利用国家重点实验室 33,一、熔铁催化剂合成氨工业中熔铁催化剂是热熔融法制备催化剂的一个典型例子。它是以磁铁矿为基本原料，加入K2O、Al2O3等助剂，在1500以上的高温下熔炼一定时间，使各组分均匀分散，然后将熔浆快速冷却，各组分被凝固下来，不会产生分步结晶，最后，将凝固的催化剂粉碎筛分，即可制备出具有极高热稳定性和机械强度的合成氨催化剂。,第五节 热熔融法,二、过渡金属骨架催化剂除了合成氨的熔铁催化剂以外，热熔融法还可用来制备某些过渡金属骨架催化剂。(1)雷尼镍催化剂这是由雷尼（M.Raneg）提出的制备方法。该方法中，首先制出熔炼Ni-Al或Ni-Si合金，然后以NaOH溶液溶出Al或Si组分，剩下的Ni使成为类似于海绵的多孔骨架结构，这种金属镍骨架催化剂对于加氢脱氢具有极高的催化活性，同时镍不易脱落。因此，骨架镍催化剂在食品和医药等精细化学品中间体的加氢反应中应用很广。,化工资源有效利用国家重点实验室 34,(2)骨架铜和骨架钴催化剂骨架铜催化剂将热熔融法制备的Cu-Al合金于NaOH水溶液中进行热处理数小时，以溶去Cu-Al合金中的Al，从而制得，其对丙烯腈水解制丙烯酰胺具有很好催化活性。骨架钴催化剂通常是先将Co-Al合金制成粉末，然后缓慢加入冷却的NaOH水溶液使其中的Al溶掉，等Co-Al金属中的Al完全溶完后，水洗至中性，密封保存于无水乙醇中待用。,第五节 热熔融法,制备骨架Ni催化剂实例：首先将金属Al（熔点685）加入电熔炉，升温加热到1000左右，然后投入小片金属Ni（熔点1452）混溶，由于Ni的熔解可放出较多的热量，炉温很容易上升到1500，按照Ni含量为42-50%的Ni-Al合金配比熔炼后，将熔浆倾入浅盘冷却固化，即为制备的Ni-Al合金。,化工资源有效利用国家重点实验室 35,(2)称取合金重量1.3-1.5倍的苛性钠，配制成20%的NaOH溶液，然后投入200目的Ni-Al合金粉末，维持温度在50-60，并充分搅拌30-1000 min，使Al完全溶出，最后洗到酚酞无色（pH=7），包装备用。长期储存，需浸入无水乙醇等惰性溶剂中加以保护。,第六节 混合法,混合法就是将组成催化剂的各组分以粉状粒子的形态在球磨机或碾合机内磨细、混合，使得各组分粒子之间尽可能均匀分散，制备成催化剂的一种方法。这是工业上制备多组分催化剂最常用的方法。虽然用这种方法制备的催化剂各组分之间的混合较难很均匀，催化剂的活性和热稳定性相对也不是很好，但这种方法简单、生产量大、成本低，特别适合于大批量催化剂的生产。混合法常分为干混法和湿混法两种：,工业催化与反应工程研究室 36,（1）干混法是将催化剂活性组分、助剂、载体、胶粘剂、造孔剂等放在混合器内进行机械混合，混合过程中有时需加少量水，混合完成后经成型、干燥、焙烧、过筛、包装即可为催化剂成品。,（2）湿混法是将催化剂活性组分以沉淀盐或氢氧化物的形式，再加上助剂、载体、胶粘剂共同进行湿式碾合，然后进行成型、干燥、焙烧、过筛、包装即为催化剂成品。,第七节 催化剂的成型,一、催化剂的成型不论以何种方法制备的固体粉末催化剂，最后都要以一定的形状和颗粒尺寸在催化反应器中使用，因此，催化剂的成型是催化剂制备过程中重要的一步。同时，催化剂的成型工艺对催化剂的活性也有很大的影响。常见的催化剂成型工艺有如下几种：,化工资源有效利用国家重点实验室 37,（一）压片成型压片成型是工业上广泛采取的一种催化剂成型方法，它广泛应用于由沉淀法、混合法等得到的粉末催化剂的成型。压片成型法一般可制得圆柱状、拉西环等常规性状的催化剂，也可制得齿轮状等异形片剂催化剂。同时，压片成型法制得的催化剂具有颗粒形状一致，大小均匀，机械强度高，表面光滑等特点。压片成形的设备常用的有压片机和压环机，待压催化剂粉料由供料装量送入冲模，进冲压成型后由冲头排出。在压片成型过程中，压力对催化剂的比表面积、平均孔径、总孔体积、甚至催化剂的性质都有一定的影响。因此，工业生产中要经过一些必要的条件试验才能确定压片成型的最佳工艺。,（二）挤条成型挤条成型也是一种工业上常用的催化剂成型方法，主要用于塑性好的泥状物料，如某些盐类和氢氧化物沉淀、铝胶、硅藻土等的成型。当成型原料为粉料时，需在其中加入适当的粘合剂，并碾压捏合，制成塑性好良好的泥料。挤条成型的设备常用的是挤条机，它可以连续、均匀的将物料挤成各种等长、等径的条形圆柱体、环柱体、蜂窝体等。与压片成型法相比，挤条成形法制备的催化剂强度一般较低，因此比较适合于在低压、低流速操作条件下的催化剂的成型。另外，被挤条成型的物料中，粘合剂的量要适当，加入过多会使挤出的条不能保持理想的形状。,化工资源有效利用国家重点实验室 38,（三）油中成型油中成型是工业上生产硅胶微球，氧化铝小球和硅酸铝球常用的方法。它是先将被制球的物料制成一定浓度的溶胶，然后喷滴入热的矿物油中，由于表面张力的作用，浓胶滴迅速收缩，形成球状的凝胶。球状凝胶再经油冷硬化、水洗、干燥、热处理等，即可制得球状催化剂。油中成型法中常用的矿物油是相对密度小于溶胶的液体烃类，如煤油、轻油、润滑油等，可制得粒度在30-50 m范围的微粒，粒度在2-5 mm范围内的小球，并且制得的球机械强度高，表面很光滑，特别适用于流化床反应器的操作。,第七节 催化剂的成型,（四）喷雾成型喷雾成型是利用喷雾干燥的原理，将悬浮液或膏状物料制成微球状催化剂常用的一种方法。喷雾成型过程中一般先用雾化器将溶液分散为雾状液滴，然后在热风中快速干燥，即可获得粉状催化剂。喷雾成型法具有一些显著的特点，一是很容易通过改变雾化器及其操作条件而调节和控制微球催化剂的颗粒直径和粒度分布；二是物料能雾化成微米级的雾滴，并且干燥时间极短，水分蒸发块，因此，可以得到单位质量表面积很大的微球催化剂，这些对于流化床反应器是非常重要的。,化工资源有效利用国家重点实验室 39,（五）转动成型转动成型是在转盘成球上机中将粉末制成球型催化剂的一种成型方法。通常先将干燥的粉末放在回转着的、倾斜30-60的转盘内，慢慢喷入水等粘合剂，由于毛细管吸力的作用，润湿了的局部粉末先粘结为粒径很小的颗粒，随着转盘的继续转动，小颗粒逐渐滚动长大，成为符合要求的球形催化剂。转动成型过程中，球形催化剂的粒径与转盘的转数、倾斜度、深度有关，转盘的转数较大，或倾斜度较大，可得到粒径相对较小的球型催化剂。转盘较深时，可得到粒经较大的球形催化剂。另外，成球过程中要尽量控制整个球体湿度均匀，否则会影响球形催化剂的强度。,第七节 催化剂的成型,第八节 催化剂的干燥、焙烧与活化,一、催化剂的干燥干燥是固体催化剂的脱水过程，通常在较低的温度下进行。虽然干燥主要是一个物理过程，但它对于催化剂结构和性质有密切的关系，因此，它也是催化剂制备过程中的重要一步。,化工资源有效利用国家重点实验室 40,由于催化剂是一种多空隙的材料，干燥前微孔内部的水分多于表面层的水分，存在着内部高、外部低的含水率梯度，在干燥过程中，还存在微孔内部低、外部高的温度梯度，因此，干燥过程对催化剂的物理结构和活性组分在表面的分布会有影响，这就要求在催化剂干燥过程中既要控制干燥温度，又要控制升温速度。理想的干燥条件是催化剂空隙物质内部水分向外部移动的速率应该和空隙物质表面水分向空气中蒸发速率相适应，以避免颗粒表面干燥太快而龟裂和催化剂活性组分的迁移而造成的活性组分的表面分布不均现象。,工业常用的干燥设备有：箱式干燥炉，主要用于干燥成型的物料；回转圆筒式干燥炉，主要用于干燥不易破碎的颗粒物料；履带式干燥炉，装在窖炉内利用烟道气进行加热，主要用于干燥块状或颗粒状物料；红外线、微波干燥器，利用红外线、微波对物料加热，达到干燥的目的。此外还有真空干燥器，喷雾干燥器等。,二、焙烧过程焙烧是在较高温度下对催化剂进行热处理的过程。焙烧的目的是通过热分解除掉催化剂中的易挥发组分，使催化剂具有稳定的催化性能。同时，通过高温焙烧过程中的固相反应，使催化剂得到一定的晶型、晶粒大小、孔径结构和比表面积。焙烧过程中会发生一系列的物理和化学变化，其中结晶水的脱除、盐的分解、化合价的变化，通常是在某一特定的温度范围内发生的；而晶型的变化、晶粒的长大、比表面积和孔径的变化，温度范围就较宽。因此，焙烧条件的选择要根据所设计催化剂的物理和化学结构、催化性能、以及所采用的原料的具体情况而确定。另外，焙烧气氛对催化剂的性能也有一定的影响。,化工资源有效利用国家重点实验室 41,第八节 催化剂的干燥、焙烧与活化,三、活化过程 对于一些氧化物催化剂来说，焙烧过程实际上就是催化剂的活化过程，在空气或氧气气氛中焙烧后，催化剂就完成了活化。对于一些金属催化剂或低氧化态的催化剂，通常需要在一定温度下用氢气或其它还原型气体进行活化，并且活化温度、气体流速、活化时间与催化剂的性质有着密切的关系。,第二章 工业催化剂常用的制备方法（思考题）,1、共沉淀法制备CuO-ZnO-Al2O3催化剂的主要影响因素？2、如何用均匀沉淀法制备催化剂？3、待沉淀盐类和沉淀淀剂的选择原则？4、如何用等体积浸渍法制备催化剂？5、干燥与焙烧的异同点？6、假如Ni(OH)2 在25 的溶度积 K sp=2.0 x 10-15,溶液中 Ni 2+浓度为 2.0 mol/L 时,计算 Ni(OH)2 开始沉淀的 pH值。当溶液中 Ni 2+浓度为 1.0 x 10-6 mol/L 时即可认为沉淀完全，计算 其 pH值。,化工资源有效利用国家重点实验室 42,