第3章 3.1 盐水体系相图及其应用（4学时） .ppt
,第三章 无机化工单元工艺,教学用书 化工工艺学徐邵平 殷德宏 仲剑初 编著,参考书:无机化工工艺学陈五平 主编,合成氨工业,2,本章主要内容,3.1盐水体系相图及应用3.2合成氨3.3无机化学矿物加工利用3.4无机酸、碱及化学肥料,合成氨工业,3,3.1 盐水体系相图及其应用,.概述.二元盐水体系相图及应用.三元盐水体系相图及应用.四元盐水体系相图及应用,合成氨工业,4,3.1.1 概述,对于化学矿物综合利用、化学肥料和无机盐的工业生产，在制定新的工艺流程、生产工艺条件及改善和强化生产操作时，往往会遇到盐类在水中的溶解度问题；此外，在海洋化学化工、三废处理及盐矿地质等生产和研究领域中，也涉及到盐类在水中的溶解度问题。,合成氨工业,5,某种盐类之所以能从几种盐的混合液中以纯态析出，是由于它们的溶解度各不相同，而且随温度的变化有区别。相图是多相体系在平衡时各相组成与温度或压力的关系图。它不仅指导人们应该如何安排生产流程，如何选择生产工艺条件，而且可以告诉人们制备合格的产品应该蒸发多少水或添加多少水。,合成氨工业,6,相律,（）相相是一个不均匀体系中的均匀部分，各相之间存在明显的界限。对于盐类的水溶液都只能是一个液相。对于固体，则体系中有几种物质就是几个固相。,合成氨工业,7,（）独立组分一个体系中往往是各种化学物质的混合体，当体系中的每种化学物质各自独立时，称它们为体系的独立组分。但实际上，体系中的一些物质间会发生联系，这时就不再是独立组分了。如碳酸钙煅烧成为石灰和二氧化碳，其独立组分是，为什么？,合成氨工业,8,独立组分数的确定,C=N-(s+r)式中C独立组分数；N体系中的化学物质种类数；s体系中能进行的化学反应数；r限制条件数,合成氨工业,9,如在Na2CO3H2O体系中，计有Na2CO3，Na2CO3H2O、Na2CO3H2O，Na2CO3H2O及H2O等5种物质，N=5，但由于存在下面三个化学反应：Na2CO3+H2O=Na2CO3H2O，Na2CO3+7H2O=Na2CO37H2O，Na2CO3+10H2O=Na2CO310H2O，,合成氨工业,10,故s=3，C=5-(3+0)=2也可以从另一个角度考虑，Na2CO3在水中可发生电离：Na2CO3 Na+CO32-那么在Na2CO3-H2O体系中，至少有Na2CO3、H2O、Na+，CO32-种物质，此时s=1，为什么会是二元体系呢？,合成氨工业,11,对盐水体系，有更为简便的方法来确定体系的独立组分数，即体系中各种盐的不同离子数为体系的独立组分数。注意：不考虑它们进一步电离和水解生成的离子数,合成氨工业,12,（）自由度,自由度是指体系达到平衡时，在不引起新相产生和旧相消失的情况下，可在一定范围内改变的独立变量数。如温度、压力、浓度等,合成氨工业,13,（）相律,f=C-+nf体系的自由度；C独立变量数；相数；n影响平衡的外界因素。对盐水体系，可不考虑压力的影响f=C-+,合成氨工业,14,2 溶解度的表示方法及单位换算,在相图中应用的浓度单位可以是wt%、质量%、g盐/100g水、mol盐/1000g水、mol/mol干盐等。但不可用g/L、mol/L，为什么？各浓度单位之间可以换算。如25时NaCl和NH4Cl的共饱和溶液，其中含NaCl17.28%、含NH4Cl 15.86%(质量分数）,合成氨工业,15,（）以g盐g水表示,NaCl,NH4Cl,NaCl17.28%、含NH4Cl 15.86%,合成氨工业,16,NaCl17.28%、含NH4Cl 15.86%,（）以mol盐g水表示,NaCl,NH4Cl,合成氨工业,17,(3)以molmol干盐表示,NaCl17.28%、含NH4Cl 15.86%,合成氨工业,18,3.1.2 二元盐水体系相图及应用,二元盐水体系相图的绘制及杠杆规则如何获得溶解度数据？途径一：查阅资料与文献途径二：实验测定选择合适的相图表示方法，将溶解度数据标绘在相图上，连接各点，就可得到溶解度曲线或饱和曲线。,合成氨工业,19,NH4ClH2O二元系溶解度,合成氨工业,20,该体系有2个独立组分，最少相数为1，有一个外界影响因素。根据相律有 F=C-P+1=2-1+1=2可选温度与NH4Cl浓度为独立变量。以温度为纵坐标，NH4Cl浓度为横坐标绘图。,合成氨工业,21,NH4Cl-H2O二元体系相图,N2,H2O,NH4Cl,合成氨工业,22,连线规则：组成不同的两个体系在等温下混合成为一个新体系，或一个体系在等温下分为两个不同组成的新体系，那么在二元体系相图中，三个体系在同一水平线上，且两个分体系各居于总体系的两侧。杠杆规则:两个分体系的量与其到总体系的距离成反比。,合成氨工业,23,2.各种化工过程在相图上的表示,无机盐生产过程中经常涉及到加热、冷却、蒸发、加水、溶解、结晶及盐析等工艺，这些过程的变化都可以用相图表示和计算。,合成氨工业,24,（1）加热与冷却,其中加热与冷却将沿着垂直于横轴的直线运动。如有17的不饱和溶液M0，将其冷却至M1时开始结冰，冷却至M2时析出冰。浓缩液L2和冰的质量比为：,合成氨工业,25,（2）蒸发与加水,蒸发与加水将沿着平行于横轴的直线运动。如由不饱和溶液N0，在等温蒸发至N降温，根据杠杆规则可分别计算蒸发的水量和析出的NH4Cl的量：,合成氨工业,26,（）溶解,如图，在下向N0的不饱和溶液中其中加入NH4Cl固体时，到达N4成为饱和溶液，同样可计算NH4Cl的加入量。,合成氨工业,27,相图应用,在联合制碱过程中产生大量副产氯化铵，其中含量为。而在干电池、焊条、电镀部门使用时，要求纯度大于.。可利用相图讨论NH4Cl的精制过程。粗氯化铵热水溶解常压沸腾使溶液饱和静止沉降除CaCO3、MgCO3、Fe2O3冷却结晶母液循环,合成氨工业,28,相图应用,可利用相图讨论NH4Cl的精制过程，以精制kg NH4Cl为基准，由杠杆规则可计算所需的循环母液P1的量：,合成氨工业,29,实际生产过程是在下进行。可避免恶劣的操作环境，但温度不宜低于，以过滤除去不溶性杂质时因温度降低使NH4Cl也析出，上述计算值是理论上的极限值（最小值），实际工艺过程中循环母液要大于kg。,合成氨工业,30,.三元体系相图及应用,如NaCl-KCl-H2O、NaHCO3-Na2CO3-H2O、NH3-CO2-H2O、CaO-P2O5-H2O、MgSO4H3BO3-H2O、MgCl2-H3BO3-H2O等。盐的存在形式有无水物、水合盐、复盐、固溶体等而表现复杂。,合成氨工业,31,1三元盐水体系相图通论,(1)三元盐水体系相图表示法自由度为:3-1+1=3，说明温度和两种盐浓度都可以变化。因此，必须用三维空间才能表达。为便于使用，常将温度固定，即等温相图。等温相图的表示方法有：等边三角形法等腰直角三角形法直角坐标法,合成氨工业,32,A,B,C,M,等边三角形,E,F,G,H,I,J,合成氨工业,33,O,B,A100,100,等腰直角三角形表示法,30,40,M,合成氨工业,34,A,B,O,H2O,g/gH2O,g/gH2O,E,a,b,直角坐标的三元相图(以水量为基准),合成氨工业,35,B,0,A,%(质量或mol),E,a,直角坐标的三元相图(以干盐量为基准),g 水/g干盐,b,纯水,合成氨工业,36,(2)三元盐水体系的连线规则和杠杆规则,连线规则两个不同组成的体系P和Q混合成为一个新体系R，或一个体系R分为两个不同组成的新体系P和Q，P、Q、R三点在一条直线上，且R点在P和Q的中间。杠杆规则:两个分体系的量与其到总体系的距离成反比。,合成氨工业,37,注意：各体系的量应根据相图所采用的单位而定。如果浓度单位为质量百分比，则各体系的量为它们各自的质量；如果用g(mol)盐/100g(mol)H2O为浓度单位，则各体系的量为水的g(mol)数；如果用g(mol)组分/100g(mol)干盐，则为各体系中的干盐g(mol)数；,合成氨工业,38,（3）各种化工过程在相图上的表示,等温蒸发和结晶过程蒸发射线：从水点出发经过原始体系点m0的射线。向量法则：当一个体系或一种液相同时进行结晶、溶解、加水和蒸发等多种过程时，溶液的移动方向为各过程向量的合向量方向。,合成氨工业,39,100NaCl-NH4Cl-H2O的三元相图,等温蒸发(m0m5),加水溶解(PR),加盐和盐析(Q0Q),合成氨工业,40,加水溶解过程是蒸发过程的逆过程。工业过程也常采用加水溶解来分离两种盐的过程。加盐和盐析过程向一个体系中加入某种盐，以改变体系的组成，使体系改变后落在我们所需要的盐的结晶区内，从而分离出这种盐的固体，称为盐析。,合成氨工业,41,盐析的原理一种盐类的存在会使另一种盐类的溶解度下降。当所加入的盐具有同一离子时，会使体系中原来的平衡破坏，为达到新的平衡，则某一种盐就要析出，这也就是常说的同离子效应。,合成氨工业,42,加热和冷却过程通过改变温度，有可能使体系从一个相区移到另一相区，因此，可借改变温度达到分离体系中盐类的目的。,合成氨工业,43,NaCl-NH4Cl-H2O体系加热和冷却过程,a100E100b100-100,a25E25b25-25,Q对25 属两相结晶区，对100 属NaCl结晶区。,M点呢？,合成氨工业,44,简单三元体系相图及应用,(1)浸取法分离钾石盐矿钾石盐是制造氯化钾的主要原料之一。用晶间卤水加工提取氯化钾的过程中，一般要经过钾石盐和光卤石的中间工序。优质的钾石盐矿中含有KCl约25%、NaCl71%，其余为少量的CaSO4、MgCl2和不溶性粘土。从钾石盐提取氯化钾的方法主要为浸取法，即通过溶解与结晶的方法将KCl和NaCl分离。,合成氨工业,45,O,B KCl,A NaCl100,100,25与100下KCl-NaCl-H2O三元盐水体系相图,K(30%KCl，70%NaCl),Q,E100,E25,a100,a25,b25,b100,L,N,A100E100b100-100,A25E25b25-25,KL 100加水溶解,NE100QN,H2O,合成氨工业,46,分离方案,钾石盐高温溶解分离NaCl在过滤得固体NaCl与共饱液E100。共饱液E100冷却至25分离KCl过滤分离出固体KCl与饱和液Q。100饱和液Q溶解钾石盐分离NaCl按三角形NE100Q循环。,合成氨工业,47,浸取法分离钾石盐原则流程,溶解,分离,冷却,分离,N,A,Q,NaCl,H2O,钾石盐,LE100,KCl,合成氨工业,48,(2)相图计算,根据相图确定了盐类的分离方案后，如何评价是否经济可行及进行设备设计？相图的计算方法：图解法待定系数法比值法,合成氨工业,49,图解法,是运用连线规则和杠杆规则进行相图计算的一种方法，其特点是简单、直观及计算快捷。,合成氨工业,50,首先，从相图上读取一些体系点的组成：,合成氨工业,51,第一步：加水分离NaCl,合成氨工业,52,第二步：E100降温至析出KCl。,合成氨工业,53,第三步：稳定生产阶段,用母液Q溶解钾石盐，以kg钾石盐为计算基准，设需母液QGQ(kg)，分离NaCl、KCl各为GNaCl(kg)和GKCl(kg)。,合成氨工业,54,100分离出固体NaCl,冷却至25分离固体KCl,合成氨工业,55,待定系数法,是利用物质不灭定律，对各种组分进行物料平衡计算，求出未知物料量。第一步：加水溶解钾石盐，分离NaCl。设加水量为w(kg)，母液E100为x（kg),分离固体NaCl为y（kg)，作该过程的总物料衡算：,合成氨工业,56,KCl 0.3,NaCl 0.7,H2O 0,100,+,wH2O,=,KCl 0.216,NaCl 0.168,H2O 0.616,x,+yNaCl,作各组分物料衡算：KCl平衡：.xNaCl平衡：.168x+yH2O平衡:w=0.616x解方程组，得X=139kg，Y=46.7kg，W=85.6kg,合成氨工业,57,KCl 0.216,NaCl 0.168,H2O 0.616,139,=,KCl 0.125,NaCl 0.187,H2O 0.638,m,+nKCl,作各组分物料衡算：KCl平衡：1390.2160.125m+nNaCl平衡：1390.1680.187m解方程组，得m=124.8kgn=14.4kg,第二步：降温析出KCl。设母液Q为m(kg)，析出KCl为n(kg)，总物料衡算式：,合成氨工业,58,比值法,比值法是利用进行某一过程前后某一组分的量不变，而组成发生变化的特点，求出该过程中的未知物料量。第一过程：钾石盐加水后，KCl全部溶解进入共饱液E100中，根据这一特点可求出E100量为：GE1001000.30.216=139kg,合成氨工业,59,由于加入的水全部留在母液E100中，故加水量为：GH2O1390.616=85.6kg分离出固体NaCl为GNaCl=GK+GH2O-GE100=100+85.6-139=46.6kg,合成氨工业,60,第二过程：降温析出KCl。此过程NaCl没有从体系中分离，而全部进入母液Q中。因此可计算母液Q和析出KCl的量：GQ=GE1000.168/0.187=1390.168/0.187=124.8kgGKCl=139-124.8=14.2kg,合成氨工业,61,计算方法的比较,合成氨工业,62,3 复杂三元盐水体系相图及其应用,(1)生成水合物的三元盐水体系相图NaCl-Na2SO4-H2O三元盐水体系相图NaCl-Na2SO4-H2O三元盐水体系相图,合成氨工业,63,17NaCl-Na2SO4-H2O三元盐水体系相图,三盐结晶区,合成氨工业,64,25NaCl-Na2SO4-H2O三元盐水体系相图,合成氨工业,65,（2）生成复盐的三元盐水体系相图,相称复盐的三元盐水体系相图特点是复盐组成点与纯水点的连线穿过复盐的溶解度曲线。因此，复盐加水溶解后液相中两盐含量比和固相中两盐含量比相同。这种复盐称为相称复盐。因此这种复盐不能用加水溶解方法将它分解成两种纯盐。,合成氨工业,66,O,a,b,D复盐固相点,B,E1,E2,A100,100,F,不饱和区,A盐结晶区,A盐与复盐共晶区,复盐饱和区,B盐与复盐共晶区,B盐结晶区,相称复盐的三元盐水体系相图,E1、E2共饱点,合成氨工业,67,不相称复盐的三元盐水体系相图特点是其两个共饱点落在复盐固相点与纯水连线的同侧，复盐加水溶解时，复盐中两种盐不是按其自身比例进入液相，这种复盐称为不相称复盐。,合成氨工业,68,O,a,b,D复盐固相点,B,E1,E2,A100,100,不饱和区,A盐结晶区,A盐与复盐共晶区,复盐饱和区,B盐与复盐共晶区,B盐结晶区,不相称复盐的三元盐水体系相图,E1、E2共饱点,E1是相称共饱点,E2是不相称共饱点,H2O,m0,m1,m2,m3,m5,m4,m3,m2,m0,m1,合成氨工业,69,4 生成固溶体的三元盐水体系相图,当两种离子半径相差不多时，由于它们的盐类能彼此互溶，结晶时析出的不是单一的化合物，而是固溶体。在这类相图中，固相中两盐的含量依液相组成的改变而不断变化。通过几次加水或饱和液溶解固溶体，利用多次固液接触达到富集某一种盐的过程与精馏提纯极其相似。,合成氨工业,70,（1）溶解度无限制的固溶体相图如25的（NH4)2SO4-K2SO4-H2O通过几次加水或饱和液溶解固溶体，利用多次固液接触达到富集某一种盐的过程与精馏提纯极其相似由明矾石氨浸制硫酸钾即采用这种方法。（2）溶解度有限制的固溶体相图,合成氨工业,71,5 酸性化合物-碱性化合物-水三元体系相图及应用,(1)NH3-CO2-H2O体系恒温相图随温度与浓度的不同，该体系可形成NH4HCO3（以C表示）、(NH4)2CO3H2O（S）、NH4COONH2(A)、NH4HCO3 NH4COONH2(G)、2NH4HCO3(NH4)2CO3H2O(P)等盐类。,合成氨工业,72,O,NH3,B100,100,140NH3-CO2-H2O体系相图,H2O,T,CO2,C,a,a1,b,b1,A,140,120,A NH4COONH2,C NH4HCO3,合成氨工业,73,O,NH3,B100,100,100NH3-CO2-H2O体系相图,H2O,T,CO2,C,a1,A,100,c,E,a2,60,A NH4COONH2,C NH4HCO3,合成氨工业,74,O,NH3,B100,100,70NH3-CO2-H2O体系相图,H2O,T,CO2,C,a1,A,70,c,E,a2,60,E1,P,A NH4COONH2,C NH4HCO3,P 半倍酸铵,合成氨工业,75,结论,随着温度的降低，NH4COONH2氨基甲酸铵的结晶区扩大。温度至120以下时，液相分层，而且出现了NH4HCO3溶解度曲线。分层结线上任一点都分成两个液相，一层液相的组成为a1，另一层液相的组成为a2。温度降至70，还会出现倍半碳酸铵。,合成氨工业,76,30与0的等温相见图3-20，3-21。（2）NH3-CO2-H2O体系的多温相图见图3-22。在全循环法中，未反应的NH3和CO2以碳酸盐水溶液的形式返回尿素合成塔，这种溶液的组成正好处于氨基甲酸铵的饱和面上。中压吸收是水溶液全循环法制尿酸的重要环节。为不使氨基甲酸铵结晶出来，避免塔和管路堵塞，需利用相图进行分析，控制吸收塔内溶液的组成与温度。,合成氨工业,77,在塔底溶液的组成受尿酸合成等因素的限制，一般控制在40%NH3，34%CO2及26%H2O，即图3-22中的m点，从图中可以看出m点位于70的熔点曲线上。当温度高于70时，氨基甲酸铵是不饱和的；如温度低于70，则氨基甲酸铵结晶析出。因此，这时操作温度应高于70，一般控制在90100。,合成氨工业,78,O,NH3,B100,100,70NH3-CO2-H2O体系相图,H2O,T,CO2,C,a1,A,c,E,a2,60,E1,P,m,80NH4COONH2饱和溶解度曲线,70NH4COONH2饱和溶解度曲线,40%,34%,合成氨工业,79,3.1.4 四元盐水体系相图,具有共同离子的三种盐和水以及能在水溶液进行复分解反应的两种盐和水，均属于四元盐水体系。1 具有共同离子的三种盐和水组成的四元盐水体系相图及应用一般用三棱柱表示。三棱柱底部的等边三角形或等腰三角形的三个顶点表示三种纯盐组成，体系中水的含量用垂直于三角形的第三轴表示。,
