薄膜材料与薄膜技术 第二章 薄膜的化学制备方法（1） .ppt
薄膜材料与薄膜技术,第二章 薄膜的化学制备方法（1）,薄膜制备技术,直流溅射,射频溅射,磁控溅射,离子束溅射,真空蒸发,溅射沉积,离子镀,物理气相沉积（PVD）,化学气相沉积（CVD）,分子束外延（MBE）,气相沉积,电 镀 法,溶胶-凝胶法,电阻加热,感应加热,电子束加热,激光加热,直流二极型离子镀,射频放电离子镀,等离子体离子镀,HFCVD,PECVD,LECVD,DC,RF,MW,ECR,热壁,冷壁,化学气相沉积(CVD)1.化学气相沉积:沉积过程中发生化学反应，薄膜与原料的化合状态不一样。2.代表性技术：低压CVD(LPCVD),常压CVD APCVD,等离子体增强CVD(PECVD);金属有机源CVD(MOCVD)3.技术特点：薄膜质量高，致密，可控性好，,其它成膜技术：液相外延(LPE)，电沉积，溶胶凝胶(sol-gel)，自组装，spin-coating，化学浴沉积(CBD)等。,化学成膜技术,主要内容,一、热生长二、化学气相沉积 1、CVD的基本原理 2、一般CVD 反应 3、普通CVD方法 4、PECVD 5、光CVD 6、激光CVD,一、薄膜的热生长,原理 在充气条件下，通过对基片加热，使气体与基片发生化学反应，生长薄膜。加热方法可以是常规热处理，也可是快速热处理。化学反应可以是氧化、氮化、碳化等多种反应。热生长的薄膜以氧化膜为主，特别是对硅的热生长有充分的研究。氧化物的生长 除Au以外的所有金属都可以与氧发生氧化反应，并在其表面生长氧化物。由于氧分子必须扩散穿过氧化层与基底反应，才能使氧化反应继续，所以，氧化速率越来越慢。氧在有的氧化物中的扩散率低，则常温、常压下很难获得较厚的氧化层，如Al2O3。,氮化物的生长 由于N的化学活性比氧差，而且N在氮化物中的扩散率很低，通常与致密衬底的氮化反应只能在高温下进行，许多氮化物需要用化学合成等方法得到。例如：Si3N4。碳化物的热生长与氮化物有类似的限制。往往用水蒸气来取代氧气发生化学反应生长氧化物有较好的生长效果，例如，对硅的水汽氧化速率远高于干氧氧化；而水汽对Bi的氧化，能生成单相 Bi2O3薄膜。有时，用CO气体作反应气体还可以同时起氧化和碳化反应。不过与氮化物的生长类似，碳化物薄膜的获得，通常需要用其它分解化合方法，或离子束合成方法。,二、化学气相沉积,(一）化学气相沉积的基本原理,化学气相沉积是利用气态物质通过化学反应在基片表面形成固态薄膜的一种成膜技术。化学气相沉积（CVD）Chemical Vapor Deposition CVD反应是指反应物为气体而生成物之一为固体的化学反应。,1.反应的热力学判据 考虑如下化学反应的一般形式,自由能变化：,其中Gi 为i 组元的摩尔自由能能,Gi0为标准状态下的摩尔自由能，ai为i 组元的活度。将（3）代入（2）,(4),(3),(2),平衡状态下G 0生成物和反应物的活度应以平衡态的活度代替：,(5),所以,(6),K为平衡常数,(7),e,e,e,egu 表示平衡态,气相物质的活度可近似的用气相物质的分压代替；固相物质，在最简单的情况下可以把活度近似看成是1.,所以：,对一般CVD反应，方程式(1)的生成物至少有一个为固相(薄膜形式)，其余为气相。如：有,Pi，Pj 分别是生成物和反应物的分压强,对 假如反应物过饱和而生成物亚饱和，那从(8)式可看出G 0，反应不能进行。,以(4)、(5)、(6)可得非平衡状态下的自由能变化,(8),表示第i组元的过饱和度(如比值大于1)和亚饱和度(如比值小于1),依据上述的化学热力学原理，不仅可以判断选定的CVD反应是否可以进行，而且还可判定CVD反应能够进行的趋势和程度，并计算出达到平衡状态时各气相物质的分压。在实际应用状态下，ai和在标准状态下的活度相差不大，,因此从(4)可以得出即：实际状态下反应气体的自由能变化可近似为标准状态下气体的自由能变化。,所以：1、反应要进行，必须G 0；2、要避免异相成核过快及同相成核，必须G 尽可能接近0,Vant Hoff 规则：反应温度每升高10，反应速率r大约增加2-4倍。这是一个近似的经验规则。,2.温度对反应速率的影响,式中，为有效碰撞的频率因子，为活化能。,由 Arrhenius方程描述：,优点：1.既可制作金属薄膜，又可制作多组分合金薄膜；2.成膜速率高于LPE（低压外延）和 MBE；3.CVD反应可在常压或低真空进行，绕射性能好；4.薄膜纯度高、致密性好、残余应力小、结晶良好；5.薄膜生长温度低于材料的熔点；6.薄膜表面平滑；,（二）CVD的特点,缺点参与沉积的反应源和反应后的气体不少都易燃、易爆或有毒，需环保措施，有时还有防腐蚀要求；2.反应温度还是比较高，尽管低于物质的熔点；工件温度高 于PVD技术，应用中受到一定限制；3.对基片进行局部表面镀膜时很困难，不如PVD方便。,CVD反应体系必须具备三个条件,在沉积温度下，反应物具有足够高的蒸气压，并能以适当的速度被引入反应室；2.反应产物除了形成固态薄膜物质外，都必须是挥发性的；即：CVD反应必须满足：；3.沉积薄膜和基体材料必须具有足够低的蒸气压。,热分解反应（Pyrolysis）还原反应（Reduction）氧化反应(Oxidation)反应沉积(Compound formation)歧化反应(Disproportionation)可逆输运,（三）一般CVD 反应,一般CVD 反应,1.热分解反应（吸热反应）,通式：,主要问题是源物质的选择（固相产物与薄膜材料相同）和确定分解温度。,（1）氢化物分解制备Si膜,H-H键能小，热分解温度低，产物无腐蚀性。,常用,（2）金属有机化合物分解制备Al2O3薄膜,M-C键能小于C-C键，广泛用于沉积金属和氧化物薄膜。金属有机化合物的分解温度非常低，扩大了基片选择范围 以及避免了基片变形问题。,（3）氢化物和金属有机化合物分解合成制备GaAs,广泛用于制备化合物半导体薄膜。,常用,常用,（5）单氨络合物分解制备AlN,（4）气态化合物分解制备金属薄膜,2.化学合成反应,化学合成反应是指两种或两种以上的气态反应物在热基片上发生的相互反应。,(1)最常用的是氢气还原卤化物来制备各种金属或半导体薄膜；(2)选用合适的氢化物、卤化物或金属有机化合物来制备各种介质薄膜。化学合成反应法比热分解法的应用范围更加广泛。可以制备单晶、多晶和非晶薄膜。容易进行掺杂。常用的化学合成反应有：（1）还原卤化物制备Si、W、B,常用,氢的还原反应对于象Al、Ti 等金属是不合适的，因为这些元素的卤化物较稳定。（2）氧化反应制备氧化物,常用（APCVD）,常用,常用制备SiO2的反应还有：,常用（LP、PECVD）,常用,（3）氧化反应制备硼、磷硅玻璃,（4）氧化反应制备Al2O3,（5）氮化反应制备Si3N4、SiNx,（5）硬质薄膜制备,氮化,碳化,热分解,3.化学输运反应,将薄膜物质作为源物质（无挥发性物质），借助适当的气体介质与之反应而形成气态化合物，这种气态化合物经过化学迁移或物理输运到与源区温度不同的沉积区，在基片上再通过逆反应使源物质重新分解出来，这种反应过程称为化学输运反应。,设源为A，输运剂为B，输运反应通式为：,化学输运反应条件：,源区与反应区温差不能太大；平衡常数KP接近于1。,化学输运反应判据：,根据热力学分析可以指导选择化学反应系统，估计输运温度。首先确定 与温度的关系，选择 的反应体系。大于0的温度T1；小于0的温度T2。根据以上分析，确定合适的温度梯度。,几个输运反应,（四）普通CVD方法,普通的CVD 方法主要有：LPCVD（10-100Pa）低压，高温(500oC)APCVD（1 atm）常压，新发展的CVD 方法主要有：PECVD（5Pa）等离子增强沉积，低温(500oC)金属有机源CVD(MOCVD)光CVD激光CVD,（五）CVD系统,1.开口体系CVD系统,包括：气体净化系统、气体测量和控制系统、反应器、尾气处理系统、抽气系统等。,卧式：,卧式反应器特点：常压操作；装、卸料方便。但是薄膜的均匀性差。,几种开口系统示意,立式,旋转立式,对系统尚有冷壁和热壁的区别 冷壁CVD：器壁和原料区都不加热，仅基片被加热，沉积区一般采用感应加热或光辐射加热。缺点是有较大温差，温度均匀性问题需特别设计来克服。适合反应物在室温下是气体或具有较高蒸气压的液体。,热壁CVD：器壁和原料区都是加热的，反应器壁加热是为了防止反应物冷凝。管壁有反应物沉积，易剥落造成污染。,热壁CVD优点：1.操作简单；2.可容纳几个基体；3.可在一定的压力和温度范围内操作；4.基体相对于气流的方向可以不同；主要缺点：1.沉积不仅发生在基体上也发生在反应器壁上；2.膜层会从器壁上脱落并污染基体；3.被膜层覆盖的器壁表面积分数在实验期间以及从一个 实验到另一个实验会发生变化，导致沉积条件的重复 性问题；,热壁CVD的应用：1.由于上述原因，热壁反应器主要被用于实验室研究给定前驱体做CVD的可行性。2.因为巨大的受热表面积能完全消耗前驱体并提供高的反应产物产率，因此，热壁CVD也常常用于确定反应产物的分布。3.热壁反应器通常不在工业上使用或者用于反应动力学的定量测量；然而，却广泛用于具有高蒸气压前驱体的半导体和氧化物的CVD。,冷壁反应器的特点及应用：1.冷壁反应器CVD被广泛用于实验室和工业生产；2.尽管冷壁反应器相对于气流不同的方向通常仅容纳一片半导体晶片，但是可以控制压力和温度，可以使用等离子体，反应器壁上不会发生沉积，不易发生同质反应(homogeneous reactions)，能获得比热壁反应器高的沉积速率；3.由于易于实现表面反应控制的动力学(surface-reaction-limited kinetics)，冷壁反应器也被用于测量动力学参数；4.对于生产应用通常选择单一晶片冷壁反应器，因为这样 能更好地控制涂层性能。,2.封闭式（闭管沉积系统）CVD,闭管法的优点：污染的机会少，不必连续抽气保持反应器内的真空，可以沉积蒸气压高的物质。,闭管法的缺点：材料生长速率慢，不适合大批量生长，一次性反应器，生长成本高；管内压力检测困难等。,闭管法的关键环节：反应器材料选择、装料压力计算、温度选择和控制等。,（六）常压CVD（APCVD）,SiO2的沉积（低温CVD）,特点：低温、常压、生长速率大、沉积膜疏松,外延Si沉积设备,TiC，TiN，Al2O3等APCVD沉积,（七）低压化学气相沉积（LPCVD）,原理 早期CVD技术以开管系统为主，即Atmosphere Pressure CVD(APCVD)。近年来，CVD技术令人注目的新发展是低压CVD技术，即Low Pressure CVD（LPCVD）。LPCVD原理与APCVD基本相同，主要差别是：低压下气体扩散系数增大，使气态反应物和副产物的质量传输速率加快，形成薄膜的反应速率增加。,LPCVD在微电子技术中应用广泛，用于沉积掺杂或不掺杂的氧化硅、氮化硅、多晶硅、硅化物等薄膜，以及钨、钼、钽、钛等难熔金属薄膜。,由于薄膜的沉积速率与反应温度和反应气体浓度密切相关用温度梯度补偿浓度梯度 即炉管分段加热，沿气流方向温度逐渐升高。2.改进反应气体的进入位置和方式 即用计算机模拟气流的流动方式，在炉管的 不同位置流进合适的流量。,分段加热,进气调节,如何提高LPCVD沉积薄膜的均匀性？,LPCVD,LPCVD,优点：（1）低气压下气体分子的平均自由程大，反应装置内可以快速达到浓度均一，消除了因气相浓度梯度带来的薄膜不均匀性。（2）薄膜质量高：薄膜台阶覆盖良好；结构完整性好；针孔较少。（3）沉积过程主要由表面反应速率控制，对温度变化极为敏感，所以，LPCVD技术主要控制温度变量。LPCVD工艺重复性优于APCVD。（4）卧式LPCVD装片密度高，生产成本低。,（八）等离子增强化学气相沉积（PECVD）,在普通CVD技术中，产生沉积反应所需要的能量是各种方式加热衬底和反应气体，因此，薄膜沉积温度一般较高。如果能在反应室内形成低温等离子体（如辉光放电），则可以利用在等离子状态下粒子具有的较高能量，使沉积温度降低。这种等离子体参与的化学气相沉积称为等离子化学气相沉积。用来制备化合物薄膜、非晶薄膜、外延薄膜、超导薄膜等，特别是IC技术中的表面钝化和多层布线。,PECVD是指利用辉光放电的物理作用来激活化学气相沉积反应的CVD技术。广泛应用于微电子学、光电子学、太阳能利用等领域。,按照产生辉光放电等离子方式，可以分为许多类型。,1.直流辉光放电等离子体化学气相沉积（DC-PCVC）2.射频辉光放电等离子体化学气相沉积（RF-PCVC）3.微波等离子体化学气相沉积（MW-PCVC）4.电子回旋共振等离子体化学气相沉积（ECR-PCVD）,等离子体在CVD中的作用,1.将反应物气体分子激活成活性离子，降低反应温度；2.加速反应物在表面的扩散作用，提高成膜速率；3.对基片和薄膜具有溅射清洗作用，溅射掉结合不牢 的 粒子，提高了薄膜和基片的附着力；由于原子、分子、离子和电子相互碰撞，使形成薄膜 的厚度均匀。,PECVD系统示意,PECVD的优点,低温成膜（300-350），对基片影响小，避免了高 温带来的膜层晶粒粗大及膜层和基片间形成脆性相；2.低压下形成薄膜，膜厚及成分较均匀、针孔少、膜层致密、内应力小，不易产生裂纹；3.扩大了CVD应用范围，特别是在不同基片上制备金属薄膜、非晶态无机薄膜、有机聚合物薄膜等；4.薄膜的附着力大于普通CVD。,沉积不同薄膜的PECVD条件如表2,(九)MOCVD方法,原理 MOCVD是一种利用气相反应物，或是前驱物和族的有机金属和族的，在衬底表面进行反应，在衬底表面作固态沉积的过程。MOCVD在衬底表面的薄膜沉积速率和性质、成分、晶相会受到温度、压力、反应物种类、反应物浓度、反应时间、衬底种类、衬底表面性质等多种因素影响。而这些重要的工艺参数需经由热力学分析计算，再经修正后确定。MOCVD的薄膜生长、沉积过程包括：反应气体在衬底表面膜的扩散传输、反应气体与衬底的吸附、表面扩散、化学反应、固态生成物的成核与成长、气态生成物的脱附过程等。由于MOCVD 常用来生长晶体薄膜，往往选取很慢的反应速率速率控制步骤，是决定沉积膜组织型态与各种性质的关键。,优点：对镀膜成分、晶相等品质容易控制；可在形状复杂的衬底上形成均匀镀膜；结构密致，附着力良好。整套系统可分为：1.进料系统 进料区可控制反应物浓度。气体反应物用 精密控制流量，而固态或液态原料则需使用蒸发器使进料蒸发或升华，再以、等惰性气体携带将反应物带入反应室中。,2.反应室 反应室控制化学反应的温度与压力。在此反应物吸收系统供给的能量，突破反应活化能的障碍开始进行反应。依照操作压力不同，可分为：常压、低压、超低压。依能量来源区分为热墙式和冷墙式，如分如下（1）热墙式由反应室外围直接加热，以高温为能量来源（2）等离子辅助（3）电子回旋共振是电浆辅助（4）高周波（5）光3.废气处理系统通常以淋洗塔、酸性、碱性、毒性气体收集装置、集尘装置和排气淡化装置组合成为废气处理系统，以吸收制程废气，,排放工安要求，对人体无害的气体。一组理想的 反应系统必需符合下列条件提供洁净环境。b.反应物抵达衬底前得以充分混合，确保膜成分均匀。反应物气流需在衬底上方保持稳定流动，确保膜厚均匀。反应物提供系统切换迅速，能长出上下层接口分明的多 层结构。现在的大至可分为几类如下列：双向流系统高速垂直流向系统封闭式旋转盘外延系统放射状横向流系统横向三向流系统等等。,MOCVD系统,(十)光CVD,光CVD是利用激光束或紫外光子的高能量实现CVD沉积的方法。有两种反应机制：光致化学反应和热致化学反应。光致化学反应，实际上是利用足够高的光子能量使反应气体分子分解成膜，或使气体分子与其它化学物质反应成膜，激光和紫外光都能实现光致化学反应；热致化学反应，是激光束作加热源，使反应气体分子的热致分解，实现薄膜沉积。紫外光不能实现热致沉积。实际过程是光致化学反应和热致化学反应同时存在，但激光束的能量集中，范围小。所以激光CVD可以有很高的沉积速率，但沉积的均匀性差，不适合大面积沉积。不过，激光束的方向性和单色性，使沉积时来自基片外的污染很小。,热致(上)(Pyrolytic)和光致(下)(photolytic laser-induced)CVD,热致CVD,光致CVD,激光或紫外光,激光,与等离子CVD相比，由于沉积过程中没有高能离子的轰击，高能光子有选择性地激发表面吸附分子或气体分子而导致键断裂，产生自由化学粒子形成膜，或在相邻的基片上形成化合物。所以，用紫外光为能源的光CVD 沉积可以获得高质量、无损伤的薄膜。它的优点是沉积在低温下进行，沉积速率快、可生长亚稳相的形成突变结，而且薄膜与基片的结合良好。它有许多实际应用。可以沉积多种金属、介质、绝缘体、化合物半导体、非晶硅（-Si）和其它合金，如：-SiGe、-SiGe：H等许多有重要应用价值的光电薄膜材料。光CVD的条件列于表3。,CVD过程自由能与反应平衡常数的过程判据是什么？写出CVD 沉积Si、SiO2、Si3N4、GaAs薄膜的反应方程？各采用什么类型的CVD装置？CVD的必要条件？说出APCVD、LPCVD、PECVD的原理和特点。,作业,
