醋酸腐蚀.ppt

1,醋酸的腐蚀与防护,一、醋酸的腐蚀特征二、几种主要材料在醋酸中的腐蚀三、醋酸生产设备的腐蚀与防护四、接触高温醋酸生产装置的选材与腐蚀五、防腐措施总结,2,当代化工产品生产统计表提供的数据表明,醋酸的消费数量名列有机酸类之首。在化工、纺织、轻工、医药、食品等领域的工业生产中,醋酸常是重要的化工原料。在金属加工工业的金属材料酸浸、金属设备的化学清洗及油气井的酸化采油工艺等过程,醋酸起到重要的作用。然而,应当指出,在脂肪酸中,醋酸属于仅次于蚁酸(甲酸)的强酸之一。在醋酸的工业生产及在各个领域应用过程,依其本身的纯度、浓度及温度等工艺条件的差异,对金属呈现不同程度的腐蚀作用,对安全生产及应用均可能构成不同程度的破坏作用。因之,熟悉醋酸对金属的腐蚀特征,是十分必要的。,3,醋酸的腐蚀性是相当强的，尤其在高温条件下，金属在醋酸中发生电化学腐蚀反应，其腐蚀速率和形态与醋酸的浓度、温度、以及杂质的性质、数量有密切的关系，而所有杂质中以氧的作用最为明显。1.无氧醋酸在无氧或少氧条件下，醋酸呈还原性，金属发生阴极反应为析氢反应的电化学腐蚀。1）贵金属如金、银和铜，在非氧化性酸中具有较高的耐蚀能力；2）铁、铝、锌和钛等，在非氧化性酸中会发生明显的析氢反应，造成金属的阳极溶解。对于表面能形成致密氧化膜的金属，在空气中放置一段时间后，再放入非氧化性介质中，不会马上发生剧烈的腐蚀反应，会出现诱导期，在诱导期间，金属表面钝化膜缓慢溶解。,一、醋酸的腐蚀特征,4,2.含氧醋酸在充分曝气条件下，醋酸腐蚀特性与一般氧化性酸相似。1）电位较负，又不能形成钝化膜如锌、镁等，腐蚀速度由腐蚀电位、析氧和析氢反应共同确定。2）电位较正，但无法形成钝化膜，如铜，在介质中形成的氧化膜呈疏松态，耐蚀性较差，其腐蚀速度主要取决于吸氧反应和表面膜性能。生成的腐蚀产物为一价或二价铜盐，易溶解不具有保护作用，腐蚀速度较快。3）形成钝化膜，如钛、铝、不锈钢。腐蚀速度决定于金属特性，即形成钝化膜的能力，钝化膜的结构，性能以及进入钝化膜的阴离子性质。,5,1.对铁及碳钢的腐蚀 醋酸对铁及碳钢具有腐蚀作用,在较高的温度条件下,任何浓度的醋酸溶液,均对铸铁及碳钢产生剧烈的腐蚀作用,在高温时尤为剧烈。故在工业生产时,多不选用铁及碳钢作为醋酸的生产及储存设备的材质。2.对不锈钢的腐蚀醋酸的浓度、温度、杂质、汽液相变、流动冲刷、加热面及冷凝液膜等因素对不锈钢的腐蚀均有不同程度的影响。其中,高温醋酸、特别是含有一些特定杂质的高温醋酸,对设备和管道的腐蚀十分严重。,二、几种主要材料在醋酸中的腐蚀,6,影响因素：1）醋酸浓度的影响 一般地说,随着醋酸浓度的升高,不锈钢的耐蚀性能降低。因为醋酸浓度增加使pH值下降,即氢离子浓度增加。这样,氢的去极化和氧的去极化过程将变得更容易，从而使腐蚀速度加快。实验证明,醋酸浓度在48%93%(质量分数)时，对含钼不锈钢产生严重腐蚀，其中尤以浓度为78%时最为严重。,7,醋酸对不锈钢的腐蚀属于电化学腐蚀,随着温度的升高,其腐蚀速度增大。因为温度的升高,增大了不锈钢钝化膜的溶解速度。,3）温度的影响,2)溶解氧的影响醋酸中的溶解氧对不锈钢腐蚀影响很大，通入氧气，腐蚀速率增加为不通氧时的2倍，通氧时全面腐蚀和孔蚀都很严重。醋酸中溶解氧达到一定值时，在有害阴离子的共同作用下，会发生氧去极化腐蚀。,8,生产实践证明,由于设备的加热面温度往往比介质的温度高得多,因此,许多再沸器、蒸发器的不锈钢加热管在沸腾醋酸的作用下,首先遭到腐蚀。,低温的醋酸溶液中,几乎所有的不锈钢均具有较好的耐腐蚀性能,特别是当醋酸溶液中含有少量氧化性物质时,耐腐蚀性能更为优异。但温度升高,特别是当醋酸溶液中含有还原性物质时,不锈钢的腐蚀变得加剧。,9,含2%Mo的316SS比不含Mo的304SS在高温醋酸介质中有更好的耐蚀能力。304SS只适用于室温浓醋酸或浓度低于50%的高温醋酸中。而316型不锈钢可适用于温度低于沸点的任何浓度的含氧醋酸中。,10,316型不锈钢可用作温度低于沸点（110）,且含Cl-，Br-、甲酸较少的有溶解氧的任何浓度醋酸中。随温度升高，沸腾少氧，以及Cl-，Br-、甲酸等杂质含量增加，将发生严重均匀腐蚀与局部腐蚀，尤其焊缝腐蚀。这时应选用904L，254SMo(00Cr20Ni18Mo6CuN)等不锈钢。现象：一部分高钼不锈钢制造的塔器均有较大程度腐蚀，原因：在醋酸精馏塔与回收塔工艺环境下，由于强烈的气液混合性流动冲刷、对流与扩散，MoO4 2-来不及沉积，铬钝化膜无法修复，从而露出新鲜表面加速腐蚀。,11,不锈钢在醋酸中的腐蚀行为除决定于氧气外，很大程度上决定所含的还原性杂质与重金属变价阳离子。如果醋酸的纯度很高,则不论在热醋酸或醋酸蒸气中,1Cr18Ni9Ti和1Cr18Ni12Mo2Ti都具有优良的耐蚀性,而杂质的存在显著降低了不锈钢的耐蚀性。多种有机酸的混合物比单一有机酸具有更大的腐蚀性,这些杂质有Cl、丁烯醛、SO4 2-、醋酐、甲酸、2+、g和等吉化研究院对北京有机化工厂等醋酸设备腐蚀原因分析表明：醋酐、Fe 3+、Cu 2+及还原性有机杂质如醛、酯等均会加速不锈钢在醋酸中腐蚀。影响能力：Fe 3+Cu 2+醋酐醋酐 Fe 3+醋酐+还原性有机物。,4).杂质的影响,12,(1)Cl的影响:醋酸中含有氯离子会大大加速对不锈钢的腐蚀速度,其来源除原料带入外,还从工艺水中带入。氯离子的半径小,易渗透到不锈钢的钝化膜中,引起点蚀。当醋酸溶液中存在氯离子时,从加热到沸腾,氯离子会带入汽相,从而使与汽相接触的不锈钢的腐蚀速率加大。腐蚀速率可由无氯离子时的0.2/增加到1.564/,并使表面形成点蚀和蚀坑。在99%的醋酸中,极微量的氯离子就能破坏不锈钢的稳定性。当99%的醋酸中Cl含量从0.0002%增加到0.002%时,不锈钢的腐蚀速度就从0.001/增加到1.8/。,13,(2)丁烯醛的影响:生产实践证明,在醋酸蒸馏过程中,丁烯醛是促进醋酸腐蚀的主要杂质。四川维尼纶厂醋酸乙烯的-594塔塔底丁烯醛含量在0.030237%的条件下,尚可使用含钼不锈钢,当丁烯醛的浓度进一步提高时,对含钼不锈钢的腐蚀加剧,因此-621塔的塔板只能用纯钛。(3)SO4 2-的影响:SO4 2-的存在,特别是在有水的条件下,不锈钢的腐蚀速度大大加速。,14,(4)醋酐的影响:醋酸中醋酐的存在使不锈钢的腐蚀性显著增加。醋酐浓度在40-70的中间浓度时，腐蚀速率最大。福建维尼纶厂在使用进口醋酸中含有醋酐,使蒸发器的腐蚀大大加速。一台017143的醋酸蒸发器使用3个月后,列管壁最薄的地方只有0.5左右,只好更换。,15,(5)甲酸的影响:醋酸中带有甲酸杂质同样也使不锈钢的腐蚀加速。,16,(6)Fe 2+的影响:Fe 2+的存在加速了醋酸对不锈钢的腐蚀,对017143来说,几乎成线性关系。当醋酸中的Fe 2+含量在0.5%1%范围内时,腐蚀最剧烈。(7)高氯酸的影响高氯酸对不锈钢钝化膜也有较大破坏作用。钾盐的高氯酸根对加速腐蚀影响最大，含H+的高氯酸根影响最小。,17,8)其他因素的影响汽液相变、液流冲刷、加热和冷凝液膜均可对腐蚀带来影响。当介质中有杂质离子时,上列因素会大大加速腐蚀,其中特别是前二者。这些外部条件通过腐蚀介质内杂质离子的作用,使不锈钢表面钝化膜遭受破坏。一般情况下,液态醋酸比汽态醋酸的腐蚀要严重些,特别是两相界面处或发生相变时的腐蚀最严重,即使是高牌号的不锈钢也难以适应。另外,流动冲刷所造成的腐蚀也是相当严重的。,18,1）钛在醋酸溶液不受浓度的限制，温度直至200-230只要溶液接触空气，或含有其它能促进其钝化的物质，即使含有还原性杂质，如甲酸，Cl，Br等，钛仍然是一种十分优良的耐蚀材料。钛在醋酸中优良的耐蚀性主要决定于氧化剂形成的钝化膜，氧化剂除氧外，还包括水，重金属离子、硝酸、铬酸、氮气等均为致钝剂。,3.钛在醋酸中的腐蚀,19,在阿莫柯法生产PTA装置中,醋酸虽然含有Br，但由于充气而具有氧化性,能够使钛钝化，钝化膜足以抵抗含Br醋酸的腐蚀。2）在隔绝空气且无缓蚀剂，又含有I-的醋酸溶液中，耐蚀性较差.3）在全浓度醋酸中钛具有较高的耐蚀性，但其耐蚀性还受到物料中还原性杂质的影响，在含有0.5%5%醋酐的98%醋酸中，且在无水少氧沸腾条件下，钛会遭到点蚀与均匀腐蚀。,20,钛在高温下能与多种元素发生反应,钛的吸氢量0.01%时易产生氢脆.钛在非氧化性醋酸溶液中有吸氢的现象,尤其是在90-130 工艺温度吸氢很剧烈,有人推断用钛作醋酸精镏塔很可能在5年左右就会发生严重的脆裂.实际上钛设备在某些醋酸环境中使用表面光亮,或有一层紫蓝色或五彩色的钝化膜,说明腐蚀率很低,耐蚀性很好,一般不会吸氢,导致氢脆。,4）钛及钛合金在沸腾浓醋酸含醋酐及少水的环境中，以及在甲醇羰基化生产反应中副反应会产生氢，钛材会产生氢脆与氢蚀，应慎重使用。,21,工业纯钛TA2在醋酸介质中基本不腐蚀，而在有浓度差异的醋酸回收塔中局部腐蚀严重，分析其原因主要是电化学腐蚀。由于醋酸原料是从中部加料口加入,使提馏段的浓度急剧发生变化,钛在还原性酸中的电极电位与值呈线形关系,塔顶浓度很低,控制在0.1%以下,电极电位较正,构成电池腐蚀的阴极,提馏段醋酸浓度较高,塔釜为99.5%以上,电极电位较负,构成电池腐蚀的阳极。尤其是在加料口附近,由于浓度差产生电池腐蚀的电动势,且电池腐蚀电路的电阻较小,因而腐蚀比较严重。,22,在提馏段除了塔壁与塔盘产生严重的均匀腐蚀外,在支撑圈与塔盘之间产生缝隙腐蚀及氢脆。缝隙腐蚀首先从缝隙处开始,然后扩展到整个原来钝化的外表面,从残存的支撑圈发现有密集的蚀坑,端面金属出现分层。由于在缝隙处发生氧化 还原反应,阳极溶解析氢产生,扩散到钛原子中的氢使金属延展性显著下降,出现脆化的现象。在金属中原子氢在缺陷处结合成分子,形成巨大的压力,从而导致金属分层、鼓泡和开裂。越接近塔釜,水的含量越小,缝隙腐蚀及氢脆的倾向越严重。,23,防止钛腐蚀的方法1).牺牲阳极保护事实证明,采用牺牲阳极保护可以抑制醋酸对钛的腐蚀。用多层316塔板代替加料口处的钛塔板。在沸腾的醋酸溶液中,316材料的电极电位较钛更负,优先产生阳极溶解,减少了对钛阳极的腐蚀,甚至使钛表面处于钝化。DT 606塔在修复6个月后,停车检查发现有一层不锈钢塔板腐蚀穿孔,而塔壁及支撑圈完好,局部腐蚀仅为0 2。,24,2)加入氧化剂腐蚀介质中加入氧化剂可以使金属过渡到钝态，从而提高钛的腐蚀稳定性。钛是易钝化金属，阳极性缓蚀剂具有实际意义。作为对钛缓蚀最有效的缓蚀剂是：氧和空气、氧化性金属离子、氧化性阴离子及水。氧化剂的作用在于它使阳极极化显著增加，大于临界钝化电流密度时使钛处于钝态。氧和钛有很强的亲和力，当阳极电流大于临界钝化电流密度时，氧与钛生成TiO2，一层致密的氧化膜使钛处于钝态，钛塔中通氧有利于提高钛的钝性。,25,3)合金化钛在酸中无论处于活态或钝态,当其腐蚀主要受阳极过程控制时,通过合金化提高钛耐蚀性的基本出发点是：用降低钛的活性、提高钛的钝性的合金元素使钛合金化,从而提高钛的耐蚀性。钛钼合金,钼能强烈降低钛的阳极溶解倾向,使临界电流降低,活化区缩小,使合金自溶解速度降低。因此钛中加入钼能显著提高钛的稳定性。钛与各种元素组成的合金表明,钼能有效地提高钛在还原性介质中的耐蚀性。常用的钛钼合金有i 30o、i 32o,可用于加料口及测温口接管。,26,钛钽合金,钽与钼一样,可显著提高钛的腐蚀稳定性,但与钼不同的是,钽不仅能提高钛在还原性介质中的耐蚀性,而且能提高钛在氧化性介质中的耐蚀性。由于钛具有很强的钝化能力,在氧化、还原性介质中均有强烈的钝化倾向,含钽不低于40%的钛钽合金的耐蚀性几乎不亚于纯钽并超过各种耐蚀合金。由于钛钽合金昂贵,故只能局部使用。,27,1)铜及铜合金(硅青铜,铝青铜等)在稀醋酸及冰醋酸溶液中，在中性及还原性环境条件下，具有较好的耐腐蚀性能，可以作为醋酸生产、储运等设备的结构材质。实践表明，其使用寿命达10年30年以上。2）腐蚀速率与氧含量有密切关系在通入空气或添加少量氧化性物质时，则其腐蚀速率可上升4倍,因之,选用时应予注意。3）氰化物，氨等也会加速铜的腐蚀。此外,黄铜(铜锌合金)由于在醋酸溶液中产生剧烈的脱锌腐蚀,故亦应慎用。,4.对铜及铜合金的腐蚀,28,29,4）铜内所含杂质对铜的耐蚀性影响较大，特别是氧和硫，他们与铜生成的化合物会在晶界析出，并在腐蚀过程优先溶解，使晶界出现空隙，严重时整个晶粒脱落，所以在醋酸介质中采用脱氧铜。Cl的影响:醋酸中含有氯离子会大大加速对脱氧铜的腐蚀速度,对于脱氧铜材质的醋酸浓缩塔,由于氯离子的存在,在塔内操作条件下形成l,l与水形成共沸物,其共沸温度为105110,而该塔顶温度只有77,共沸物不能从塔顶馏出,积聚于加料段的1923层塔板之间,造成严重的腐蚀。随醋酸浓度的下降和温度的提高，腐蚀速率加快。,30,1）醋酸在常温条件下，对纯铝基本上不腐蚀，随温度升高腐蚀逐渐加剧，1%的稀醋酸溶液在沸腾温度时，对铝之腐蚀速率为常温时的百倍以上。当温度低于65 时，铝在任何浓度的醋酸中是耐蚀的。2）醋酸溶液浓度增加,一般其腐蚀速度趋向下降。醋酸溶液的浓度小于50时，腐蚀速度较大，超过75则直线下降。3）此外,铝的纯度对腐蚀速率也有一定影响,纯度高的铝,在表面上可形成致密的保护膜,屏蔽腐蚀作用。纯度低的铝(含有铁、硅、锰、镁、锌、钼及铝之盐类等杂质)在表面上,则形成疏松的膜,屏蔽作用差,而腐蚀性能下降。,5.对铝及铝合金的腐蚀,31,4）纯铝的强度低,为提高其强度,在保持足够的耐腐蚀性能的前提下,常使用各种铝合金作为结构材质(1100,3003,5052,5154等铝合金)。5）醋酸中含有杂质，如氯离子、汞离子，对铝的腐蚀速度将明显增加。带有一定杂质的工业醋酸,浓度大于80%时,对铝就有显著的腐蚀;浓度达100%时,在常温下对铝就有较强的腐蚀。吉林电石厂的试验表明,醋酸中加入甲酸，加速了铝的腐蚀,常温下甲酸对铝在醋酸中的耐蚀性已有显著的影响。,32,3.1选材原则 本装置凡接触65，120含甲酸等杂质的醋酸设备，视腐蚀的严重程度，顺次选用00Crl7Ni13Mo2Cu，00Cr20Ni25M04.5Cu和纯钛，接触65的醋酸设备可选用18-8不锈钢，常温的醋酸贮槽，选用纯铝。,三、醋酸生产设备的腐蚀与防护,33,3.2主要腐蚀介质分析：1）高温含氯浓醋酸低温浓醋酸腐蚀性较小,纯铝或18-8不锈钢表面处于钝化状态,可以作为成品酸的贮槽材料.但是一旦温度升高至100度或沸腾,尤其在浓醋酸中含有一定量的氯离子,致使不锈钢表面的钝化膜相当不稳定.只要混入几十至几百ppm,就会使腐蚀速度大大增加，甚至发生点蚀。还原性有机杂质，如醛、酯均会加速腐蚀。,34,甲酸含有比醋酸更强的还原性，在醋酸中混有甲酸，会使含钼不锈钢腐蚀速率升高，而要使用含钼含铜的不锈钢，一旦醋酸中甲酸含量超过10%，也会造成严重的腐蚀。讨论00Cr20Ni25Mo4.5Cu在甲乙混酸中的腐蚀影响因素：（一）乙酸-甲酸-水三元系统不同配比对腐蚀的影响（1）当甲酸含量一定时，随水量增加，醋酸量减少，腐蚀率增加。（2）当醋酸含量一定时，随甲酸量增加，水量减少，腐蚀率增加。（3）当水含量一定时，随甲酸量增加，醋酸量减少，腐蚀率增加。,2）高温含氯的甲乙混酸,35,甲酸含量在2-20%范围内,在00Cr20Ni25Mo4.5Cu、316L、1Cr18Ni9Ti、304四种不锈钢中,当甲酸含量为10%时,腐蚀最为严重。在甲、乙混合酸中,不锈钢的耐蚀性以00Cr20Ni25Mo4.5Cu、316L、1Cr18Ni9Ti、304顺序依次降低。在甲、乙混合酸中,上述四种不锈钢材料均不宜采用阳极保护。,36,（二）氯离子含量对腐蚀的影响众所周知,氯离子是加速和引起不锈钢局部腐蚀的主要原因。氯离子半径很小,有极强的渗透能力,局部富集,会破坏不锈钢表面的钝化膜。而沸腾的甲乙混酸物料既缺氧,又不断冲刷塔体,致使不锈钢表面的钝化膜一旦破坏就很难修复。从腐蚀试验结果看,-对0020254 5不锈钢腐蚀率的影响是很明显的。当介质中没有氯离子时其腐蚀率很低。当介质中存在氯离子时,随着氯离子浓度的增加,点腐蚀明显增加,腐蚀率也增大。氯离子对纯钛与Ti-0.8Ni-0.3Mo合金耐蚀性影响不大,37,（三）温度对腐蚀的影响随着温度升高，钢的腐蚀速度增加，尤以40%甲酸40%乙酸溶液中上升幅度大。10%甲酸70%乙酸溶液中上升不明显。较高温度，甲酸含量较高时，表面膜稳定性降低，会发生活化溶解，而甲酸含量较低时，乙酸含量较高有一定的自钝化能力。Ti-0.8Ni-0.3Mo合金对沸腾甲乙酸自钝化能力强，温度上升对腐蚀影响不大。,38,（四）溶解氧醋酸中溶解氧对磷脱氧铜的腐蚀影响很大，有氧，腐蚀速率提高。溶解氧对Mo6、Mo4.5Cu不锈钢和钛的耐蚀性影响不大，只要有少量氧的存在，就会出现明显的钝化,39,醋酸蒸汽对含钼不锈钢、含钼铜不锈钢、钛及钛合金、锆等材料均有严重腐蚀，尤其是醋酸蒸汽的冲刷，对各种金属材料，破坏甚大。钛及钛合金在接触高温缺水、醋酸蒸汽或含醋酐的浓醋酸环境中，由于钝化膜不易重新形成，会造成活化腐蚀而发生氢化，表面发黑。,3）醋酸蒸汽,40,1）不锈钢的腐蚀类型焊区腐蚀焊肉的均匀腐蚀，焊肉的点蚀，焊接缺陷在焊肉热影响区引起的缝隙腐蚀，熔合线由晶间腐蚀造成的刀口腐蚀由焊接应力造成焊缝的应力腐蚀破裂或腐蚀疲劳焊缝组织选择性腐蚀,3.3 主要腐蚀类型分析,41,晶间腐蚀机理1、贫化理论 不锈钢：贫铬，镍铬钼合金：贫钼，硬铝合金：贫铜固溶状态1 Cr18Ni9Ti不锈钢，在450-850 加热或缓慢冷却，就会出现晶间腐蚀敏感性，此温度称为敏化温度。含碳量高奥氏体不锈钢，碳与铬形成Cr23C6,高温淬火（1050-1150）成为固溶状态，溶入奥氏体内，铬呈均匀分布，12%碳的固溶度随温度降低而减少,过饱和的碳形成铬的碳化物,分布在晶界上.消耗大量的铬(w Cr:wc=17:1),碳的扩散速度大于铬,使晶界附近含铬量12%,贫铬,构成活化-钝化电偶电池,大阴极-小阳极,加速晶界区的腐蚀,42,2、晶界相析出理论强化性介质中，奥氏体不锈钢也可以由相析出产生晶间腐蚀，高铬、钼钢易形成相，wCr20%不易产生，钢中含有铁素体形成元素如钼、硅产生相的倾向大。对于低碳和超低碳不锈钢，因碳化物析出引起晶间腐蚀已大为减少，晶界腐蚀与相晶界析出有关，相为FeCr金属间化合物wCr=18-54%，用wHNO365%检验。,43,不锈钢焊接接头的晶间腐蚀,焊缝腐蚀：经固溶处理后的奥式体不锈钢，焊接后在离焊缝有一定距离的母材板上，由于经受了敏化加热，使得热影响区发生腐蚀。刀线腐蚀：加有钛、铌的不锈钢，热影响区被快速加热到1050度且快速冷却的部分，稳定型碳化物溶解，使钢失去稳定化效果。随后，经500-900度加热，M23C6重新沿晶界析出而引起腐蚀。紧邻焊缝母材的一条窄带内。,44,45,不锈钢焊区腐蚀的主要原因1）由于采用稳定型不锈钢，虽可避免一般晶间腐蚀，但仍有产生刀口腐蚀的危险；2）焊接过程中合金元素的燃损或增碳，以及焊缝及热影响区晶粒长大，而产生优先腐蚀；3）焊接缺陷如气孔、夹渣、飞溅、延迟裂纹、收弧坑等；4）对于含钼奥氏体不锈钢在焊缝中会保留铁素体，以及由多道焊接可能使铁素体进一步分解为相，均易产生选择性腐蚀或晶间腐蚀；5）焊丝或焊条选用不妥；6）由于焊接过程产生的残余应力，以及显微裂纹会导致焊区应力腐蚀的发生与发展。,46,（二）活化腐蚀严重的均匀腐蚀伴有点蚀如以醋酸回收塔中段为例，由于处于120，25%50%的醋酸，20%水这样的恶劣环境，还原性相当强，易使00Cr17Ni13Mo2Ti和00Cr20Ni25Mo4.5Cu等不锈钢发生活化溶解，前者腐蚀率大于1.2mm/a，后者腐蚀率约在0.30.8mm/a，由于在上述介质中含有一定量的氯，易使这三种不锈钢产生点蚀。从金相分析来看不是沿晶界选择性腐蚀。由于均匀腐蚀速率大于点蚀速率，点坑来不及向深处发展，材料已明显减薄了，一般形成半球状或弧状孔蚀，深度不大。,47,2）钛的腐蚀类型氢化腐蚀钛在醋酸蒸汽，高温缺水或含醋酐的浓醋酸中，会受到全面腐蚀，表面会形成黑色的TiH2 层，并且H向钛基体内渗透，形成针状的TiH2。表面黑色氢化物的生长，破坏了钛氢化物与钛基体的粘着性，因而促进了膜的开裂，易于被流动的醋酸蒸汽，高温含醋酐的浓醋酸冲走，不断暴露出新鲜表面，又反复被氢化破坏。刮去表面黑色氢化物后，粗糙不平，局部有点坑。缝隙腐蚀钛在高温架乙混酸中，偶尔会发生缝隙腐蚀。醋酸回收塔中钛塔板的紧固件用纯钛，因而在螺纹连接处，垫圈压紧的部位会发生蚀坑，蚀沟，并附有白色的TiO2腐蚀产物覆盖。,48,（一).回收塔1、腐蚀原因分析 主要是提浓醋酸,但同时也提浓了甲酸,甲酸的沸点100.8,低于醋酸沸点118,高于水的沸点100。乙酸 甲酸 水三元系统共沸点为107.1。因此在塔的中部形成乙酸-甲酸-水三元共沸区,甲酸在塔中部不断富集,中部甲酸浓度为15%-30%，有时可达到40%。沸腾的甲乙混酸还原性相当强。系统中约5-210ppmCl-混入，更加剧了腐蚀性，而沸腾的物料既缺氧又不断冲刷，致使不锈钢表面的钝化膜不稳定，发生腐蚀。,3.4 主要设备腐蚀分析,49,综上所述,引起回收塔中段严重腐蚀的主要原因是氯离子。从浸泡实验可以看出,甲酸的浓度在25%以下时,甲酸浓度的变化对0020254.5不锈钢的腐蚀影响变化不大。当甲酸的浓度控制在25%以下,氯离子在2010-6以下时,0020254.5不锈钢在回收塔中段可以安全使用。,50,2、0Cr17Ni13Mo2Ti钢腐蚀该塔最初选用0Cr17Ni13Mo2Ti制作，使用三年，中间有11次停车检修，腐蚀十分严重。如塔中部内壁腐蚀速率为1.01.5mm/a（根据壁厚），而焊缝比母材严重，焊肉不到一年全蚀完，靠塔外壁焊接加固。降液板腐蚀速度为3.54.0mm/a，筛板腐蚀速率为4.56.0mm/a，由于紧固件的迅速腐蚀，仅九个月使第1550层筛板倒塌。说明0Cr17Ni13Mo2Ti根本不耐高温甲乙混酸介质的腐蚀。,51,3、00Cr20Ni25Mo4.5Cu钢腐蚀后采用00Cr20Ni25Mo4.5Cu钢作整塔更新。中部塔壁腐蚀速度（根据测厚）第一年至第五年为0.321、0.887、0.354、0.438和0.888mm/a，但焊区腐蚀严重，每年均要焊补，内件腐蚀比塔体严重，厚3毫米的降液板有的冲蚀殆尽，有的薄如纸状。5年后中段塔节仍用00Cr20Ni25Mo4.5Cu钢更新，并与上下两段塔体对接，经两年使用，腐蚀情况依然有增无减，如中断的降液板、支撑圈、受压盘因蚀穿已全部更换。说明00Cr20Ni25Mo4.5Cu钢虽对高温甲乙混酸的耐蚀性比Mo2Ti钢有所改善，对该塔达到了一年检修一次的程度，但仍存在一定问题有待解决。,52,4、TA2与Ti-0.8Ni-0.3Mo合金腐蚀TA2制的筛板经七年使用，中段光亮，下段色泽变灰，有一定均匀腐蚀。TA2与Ti-0.8Ni-0.3Mo螺母螺杆4年使用基本上无问题，除了TA2有少数缝隙腐蚀外，其他均光亮。但5年后发现第41层筛板以下各层的紧固件出现明显腐蚀，色泽变黑，外形变小，失去紧固作用。接着把第41层以下螺母全换作Ti-0.8Ni-0.3Mo，但第二年又全部被腐蚀，而第40层以上紧固件均完好如新。经金相分析，X衍射分析，含氢量分析确证为腐蚀氢化。,53,原因1）下部塔体温度较高，达130，在沸腾，缺水，少氧浓醋酸中，钛及其合金表面钝化膜被破坏而重新生成，会由全面腐蚀造成氢化。2）钛制紧固件的棒料，超温热轧，组织中出现相；3）与Mo4.5Cu塔体组成电偶腐蚀体系，造成阴极吸氢；4）钛的氢化物有各向异性，轧制板表面抗氢化性能好，而棒材料经车削加工各表面，尤其是螺纹，最易发生氢化。5）钛螺母表面经常与钢制扳手接触，造成铁污染。,54,该冷凝器的作用是将脱高沸物塔顶蒸出的醋酸冷凝，部分作回流，部分作成品醋酸。其主要技术特征见表4-8-1。主要腐蚀部位是上管板，受醋酸蒸汽的冲蚀。该冷凝器最早采用0Cr17Ni13Mo2Ti，因腐蚀改用复合钛板作花板，因胀管处腐蚀，2年后又换上由纯钛制的设备，经三年使用，发现管板口焊缝有微裂，用着色探伤发现有微裂纹的焊接口占整个管板焊接口的一半，微裂纹长约410mm，深约0.5mm，焊缝颜色已发黑。经上下管板对调使用，又产生腐蚀裂纹。后又重新用TA2制作冷凝器，1年后上管板又发生变黑，经分析确证，发生了氢化腐蚀，黑色产物氢含量达12430ppm。,（二）、脱高沸物塔顶冷凝器,55,氢化腐蚀与焊缝微裂原因是：1）醋酸蒸汽的冲刷，钛会造成氢化腐蚀；2）由于钛管口有铁污染，焊接过程中，使Fe渗入焊缝中，产生富Fe的相，在焊缝中以针状沉淀，由于在醋酸蒸汽中，富Fe相与基体相之间建立电偶，针状组织被优先腐蚀，从而产生微裂纹。3）由于氢脆产生焊缝延迟裂纹。,56,该设备同时遭受高温醋酸的腐蚀、电化学腐蚀(由于器内上下醋酸的浓度不同引起)、应力腐蚀(由于胀管引起)、冲刷腐蚀和焊缝腐蚀等。由于这些腐蚀的联合作用,致使列管、中央循环管、器壁、花板及釜底都遭到了严重腐蚀。生产中尽管采取补焊、列管倒头使用和更换部分列管等办法,一台017143材质的醋酸蒸发器的寿命仍然只有几个月,最短的只有三个月,各厂都如此。四川维尼纶厂的醋酸蒸发器的型式和结构虽然不同,然而开车两年来,列管的腐蚀也很严重。,（三）、醋酸蒸发器的腐蚀,57,该设备同时遭高温醋酸腐蚀、焊缝腐蚀和冲刷腐蚀等,其腐蚀相当严重。有些部位,如最上层受液盘的堰板为厚度3毫米的18122,经三年使用,被腐蚀成0.5毫米,以致很多地方穿孔。因而在生产中经常都要进行焊缝堆焊,被腐蚀部分的补焊,更换部分堰板和塔板等。,（四）、醋酸精制塔的腐蚀,58,该设备同时遭受高温醋酸、氯离子、冲刷和相变等,其腐蚀很严重。因此不得不采用价格昂贵、施工复杂的脱氧铜材质。即使如此,塔板、泡罩、泡罩螺栓和泡罩螺母等仍然遭到严重腐蚀。其中724块塔板腐蚀严重,尤以1724块塔板的腐蚀最严重,每年检修都必须更换一批泡罩。泡罩腐蚀失重的情况如下:新泡罩为740,经一年运转之后,一般腐蚀的为340350,严重腐蚀的只有246。此外,加料口受液盘腐蚀穿孔,第24块塔板的铆钉腐蚀平,第17块塔板的吊钩腐蚀开裂等。四川维尼纶厂在1982年大修时发现该塔也受到严重腐蚀,在第5、9、31块塔板的周围塔壁上发现多处腐蚀穿孔,塔内构件也不同程度地受到腐蚀。在釜液泵前的过滤器内发现大量被腐蚀下来的铜屑。事实证明,在高碱有水醇解工艺流程中,醋酸浓缩塔的材质采用脱氧铜仍不够理想,近年来各厂皆将该设备改为纯钛材质。,（五）、醋酸浓缩塔的腐蚀,59,一、防止不锈钢焊区腐蚀1）应采用超低碳钢不锈钢及相应的焊条、焊丝。2）努力提高焊接质量，消除气孔、夹渣、未焊透、咬肉、飞溅、起弧坑和收弧坑等缺陷。3）由熟练的焊工操作，选择正确的焊接方法与工艺参数，避免合金元素的烧损与增碳，以及焊缝与热影响区的晶粒长大，避免焊缝中生成相。4）严格进行酸洗钝化处理，无论是新焊制的，还是检修补焊的不锈钢设备均需表面处理。5）焊后必须进行严格检验。,3.5 防腐措施,60,二、防止不锈钢活化腐蚀（一）控制与改善操作条件如从醋酸脱水塔中段连续富含甲酸的物料，尽可能使塔中甲酸含量降低至10%以下，可显著减轻对设备的腐蚀。严格控制设备中氯离子浓度合避免温度大幅度变动，对安全运行是有利的。（二）努力提高设备制备质量除提高设备焊接质量外，还应正确进行热处理，使获得单一奥氏体组织，如Mo4.5Cu钢板压制中固溶化温度为1125，而实际上因条件所限在1050处理，因不能获得相应的奥氏体，相应的耐蚀性就差。,61,（三）提高材质如价格和加工条件许可，可采用耐蚀的钛合金与镍基合金。三、防止钛与钛合金的氢化腐蚀1）改善操作条件，适当降低操作温度，和添加少量水作缓蚀剂，避免钛及合金在高温无水的浓酸环境中的腐蚀。2）对钛制设备及零部件进行预氧化处理，严禁使用钢制工具，以避免铁污染。3）研制新的耐蚀合金。,62,63,64,4.1.精对苯二甲酸（PTA）装置阿莫柯法生产PTA工艺对二甲苯(px)为原料，醋酸为溶剂，醋酸钴、醋酸锰为催化剂，四溴乙烷(也用氢溴酸)为促进剂，在200左右进行液相空气氧化，生成粗对苯二甲酸。1.腐蚀介质分析1）PTA装置中的主要腐蚀介质是含溴离子的醋酸，r-是根据生产工艺需要添加的。在氧化反应中B-浓度为(1.31.5)0-克原子克醋酸。B-比l-活性更强,对腐蚀影响更大，能强烈破坏钢表面钝化膜。在该环境中，对设备的腐蚀与温度、B-浓度、醋酸浓度,固体颗粒冲刷等因素有关。,四、接触高温醋酸生产装置的选材与腐蚀,65,2）醋酸浓度较高(大于90%),氧化反应的温度也比较高(186201)。温度对含溴醋酸影响很大，生成实践证明，室温下的含溴醋酸冷凝液沉积，会使含钼不锈钢316L管子在几个月烂穿。而100以上含溴醋酸腐蚀更为严重，不仅会产生严重点蚀，而且也会大大加速含钼不锈钢均匀腐蚀速率。所以一般大于105设备大多选用钛材。本装置不锈钢制造的设备及管道的腐蚀主要是点蚀，其原因是表面钝化膜被局部破坏，采用316、316L、317L含锰量均较高（2.0），且含硫（0.03），在表面会形成硫化锰的夹杂，这些夹杂常在晶界上形成，所以这些部位是最易造成点蚀的起始点。溴离子是活泼的阴离子，能强烈的吸附在钢表面，侵蚀性很强，首先把钢表面的硫化锰夹杂蚀去，这样沿晶界产生一个个蚀孔，在蚀孔内，溴进一步浓缩，点蚀就会向深处发展。而且高温含溴醋酸在产生点蚀的同时，也加速全面腐蚀，因而危害更大。,66,2.用材分析不锈钢的耐蚀性能是靠其本身的钝化膜起作用。当醋酸浓度不高，温度较低时，不锈钢处于钝化状态，耐蚀性能较好。当醋酸浓度大于80%90%,温度接近沸腾或沸腾时，再加上溴离子的作用，钝化膜会遭到严重破坏,以致发生均匀腐蚀和局部点蚀。特别是在一些材料成份、组织结构、应力等不均匀处，更易发生腐蚀。(1)工艺介质的成份及浓度通常随着介质浓度的增加,腐蚀速度增大,不锈钢在醋酸浓度高于80%90%时腐蚀速度为最大,通常要留有足够的腐蚀裕量。,67,(2)温度状态通常腐蚀是随着温度的升高而加剧的。普遍腐蚀或局部腐蚀都有一个临界温度。如在常温醋酸中可选铝材;4070时应选用18-10不锈钢(304L等);80135应选用超低碳含钼不锈钢(316L等);135以上时必须选用钛材。降低温度是降低腐蚀的有效途径之一。,68,在常温下的精醋酸贮槽可选用铝材,虽有一定腐蚀性,但仍可使用。当温度低于100时的泵可选用高硅铸铁或镍铸铁。温度低于80、浓度小于30%的醋酸,温度低于60时的冰醋酸可选用1189。当浓度大于98%、温度在130左右时,可选用18122。当有杂质存在(特别象-和丁烯醛等)，且有一定温度时，应选用脱氧铜和钛材。,69,3.选材原则PTA装置由于其生产过程中含溴醋酸的腐蚀性极强,且对产品中含金属离子的要求也较高,因此,选材应恰当合理,通常按以下原则选用:(1)300系列不锈钢在纯醋酸中的使用温度通常低于135。其他使用温度较低，接触含溴醋酸的设备大多采用316L，317L不锈钢。在含溴醋酸中,316L的最高使用温度不应高于110。(2)在有晶间腐蚀的部位,应选用超低碳不锈钢。在易发生点蚀和缝隙腐蚀的部位应选用含钼不锈钢,但尽量选用钼含量低的不锈钢,以防钼对产品产生不良影响。在有应力腐蚀的部位,应选用双相不锈钢。,70,钛及其合金是唯一能胜任200高温含溴醋酸环境的实用材料（腐蚀率为0.0127mm/a）因此在氧化及醋酸回收工序中的反应器，醋酸蒸馏塔、冷凝器、再沸器，进料器等主要设备及管道采用纯钛、Ti-Pd 合金复合、衬里等方法制作。残渣蒸发器采用HastelloyC-276,主要考虑抗高温磨耗腐蚀需要。耐蚀性由高到低的顺序为：Ti(HastelloyC-22)254SMO或984 904L 2205 317L 316L.,(3)为了保证产品质量,在腐蚀性不强的场合下,与工艺物料接触的部位(如工艺水、精制物料系统)通常选用304/304L。根据耐腐蚀性能的要求,一般按304、304L、316、316L、317、317L、SAF2205、904L、钛材由低到高依次考虑,有些还需通过实验确定。,71,304(00Cr18Ni9)316(00Cr18Ni12Mo2)317(00Cr18Ni12Mo3)2205(00Cr22Ni15Mo3Cu)904(0020254.5)254或984(0020186)astelloyC 276(59161654)。根据上海石化的经验,如设备与管道,由于316不能适用,一般直接改用工业纯钛。少数改用254或984高钼不锈钢,基本上可以满足生产需要。钛材虽然一次性投资较高,但其比重小,使用寿命长,性价比高,应用是合算的。高钼不锈钢或哈氏合金在某些场合下,可能比钛更为合理。双相不锈钢(如2205)不易诱发应力腐蚀,尤对精制工段的一些304易发生的设备与管道可考虑更新。,72,4、选材原则 高温氧化法生产对苯二甲酸装置由国外引进，原设计选材遵循如下原则:（1）对高温氧化工段，凡接触溴离子催化剂和醋酸的物料、温度105的设备大多选用纯钛，为防止缝隙腐蚀，对法兰密封面，与塔盘接触的塔体采用Ti-0.2Pd合金，对要求一定强硬与刚度，又要求耐蚀的，如氧化反应器搅拌轴采用Ti-6A1-4V合金，温度105的设备大多选用超低碳含钼不锈钢317L、316L。,73,(2)对TA分离干燥与醋酸回收工段，凡接触醋酸，含少量Br和TA的物料，温度135，的设铬大多选用纯钛、对残渣蒸发器选用HastelloyC-276镍铬铝合金，温度135的设备大多选用超低碳含钼不锈钢。（3）对加氢精制工段，为了防止腐蚀和金属离子对钯催化剂的污染，凡加氢反应器前的接触高温高压的TA的加热器，溶解器等均采用纯钛、而加氢反应器壳体采用三层复合材料，外层碳钢，中间层304L，内层纯钛。这样设计是为了解决腐蚀，污染和氢脆问题。(4)对PTA分离干燥工段，凡接触PTA物料，为防止腐蚀和保证产品色泽，高温的采用超低碳含钼不锈钢316L，一般的均采用304L、304不锈钢。,74,75,76,(l)选材结构该塔两个直径段。如金山厂，上段超低碳含钼不锈钢。下段14mm碳钢基层+2mmTi0.15Pd复合。根据醋酸浓度从浓到稀。腐蚀严重程度的差异，全塔共用厂三种材料。上部采用316L，中部采用317L,下部采用碳钢和钛钯合金复合饭。塔顶操作温度为90，介质为稀醋酸和水，塔釜操作温度为115，介质为90-95醋酸，所以塔下部腐蚀环境较为苛刻。三种材料连接结构是:上部316L和中部317L，塔段直接焊在一起，中部317L和下部钛钯合金复合板塔段用法兰连接。塔板采用相应塔段的材料。,5.溶剂脱水塔(醋酸蒸馏塔),77,（2）防止缝隙腐蚀措施为防止下部塔壁与塔盘接触造成的缝隙腐蚀，采用Ti0.15Pd人孔法兰密封垫片采用石棉橡胶板外包复聚四氟乙烯薄片（0.7mm厚），再内衬二层极细的不锈钢丝网。,78,1 主要腐蚀介质及腐蚀形态分析 本装置主要腐蚀介质为醋酸。醋酸作为反应溶剂进人生产系统，在反应中又副产醋酸。在氧化、TPA洗净干燥和醋酸精制工序中醋酸腐蚀严重，其中最严重的是氧化工序。(一)、影响醋酸腐蚀的因素(1)Cl-会加重醋酸对316L钢的腐蚀性。316L钢在99%醋酸中不同且对腐蚀的影响(110)醋酸，Cl-，ppm 腐蚀率，mm/a、3.5 0.178 22.6 0.762 25.0 0.94 200.0 3.142,4.2低温氧化法对苯二甲酸装置,79,根据对该厂TPA反应液取样分析，Cl含量达60ppm，按工艺要求应之30ppm。而Cl来自碱洗与工艺水。为了去除反应器冷却器列管TPA的结垢，需每年5次碱洗，每次72小时，所用的NaOH含有Cl，尤其是隔膜法