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材料化学导论,INTRODUCTION OF MATERIAL CHEMISTRY,第一章 材料高温化学第二章 金属的相变与折出第三章 材料电化学第四章 材料表面化学第五章 材料激发化学第六章 硅酸盐材料化学第七章 高分子化合物的合成第八章 聚合物的化学反应第九章 典型高分子材料简介,目 录,材料:具有使其能用于机械、结构、设备和产品的性质的物质；与其功能及该功能所赋予的用途相关联。材料是一切科学和技术发展的基石。材料化学：从分子水平到宏观尺度认识与控制结构与性能或功能的基本关系；是关于材料制备、加工和分析的化学；是改进材料的组成、结构以及合成方法，开发具有突出性能或特殊功能的新型材料。材料化学导论：是材料专业的一门主要的专业基础课程。课程比较概要地介绍了材料化学的基本理论及研究方法。是研究材料的化学成分、组织结构、加工工艺与性能之间关系及变化规律的一门科学。主要包括无机非金属材料和高分子材料两部分内容。,前 言,一、课程性质及教学目的二、课程内容 三、与其它课程的关系 四、教学对象：材化专业的本科生（07材化1-2班）五、教学时间：星期二（7，8）和星期四（3，4）六、教学地点：八教4-107和2-507 七、教学指导思想 八、教学重点 九、教学难点 十、教学方法 十一、学时分配 十二、教学过程十三、教材及教学参考书,总 纲,材料化学导论是为材料化学专业开设的一门重要技术基础课，可为培养材料科学人才提供捷径。材料化学是研究材料的化学成分、组织结构、加工工艺与性能之间关系及变化规律的一门科学。材料化学的任务是采用新的制造技术，把金属、无机物或有机物这些材料单独加工或组合在一起，使之产生出具有新的性能、功能和用途的材料。本课程的任务是采用多媒体教学，将复杂、抽象的材料高温化学、电化学、表面化学、硅酸盐材料化学、聚合物的合成、化学反应及典型高分子材料的有关理论知识以简单明了的方式向学生作介绍，实现多学科知识的交叉与渗透；并将理论知识与实际应用联系起来，扩大学生知识面，并培养学生的理论知识与实际运用相结合的能力。学习本课程的目的是为后续专业课打下牢固的基础，同时为将来从事材料的研究与开发打下坚实的理论基础。,课程性质及教学目的,课程内容,材料化学作为材料科学的一门主要分支，其内容主要包括无机材料化学和高分子科学，这也是本课程的两大部分。本课程特点：（1）体系结构新颖，能满足宽口径专业的教学需要；（2）取材新：新材料，新理论，新方法（3）内容精练：适合课时少教学，实用为主原则（4）融合性大：涉及冶金、金属、无机非金属、高分 子材料的基础理论,与其它课程的关系,“材料化学导论”是以化学、物理、物理化学、材料力学、高分子材料为基础的课程，在学习时应联系上述基础课程的有关内容，以加深对本课程内容的理解。同时本课程是材料科学与工程的基础，在今后学习有关专业课程时，还应经常联系本书的有关内容，以便进一步掌握所学的知识。,教学指导思想,1.从材料科学与工程材料应用的角度出发讲授材 料化学导论，体现21世纪教学理念、教学改革 精神和世界工程教育思想。2.严格按材料化学导论教学大纲进行教学，注 意课程内容的准确定位和整体优化。3.通过课堂教学、课堂讨论及习题培养学生联系实 际考虑问题的方法和分析、解决问题的能力，为 后续课程的学习或进一步深造以及从事本领域的 科学研究工作打下坚实的基础。,教学重点,1.化学平衡热力学2.相变与析出动力学3电极电位与极化4表面分析方法5材料激发化学6硅酸盐材料化学7高分子化合物的基本概念8聚合物的化学反应,教学难点,1.高温氧化2.相变与析出动力学3电极电位及极化4表面热力学5等离子体化学6硅酸盐热力学7聚合反应类型8聚合物的化学反应,教学方法,采用启发式、归纳类比法等传统教学方法。采用ppt课件、网络教学课件进行教学。注重理论联系实际及培养学生分析问题、解决问题的能力。正确处理材料化学导论与基础课、专业课的关系：即利用基础课所学过的知识来讲授材料化学导论，结合专业特点讲授材料化学导论。采用教学与习题相结合同步进行的教学计划实现学生对知识的消化。,学时分配（总学时48）,1讲课 44（课程说明 2）第一章 材料高温化学（4）第二章 金属的相变与折出（4）第三章 材料电化学（4）第四章 材料表面化学（4）第五章 材料激发化学（6）第六章 硅酸盐材料化学（6）第七章 高分子化合物的合成（6）第八章 聚合物的化学反应（6）第九章 典型高分子材料简介（2）2课堂讨论 23机动 2（复习及习题解答）,教学过程,1.后次复习前次概念2.本次讲授内容的引入3.新教学内容的讲授过程4.小结5.思考题6 作业,教材及教学参考书,材料化学导论 席慧智 哈尔滨工业大学出版社 2001 材料化学导论 唐小真 高教出版社 1997材料化学导论 丁马太 厦门大学出版社出版 1995年材料化学导论 杨宏秀 高等教育出版社 1997Introduction to Materials Chemistry Harry R.Allcock Viley 2008 6.Introduction to Materials Chemistry Ken Suslick Course Syllabus 2008,第一章 材料高温化学,一、教学目的及要求二、主要内容 三、学时安排 四、教学重点 五、教学过程 六、思考题 七、教学参考书,教学目的及要求,使学生了解精练工艺中的化学过程如区域精练、挥发精练等，高温冶炼下化学平衡热力学，高温氧化及平衡氧势与温度的关系，自蔓燃合成概念等。,主要内容,冶炼过程与提纯方法；纯物质、理想溶体的热力学，氧化物系的吉布斯自由能与温度图；纯金属和合金的高温氧化，平衡氧势与温度的关系；自蔓燃合成概念与金属间化合物的自蔓燃合成过程。,教学重点,冶炼过程与提纯方法的基本原理；纯物质和理想溶液的热力学；氧化物系的吉布斯自由能与温度图；平衡氧势与温度的关系，金属间化合物的自蔓燃合成。,教学过程,一 讲授内容二 小结三 思考题,思考题,1什么是区域精炼?什么是挥发精炼?什么是偏析?2如何根据氧化物的标准生成吉布斯自由能与温度的关系图来进行金属铁的冶炼与提纯？3.什么是自蔓燃合成？简单介绍金属间化合物TiNi的自蔓燃合成的工艺流程。,教学参考书,1物理化学 傅献彩 高等教育出版社出版 19902无机化学(第三版)宋天佑 高等教育出版社 1980年3金属学 胡庚祥 上海科技出版社 1980年4金属学教程卢光熙 机械工业出版社 1985年5材料科学基础 马泗春 陕西科学技术出版社 1998年,讲授内容,1.1 冶炼与提纯1.2 高温氧化1.3 自蔓燃合成,1.1.1 冶炼过程,冶炼过程指高温下元素的分离和浓缩过程。其实质是从由氧化物、硫化物构成的矿石以及其他精制原料中分离提取某种有用金属，再经过精炼后制成的物理化学过程。,冶炼中常用的化学方法,典型金属冶炼方法,成分、相、系,相成分、结构及性能相同并与其他部分有界面分开的宏观均匀组成部分。,1.1.2 纯物质热力学,纯物质的自由能G和化学势G决定于以下因素：物质的化学性质，物质数量，物质的聚集状态，温度和压力。G越小，物质的状态越稳定。化学势为平均1摩尔的自由能（摩尔自由能g），是温度、压力一定时，所研究的某相中物质（成分）的固有量。,2.自由能随温度的变化,焓与内能有密切关系，固态和液态的内能与焓基本相等。物质受热后内能升高，内能随温度上升而增加的比率叫热容，也是物质的固有性质。热容C通常为正的常数，并且多数情况下随温度的升高而增大。所有纯净化学物质的自由能都随温度上升而降低。降低的比率叫做该物质的熵，是物质的固有特性，因物质不同而变化，一般为正数且随温度升高而增加。,G=H-TSdS/dT=C/TS一般随温度升高而增大,3.纯物质的相变(熔化)及化学势,(1)dG/dn0，l s，反应从右向左进行；(3)dG/dn=0时，系统处于平衡，固体和液体同时共存，此时对应的温度即为熔点。当温度低于熔点时，固体的化学势低于液体化学势，但同时熵也较小，如果提高温度，固、液两相的化学势曲线互相趋近，达到熔点时曲线交为一点。,G=nss+nllG+dG=(ns-dn)s+(nl+dn)l,4.纯物质的蒸发及化学势,温度较低时，单位压力气体的化学势高于液体的化学势，这时气体凝结；高温时则正好相反。温度达到Tb，气体和固体的两条曲线相交，此时，Tb温度下单位压力的气体和液体处于平衡，因此温度Tb称为标准沸点。,对气体来说压力对自由能的影响不可忽略P+为标准压力,G+为该压力下n摩尔理想气体的标准自由能，与压力无关，是温度的函数 当气体压力保持一定时，单纯理想气体的化学势随温度而变化。单位压力下气体的g等于+,g，为标准化学势,其与温度的函数关系如右图,5.纯物质蒸气压和温度的关系,压力增高时曲线位置高于+,g，压力降低时曲线位置低于+,g。图中同时给出了液体化学势的变化曲线，利用该图可以确定液体与不同压力气体之间的平衡温度。例如，曲线和p1的曲线之间的交点，即为压力值低于单位压力的气体和液体间的平衡温度。,结论：液体的蒸气压随温度升高 而增大；(2)压力降低时，气体化学势 曲线的斜度变大，即曲线 变陡。,1.1.3 理想溶体的热力学及精炼,溶体自由能溶体由两种或两种以上成分构成的相，包括溶液和固溶体。多元系溶体的自由能不但和相、温度及压力有关，而且取决于构成溶体的各种物质的相对量。以二元系为例，体系自由能可表示为溶体平均每摩尔自由能g为：,2.混合气体化学势,把单纯理想气体的化学势表达式中的全压力p换成各成分的分压，即可得到理想混合气体的化学势。(理想气体)(对A成分而言)A+,g是A的分压为1个大气压时的化学势，又叫A的标准化学势，仅是T的函数；A0,g是在压力P下纯A的化学势，是T和P的函数。,3.溶体中的化学势,理想溶体的化学势（A为溶体中物质A的标准化学势）：(1)所有xA值时恒成立，为完全理想溶体；A和溶体的其他性质无关，等于纯物质A的摩尔自由能。(2)xA值很小时才成立，为理想稀薄溶体。A和纯物质A的化学势不再相等，A随溶入A的溶剂而变化。,物质A和B并非在所有组成范围内都能相互溶解，即溶体常常在某一限定成分范围内才能形成。LnxA-A关系曲线会终止于A在B中的饱和溶解度处，要用LnxA=0处外插之后A的值，标准状态也变成了假想标准状态。,4.固体的溶解度,物质A的溶解行为取决于固体A的化学势大小和溶解过程中溶质A的化学势大小。与溶液中溶质的标准化学势相比，固体溶质的化学势越高也就越容易溶解。溶液中成分A及固体物质A的化学势和组成的关系,固体与液体平衡时溶液中A的化学势等于固体A的化学势（As=A0,s），即两条线交于一点 Ln(XA)sat=(A0,s-A)/RT T上升，A的下降趋势要比A0,s大得多，即(XA)sat随温度升高而增大(1)浓度低于(XA)sat的溶液和固体接触，固体的溶解可能引起体系自由能下降(2)溶液的浓度高于(XA)sat，固体将不断析出，直到两相化学势相等。,纯固体溶解度 固溶体溶解度,5.区域精炼,区域精炼利用溶液中析出固体的现象，使其中一种成分浓缩、富聚的方法。基本原理：通过熔化或凝固过程去除杂质，从而获得较高纯度的某一物质。它是利用液固平衡原理。,偏析由于CL*CS*，浓度为CL*的液相凝固时，在固-液界面析出浓度为CS*的固相，这说明凝固过程中存在着溶质浓度的变化，从而造成明显的成分不均匀性，即产生偏析。其强弱程度可用偏析系数表示如果K1或K1，可通过熔化或凝固过程去除杂质，从而获得较高纯度的某一物质。假如杂质在熔体中的溶解度大，则当熔体冷却时，结晶出来的固体杂质含量比熔体中低，反之亦然。通常杂质浓缩在液相区，而不是固相区。,在温度T*下二元系中溶质浓度CL*的液相和溶质浓度CS*的固相处于平衡且共存。,区域精炼方法把含有杂质的棒料用高频感应加热等方法进行局部熔化，同时缓慢地从一端向另一端移动。这时（1）固相的扩散速度非常小（2）熔化部分充分混合（浓度梯度为零）（3）固-液界面处于平衡,熔化带从左向右移动时，左侧的杂质浓度变低而右侧杂质浓度升高，杂质被聚集到右侧。棒料经过多次反复处理，杂质逐渐降低。,6.挥发精炼,（1）蒸馏精炼：当xBgxBl时，则液体中杂质成分B的浓度降低，而液体A纯度增高。,蒸馏精炼 挥发精炼,挥发精练利用液相和气相之间的分配比随成分不同而不同的特性，来除去杂质的精炼方法。二元系中，若杂质成分B和有用成分A的蒸气压不同，则xBgxBl。原料熔化后并在适当温度下保温，将分离成气相和液相。,1.1.5 化学平衡热力学及冶炼,气、固反应,当系统氧分压分解压，G0，逆 反应自发进行，银被氧化；(2)当系统氧分压分解压，G0，正 反应自发进行，氧化银分解。,由温度和氧分压确定的点位于平衡线以上时，Ag全氧化为Ag2O；位于平衡线以下时，Ag2O全转变成Ag；氧分压一定时，可利用图来确定Ag2O的分解温度。交点对应的温度为Ag2O分解成Ag的临界温度。,（分解压）,和氧或空气共存时，Ag和Ag2O的稳定共存区,2.还原反应,若气氛的氧分压小于空气的氧分压，曲线向下移动，分解温度下降。金属氧化物曲线的斜率通常为正，空气的1/2RTLn(0.21)曲线斜率为负，理论上这两条曲线必然相交。因此在温度充分高的空气中加热时，金属氧化物均应发生分解，还原为金属。但实际中通常使用H2、CO、碳和Mg、Al等还原剂，充分利用还原剂和氧之间的亲合力。,以C作还原剂时，系统的氧分压由PCO和温度来确定。,根据混合气体的CO/CO2比值，即可给出1/2RTLn(PO2)和温度关系曲线。系统的氧分压是由PCO/CO2和温度确定的。CO/CO2比值越大，1/2RTLn(PO2)越小，氧化物的还原趋势增大。由平衡线的交点还可求出氧化物被还原的温度。,氧化物还原、混合气体以及用C还原反应的平衡线之间的关系,3.G0-T图,应用：判断金属及金属氧化物稳定存在的区域:金属氧化物生成反应的G0为负值时，表示该温度下金属氧化物稳定存在。因为M-MO线的斜率为正值，当温度升高时，G0会由负值变正，即氧化物逐渐变得不稳定。图中直线的位置越低，则其G0值越小，其氧化物越稳定，金属的还原性越强。因此，图中位置低的金属可将位置较高的金属氧化物还原。反应的自由能变化是该温度下两线纵坐标之差。C作还原剂时，高温生成CO有利，低温生成CO2有利。由于C-CO线向下倾斜，使许多金属高温下能被C还原。CO也是常用的还原剂。,把各种反应系的平衡关系曲线汇集到一起，绘制成图表，称为G0-T图。设金属的氧化反应为根据图可以直接查出任意温度下金属氧化反应的平衡氧分压PO2、平衡气体比PH2/PH2O、以及PCO/PCO2。,以C作还原剂时，系统的氧分压由PCO和温度来确定。,(1)对于消耗1mol氧生成金属氧化物的反应，G0-T图是许多向上倾斜的直线，斜率相近。标准熵变小于0，使直线斜率为正值；温度升高，负值减小，即氧化物稳定性变小(2)C与氧生成CO2的反应，变化小，曲线斜率几乎为0；生成CO的反应，熵变为正值，曲线向下倾斜，温度升高，负值减小(3)CO也是一种还原剂，与氧化合成CO2，标准熵变为负值，CO-CO2线向上倾斜(4)有相变时直线斜率改变，因相变引起熵变,应用实例：利用氧化反应精炼金属时，最理想的结果应该是只把杂质成分氧化掉，而精炼的金属本身不被氧化。G0-T图中，杂质成分的平衡线必须位于精炼金属平衡线的下方，并且距离越远越好。随着杂质浓度的变化，活度越低平衡线就越向上移动。若杂质成分的平衡线接近或高于精炼金属的平衡线时很难用氧化法去除。大幅度降低杂质氧化物的活度，可以提高通过氧化法去除这种杂质的可能性。,炼钢利用渣-钢反应完成精炼，在反应过程中钢液中的杂质被氧化，然后从钢液进入到渣液中或从钢液中逸到气相中。,炼钢时，吹人氧后，熔化态铁水中的Si首先被氧化并放出氧化热，温度上升后C才被氧化。铁熔化后的初始温度约为13000C左右，在这一温度下SiO2的位置比CO低，因此SiO2比CO稳定，反应初期Si优先氧化。随着Si的氧化，温度不断升高,C的平衡线和Si的平衡线相交后，CO反而变得稳定，这时C才开始被氧化。P的平衡线在Fe的平衡线附近，属于氧化法难以去除的杂质。加入CaO等添加剂后，氧化生成物P2O5炉渣的活度大幅度下降，从而可去除。,CaO+P2O5=Ca3(PO4)2,1.2 高温氧化,金属氧化金属原子或离子氧化数增加；金属和环境介质中的氧化合，生成金属氧化物的过程，与环境介质的气体成分、组成比、温度及压力等有关。金属和氧化合后生成的氧化物更稳定。金属氧化也会发热，但反应速度非常小。,高温下氧化剂和还原剂相对强弱的量度水溶液中的氧化还原反应，可以根据电极电势的相对大小，判断氧化还原剂的相对强弱及氧化还原反应进行的方向。高温下，某元素与1mol氧化合的自由能变化G0是该元素对氧亲合力大小的标志。（1）G0负值越大，与氧的亲合力越大，氧化物越稳定，还原为金属越难（2）G0负值较大的元素，能把G0负值较小的元素从氧化物中取代出来 因此，从与1mol氧生成氧化物的自由能变化G0负值的大小，可判断金属还原性的强弱、金属氧化物氧化性的强弱及氧化还原反应的方向。,1.Ni的氧化,把少量的 Ni放在充足的氧气（105Pa）中加热，Ni被完全氧化生成NiO。把足量的 Ni放在氧分压为105Pa的密闭容器中加热时，随着反应进行，容器中的氧逐渐被消耗，氧分压降低，反应出现平衡后不再进行。已知G0，可求出平衡时的氧分压PO2。已知温度可以求出氧分压。如T=1200K，PO2=3.210-7(Pa)。(1)只有在这个氧分压下，Ni,NiO,O2三者之间才能稳定共存；(2)若氧分压高于该值，就可能全部被氧化；(3)氧分压低于该值时，NiO有可能完全被还原。T=700K，PO2=8.510-22(Pa)。在105 Pa下，0.0224m3中存在61023 氧原子，则PO2=8.510-22 Pa下应该只约有10-4个氧分子。这样的气体实际上是不可能存在的。因此通常用氧势来代替氧压。量纲和压力相同，也用符号PO2表示，其数学表达式和压力相同。,例如：（1）求在PO2=3.210-12Pa时的分解温度：（2）求1000K时的平衡氧势：,2.氧势与温度的关系,直线在图中的位置越低，即|G0|越大，金属氧化后生成的氧化物越稳定(2)直线随温度升高而向上倾斜，表明温度越高氧化物越不稳定,即温度升高后氧化物易于分解。温度越高，平衡氧势越大(3)利用这些直线可以推测金属不氧化的最低平衡氧势，还可以判定氧化物的稳定性强弱。,1.3 自蔓燃合成,自蔓燃合成利用两种以上物质的生成热，通过连续燃烧放热来合成化合物的过程。铝热法合成钢材：Fe2O3+2AlAl2O3+2Fe+850KJ/mol 形状记忆材料：Ti+NiTiNi+67.8KJ/mol 轻质耐热材料：Ti+AlTiAl+74.9KJ/mol,首先把元素的混合粉末装到坩埚里，压制成一定形状，然后利用放电或电阻丝通电使其一端快速加热（点火），当原材料的温度达到燃点时，反应开始并放出生成热。这一生成热又使着火点周围的温度升高，引起某些混合粉末燃烧后再放出生成热。通过这一个连锁反应过程使化学反应在整个混合粉末中传播，最终全部生成化合物。,把具有一定生成热的某些元素混合在一起，然后在混合物的一端急剧加热，使其发生化学反应。混合物通过连续燃烧放热转变成化合物。（生成热）,元素A、B和A+B的焓在 298K时为零，且随着温度升高而逐步增大。AB在放热反应中被合成时，它的焓曲线位置在AB焓曲线的下方，两个焓的差值即为生成热。自蔓燃合成法利用这一生成热来引发化学反应的传播过程，进而合成化合物。,焓H及生成热与原料元素、化合物的温度之间的关系,分类：按原料组成进行分类，有三种类型：（1）元素粉末型：利用粉末间的生成热 Ti+2BTiB2+280KJ/mol（2）铝热剂型：利用氧化一还原反应（3）混合型：3TiO2+3B2O3+Al3TiO2+5Al2O3 按反应形态进行分类，有三种类型：（1）固体一气体反应：3Si+2N2(g)Si3N4（2）固体一液体反应：3Si+4N(l)Si3N4（3）固体一固体反应：3Si+4/3NaN3(s)Si3N4+4/3Na,1.3.2 自蔓燃合成的热力学基础,生成热与绝热温度自蔓燃能否形成的影响因素有很多，诸如生成热，绝热温度，熔点，原料粉末的性质（尺寸、比热容、热导率等），点火时原料粉末的温度，环境介质（真空、气体、液体、固体）和压力，以及绝热温度下的扩散系数等。,假设反应过程是绝热过程和所有的原料都能转变成化合物。n种元素的混合粉末发生反应时，生成热为如果能够生成一种成分的化合物，上式变为,Tad：反应结束后最终生成物达到的绝对温度；：合成物中熔解部分所占比例；L：溶解热；Tm：熔点,计算绝热温度时，必须知道标准生成热H0298，随温度变化的热容Cp(T)以及熔解热L。(1)标准生成热H0298：一般可由文献查出，也可用海斯定律计算(2)Tm：从状态图中可求出(3)Cp(T)：Cp(T)=a+b10-3T+c10-5T-2 cl=33.5n J/(molK)(液体）(4)L：在熔点Tm处 G=0 Hm=L=TmSm Sm 一般为20-30J/molK,在标准温度和压力下，绝热反应生成热可由下式表示（包括合成物的相变引起的焓变）：讨论：,2.自蔓燃合成波的传递,假设自蔓燃是一维燃烧波的传递，并假定：（1）原料和合成物，均看成是有一定密度的无限长连续体；（2）试样的点火提供仅把试样的温度提高到燃点T所需的最小能量 并且不影响自蔓燃合成波的传播；（3）燃烧带是平面状的；（4）反应过程是绝热的；（5）是移动速度V等于常数的稳定波。,自蔓燃合成过程在宏观上可以看成是以一定速度的波动来传播燃烧带的过程。,温度分布：反应开始，x=-，T=T0；反应终了，x=+，T=Tad；T=Ti，开始反应，T=Ti的温度区恰好构成了燃烧带与加热带的界面。燃烧带出口处，T=Tad。,热产出率：T=Ti，反应开始，从零开始上升。随着反应激烈进行，不断上升；但当原料大部分转变为生成物，剩余的原料不断减小时，很快达到峰值继而开始减小，最后0，反应结束。,原料转换成合成物的转换率：T=Ti，=0；随着反应进行，上升，反应结束时原料全部转变成生成物，l，温度持续上升，反应终了时 T=Tad。燃烧波的传播速度：d是原料粉末的特征直径，S是原料的化学计量组成比，D0是扩散系数，K是常数，Cp是生成物比热。粉末越细，燃烧传播越快。,1.3.3 金属间化合物TiNi的自蔓燃合成,1.工艺方法与流程 先把Ti粉和Ni粉混合到一起，然后用冷等静压机（CIP）冷压成型，再通过自蔓燃合成法合成TiNi金属间化合物。合成后的物体是低密度的块状TiNi，利用热等静压机（HIP）将其压缩到相对密度高达l00后，再进行热挤压或轧制、拉拔等塑性加工，最终制造成形状记忆材料或者超弹性材料制品。,2.金属间化合物TiNi的焓与温度之间的关系,TiNi金属间化合物的生成热是67.8 kJmol，在室温下使其发生反应时，绝热温度可达TiNi的熔点。单凭生成热和绝热温度，难以判定该系统的自蔓燃合成反应能否发生。但通过调整粉末配比、改变实验工艺参数等方法进行大量预备实验后，可以看出Ti-Ni系是能够进行自蔓燃合成的。,3.自蔓燃合成TiNi的性能,配料混合后Ni的成分比和合成反应后Ni的成分比之间有较好的线性关系。自蔓燃合成新工艺在混合配料阶段就能对所需成分的TiNi金属间化合物进行精确设计,用扫描热分析仪DSC和阻抗法测定线材的相变温度。图中出现了冷却过程中马氏体转变的放热（曲线）和温度上升时奥氏体转变的吸热（曲线）变化，相变的间隔也比较理想，说明这种材料能较好地发挥形状记忆功能。,这种材料的Ms=-92OC，用拉伸实验机在室温测定应力-应变曲线，因此拉伸试验温度比Af温度高得多。载荷变化如图箭头所示，如果中止试验，变形量小于6的试样，卸荷后可完全恢复到变形为零的原始状态。但变形量达8时，由于发生马氏体孪晶，引起了一定应力作用下的持续变形，从而导致塑性变形，因此卸载后不能恢复到原点，保留了一定的残余变形。,1.3.4 金属间化合物TiAl的自蔓燃合成,1.工艺方法与流程TiAl合金是理想的轻质耐热材料，但Ti、Al之间的熔点相差约1000；TiAl合金和坩埚发生强烈反应，并且延展性很小，很难用熔化、铸造、锻造成形等常规方法进行制造。,2.金属间化合物Ti+Al，TiAl的焓与温度之间的关系,Ti+Al=TiAl+74.9KJ/mol 金属间化合物的生成热为74.9KJ/mol，室温下使其发生反应时，绝热温度达不到的TiAl熔点，但通过大量的预备实验证明了Ti+Al的混合粉末也能实现自蔓燃合成。,材料化学导论,INTRODUCTION OF MATERIAL CHEMISTRY,主讲 田俐,第二章 金属的相变与析出,一、教学目的及要求二、主要内容 三、学时安排 四、教学重点 五、教学过程 六、思考题 七、教学参考书,教学目的及要求,使学生了解金属相变和析出过程中的动力学如自由能与浓度曲线和相变驱动力、形核速度、二元系扩散长大理论，金属氢化物的概念、形成及种类，金属间化合物的氢化物、储氢材料等。,主要内容,金属材料的相变种类及析出动力学；自由能与浓度曲线和相变驱动力；形核速度；二元系扩散长大理论；金属氢化物的概念、形成及种类；金属与氢的反应，氢在金属中的固溶和氢化物形成；金属间化合物的氢化物；氢化金属及合金的变化；储氢材料等。,教学重点,相变及析出动力学；自由能与浓度曲线和相变驱动力；形核速度；二元系扩散长大理论；金属氢化物的形成；氢在金属中的固溶和氢化物形成；金属间化合物的氢化物等。,教学过程,一 讲授内容二 小结三 思考题,思考题,1什么是吸氢材料？吸氢材料有何特点及分类？简述氢在金属表面的吸附以及向金属中固溶的过程。2金属的相变种类有哪两种？相变过程中的自由能曲线及相变驱动力和形核驱动力的区别?3.简单介绍晶格缺陷形核理论。,教学参考书,1物理化学 傅献彩 高等教育出版社出版 19902无机化学(第三版)宋天佑 高等教育出版社 1980年3金属学 胡庚祥 上海科技出版社 1980年4金属学教程卢光熙 机械工业出版社 1985年5材料科学基础 马泗春 陕西科学技术出版社 1998年,讲授内容,2.1 相变和析出动力学 2.1.1 自由能浓度曲线与相变驱动力 2.1.2 晶体缺陷形核理论（经典形核理论）2.1.3 扩散长大理论2.2 金属氢化物 2.2.1 金属氢化物的种类 2.2.2 金属与氢的反应,2.1 相变与析出动力学,2.1.1 自由能-浓度曲线与相变驱动力,相变,(1)扩散相变：（晶格发生变化；有原子扩散）,(2)无扩散相变：只发生晶格变化；无原子扩散，例如马 氏体相变,原子长程迁移，引起母相和生成相之 间的成分变化（析出）(b)原子只在界面附近作短程扩散，成分不发生变化,1.相变过程平衡成分的变化,由A、B两种成分构成的二元合金中，相向相转变的过程：（1）AB成分组成的二元合金浓度为C，T1时处于相（2）温度下降，相向+两相区的T2的温度点移动，并在该温度下长时间保温，析出相（3）温度再下降，相全析出，B原子浓度由C变为C,2.自由能浓度曲线与相变驱动力,A、B两种成分构成的二元系统中，成分为c的相的摩尔自由能数学表达式为：在正则溶体模型中，母相A、B的化学势（偏摩尔自由能）为则 Lc(1-c)GEX=Lc(1-c)L为相互作用参数，为负值时，曲线向上凹；L值不同，自由能曲线形状不同。Lc(1-c)为A、B混合在一起时系统自由能的变化量，即过剩自由能。,相变驱动力：随着相变的进行，系统的自由能减小。母相和生成相之间的化学自由能差就是相变驱动力，即系统的初始状态和最终平衡状态之间的自由能差。,（4）长时间保温，相析出结束，达到平衡，A、B在、相中的化学势相等。平衡成分C和C以及两种元素的化学势A、A和B、B应由两曲线的公切线Gm和Gm来决定。(5)整个系统的自由能，从p减少到最终的平衡状态q，用G表示。为相变驱动力，是从初期状态开始，经过形核、长大后，系统最终达到平衡状态时的自由能差。(6)G=GD+GI，GD为原子扩散驱动力；GI为晶格转变驱动力。,A、B合金中，温度由T1下降到T2，在T2保温。T2下自由能-浓度曲线。（1）相、相自由能曲线一般 向上凹，中间成分点取极小值（2）刚冷却到T2时的状态p，成分 为C；（3）在C处作曲线上的切线，交 于C=0、C=1，自由能为各自母 相的化学势A和B，即表示 合金温度刚刚移动到T2时，相中A、B的化学势,表示相变驱动力的自由能-浓度曲线,（1）GD为诱发溶质原子向界面扩散的驱动力（2）GI为造成界面晶格重组所必需的驱动力（3）分割G的切线在Gm曲线上的切点浓度是CI，CI相当于界面附近溶质原子的浓度。GI等于C和CI浓度差的自由能差，即界面晶格重组所消耗的能量。,（4）过冷度小，驱动力也小，界面移动速度也随之变小，G基本被消耗在溶质原子的扩散上（GGD），原子扩散成为相变和析出的控制过程，CI和平衡成分C相等。在界面两侧的局部区域平衡成立。（5）过冷度增大，相变速度也随之增大，界面的晶格重组成为阻力，需要消耗能量，GI不可忽略。,相变驱动力分成、时的自由能曲线,2.1 相变与析出动力学,2.1.2 晶体缺陷形核理论（经典形核理论）,1.要点晶核的初始阶段为胚芽，胚芽在高温时即已存在。随着温度的降 低，当驱动力超过某一数值，胚芽超过临界尺寸后变成稳定的新 相核心时，引发相变开始。(2)在相变和析出过程中，晶界、位错和滑移带等晶格缺陷成为优先 形核部位，在这些位置上新相被诱发非均匀形核。(3)过冷度增大时，析出数量远远超过晶格缺陷提供的优先形核位置 数，说明成分起伏和结构起伏也同时引发均匀形核。(4)无论是均匀形核，还是非均匀形核，都是新相胚芽通过原子扩散 而一步步生长，达到临界晶核后，进人长大阶段。,形核过程,(1)球形均匀形核，是界面能，随温度变化较小(2)临界晶核半径：过冷度越大，单位体积的形核驱动力值越大(3)形核激活能：(4)潜伏时间：达到稳定形核速度之前的过渡时间，走过距离所需的时 间。是胚芽的能量小于G*、且降低幅度在KT热起伏能量范围内时，胚芽大小的分布宽度。*是溶质原子到达核上的频率,（5）形核速度：经过初始过渡期后，形核速度趋于一定，基本不再变化。N是系统内最初存在的粒子密度，Z是修正系数（6）形核驱动力与相变驱动力G不同，G是从初始状态和最终平衡状态之间的自由能差。,2.形核过程中体系自由能的变化及形核速度,材料科学的发展方向,(4)当原子A、B的偏摩尔体积相差不大时，在Gm曲线上引一条切线，并使该切线平行于过C点对Gm所作的切线，这条切线与Gm的切点所对应的成分CN。GN为形核驱动力,(1)临界晶核可看成是与母相处于平衡状态的微小转变相(2)晶核与母相间的界面能效应（毛细作用），使临界晶核内原子的化学势比一般块状材料中原子的化学势高。(3)设母相的初始浓度为C，在成分点C处，对曲线作切线。由于毛细作用，临界核的自由能Gm曲线从块状自由能Gm曲线开始向上推移，由于临界晶核和母相处于平衡，因此Gm曲线位于过C点对曲线所引的切线上。,有毛细作用时的形核驱动力,达到临界尺寸的晶核，大部分晶核开始长大。长大过程非常缓慢，但界面 的晶格重组所需的时间却很短。当晶格重组所需驱动力GI远远小于G 时，溶质原子的扩散过程控制了相变速度 若生成相中溶质的原子浓度小于母相：平面状的界面一边向界面前方输送 溶质原子，一边向前移动，最后使界面前后两侧的溶质原子处于平衡状态,2.1.3 扩散长大理论,(1)界面前方堆积的溶质原子，构成了很陡的浓度梯度，形成扩散流后被输送到远离界面的前方。(2)随着相变进行，扩散场不断扩大，浓度梯度逐渐变缓，界面的移动速度随之降低。(3)过饱合度,长大时界面附近溶质原子浓度分布,1.1.2 纯物质热力学,随着过冷度的增加，过饱合度从0到1之间变化。为长大速度常数，D为溶质原子的扩散系数。对于相同的值，球状析出物的长大速度最大，其次是圆柱析出物，最小的是片状析出物；过冷度越小，这种差别越大。,过饱合度与生长速度常数的关系：(1)一维扩散（片状析出物）：(2)二维扩散（圆柱状析出物）：(3)三维扩散（球状析出物）：,2.2 金属氢化物,2.2.1 金属氢化物的的种类（二元系）,共价键氢化物:；原子价电子（氢的1S和金 属的p、d）非极性配对形成杂化轨道，分子间作用力不强。挥发性大，熔点低，稳定性很差，毒性极大，在空气中易燃。,(3)金属键氢化物：过渡族金属；金属键结合，氢的电子被金属能带容纳形成金属和氢的合金。金属性质，高导热性，高导电性和金属光泽，但比金属脆，氢化后生成裂纹，再严重时变成粉末；一般有很宽的成分区域，存在氢的空位。作还原剂；电子管的除气剂；作催化剂；制作纯金属粉未；储氢材料。,(2)离子键氢化物：离子静电作用，键具有明显的极性。晶态物质；高生成热和高熔点，并且在熔融状态下是导体；氢化物比反应前的金属致密；稳定性很差；强还原性。,大多数金属元素和氢反应都能生成金属氢化物。根据其键合方式，可大致分为共价键、离子键和金属键三大类。,主要内容,氢在金属表面的吸附（1）物理吸附：可逆，具有低吸附热（最大值为8.4kJmol）由偶极矩、诱发偶极矩或多极矩产生的范德华力引起，表面金属原子和氢分子的距离为0.2-0.3nm。（2）化学吸附：大多不可逆性，即呈现出很大的滞后现象，并具有较高的吸附热(105-210kJmol)；有离子键型（金属和被吸附物之间通过电子转移结合）、共价键型（金属和被吸附物之间通过共用电子的形式使分子或原子结合）和混合型吸附，表面金属原子和氢分子的距离是0.05-0.1nm。,2.2.2 金属与氢的反应,若向处于物理吸附状态的氢分子提供发生化学吸附所必需的激活能，氢分子就会分解成氢原子，从而由物理吸附转变为化学吸附双原子分子的化学吸附分三步：（1）分子按曲线(a)产生物理吸附；（2）外部向处于物理吸附状态的分子提供激活能EA，使分子分解成原子；（3）固体金属与原子间产生化学吸附，体系按曲线(b)进人到能量最小值。,物理吸附热QpQc化学吸附热；化学吸附的解吸能等于Qc+EA。激活能引起吸附物的化学转变不仅控制 平衡吸附的总量，而且控制吸附过程的速率。,（a）物理吸附（b）化学吸附双原子分子从物理吸附转变为化学吸附过程中能量变化,0.2-0.3nm,0.05-0.1nm,8.4kJmol,105-210kJmol,教学难点,金属表面吸附情况：（1）在多数清洁金属表面上，氢的化学吸附激活能通常较小，特别是在Ti、W、Mo、Cr、Pd、Nd等过渡族金属表面上，即使温度较低，不经活化也能发生化学吸附。（2）在Cu、Ag、Au、Cd、Al、Pb、Sn等金属表面，温度低于 273K时难以产生化学吸附。（3）发生氧化或被其他元素污染的金属表面，也难以产生化学吸附。,一般来说，吸附热和吸附激活能都是表面覆盖率的函数。随着覆盖率的增加，吸附激活能增加，而吸附热减小。,和表面金属原子M发生化学吸附的氢原子，可形成以下三种结构：（1）形成氢阳离子：M-H+（M为碱金属及碱土金属）（2）形成氢阴离于：M+H-（3）形成共价键：MH（M为过渡族金属）,教学过程,化学吸附热的求算：氢在金属表面的化学吸附，可用下式表示化学吸附热可由下式求出D(H2)是氢的分解能，D(M-H)是吸附氢原子与表面金属原子间的结合能（若为共价键）D(M-M)是金属原子之间的结合能；Es为金属的升华热；Z是金属的配位数；(XM-XH)是金属和氢之间的电负性差。,复习上一节内容,2.氢在金属中的固溶和氢化物形成（1）反应放出热量生成稳定的氢化物：有碱金属、碱土金属，包括稀土金属在内的B族，以Ti、Zr为代表的VB族，V、Nb、Ta为代表的VB族以及族的Pd等金属。（2）吸热的同时吸收氢气，随着温度的升高