功能高分子材料及智能高分子材料.ppt
功能高分子材料和智能高分子材料 东华大学材料学院,Organic Electronics,Display Solar cell Lighting Bisensor,有机光电子器件,需求：研究有机分子/高分子的电子过程将建立一个 由新型电子屏幕、存储器和晶体管等组成的“有机电子工业”。学科：将诞生分子电子学、纳米电子学与塑料电子学 学科领域,新工作原理和新物理机制容易实现大屏幕和柔性制备工艺简单，具有价格优势,塑料电子学为跨学科领域国际科学前沿的重要研究方向和高技术的竞争焦点。,手机,电视,领域背景,光敏高分子,药物缓释高分子,第一部分：功能高分子材料,1.1 功能高分子材料的概念 是指除了具有一定力学性能外，还具有物质分离、光、电、磁、能量储存和转化、生物医用等特殊性能的高分子材料，这种特殊功能是由它们的链结构、链上所带的功能基的种类、数量、分布以及高分子的聚集态和形态所确定的。,功能高分子的产生,随着人们在生产和生活方面对新型聚合材料的需求,以及高分子化学研究的深入和发展,众多的有着不同于以上特征,带有特殊物理化学性质和功能的高分子材料大量涌现,其性能和特征都超出了原有常规高分子材料的范畴,使人们有必要对这些新型聚合物材料进行重新认识。功能高分子化学就是在这种背景下发展起来的一门科学。那些性质和功能很特殊的新型聚合物材料即属于功能高分子材料。,功能高分子化学的发展,功能高分子化学的发展可以追述到很久以前，如光敏高分子材料和离子交换树脂都有很长的发展历史。但是作为一门独立学科，则是一门全新的科学。功能高分子化学还是一门新兴边缘交叉学科，是目前国内外异常活跃的一个研究领域。功能高分子化学在高分子化学中地位、相当于精细化工在化工领域地位，因此有人称功能高分子为精细高分子，指其产品的产量小、产值高、制造工艺复杂、性能独特。,独特的“功能”,功能高分子化学之所以能成为国内外材料科学的重要研究热点之一，最主要的原因在于他们具有独特的“功能”，可以用于替代其他功能材料，并提高或改进其性能使其成为具有全新性质的功能材料。功能高分子化学研究，代表了高分子化学的发展方向，人们甚至期望功能高分子材料能象合成纤维带来纺织革命一样，在其它生产和科学领域带来一场革命。,功能高分子材料,1.2 功能高分子与高性能高分子材料的区别,高性能高分子材料或结构材料,当有外来的刺激时，能通过化学或物理的方法做出响应的高分子材料,对外力有特别强抵抗能力的高分子材料,1.3 功能高分子发展的背景 1935年发明了离子交换树脂；1957年发现了聚乙烯基咔唑的光电导性，打破了多年来认为高分子材料只能是绝缘体的观念；20世纪50年代发展起来的光敏高分子化学，在光聚合、光交联、光降解、荧光以及光导机理的研究方面都取得了重大突破，特别在过去20多年中有了飞快发展，并在工业上得到广泛应用.1966年little提出超导高分子模型，随后在1975年发现了聚氮化硫的超导性，1993年俄罗斯科学家报道了在经过长期氧化的聚丙烯体系中发现了室温超导体；,20世纪80年代，高分子传感器、人工脏器、高分子分离膜等技术得到快速发展；1994年塑料柔性太阳能电池在美国阿尔贡实验室研制成功；1997年发现聚乙炔经过掺杂具有金属导电性，导致了聚苯胺、聚吡咯等一系列导电高分子的问世；,1.3.1 经济发展需要的促进（价格比以通用高分子为1计),1.3.2 科学技术发展的需求 1）新能源的要求 太阳能和氢将成为今后的主要能源。光电转换材料就成为太阳能利用的关键，硅材料已进入了实用阶段。因为其最高能量转换效率达40.8%，然而单晶硅价格太高，为此，人们正把注意力转向可高效转换太阳能的功能高分子太阳能电池(11%)。,2）交通和宇航技术的要求,3）微电子技术的要求 高度集成化是微电子工业发展的趋势，高功能光致抗蚀材料（感光高分子）已成为微电子工业的关键材料之一。,4）生命科学和环境保护的要求 生物分离介质的研制成功使生命组成的各种组分能得以精细地分级，对生命科学的贡献将是十分重大的。药物缓释高分子材料，可降解性高分子材料的问世，将大大减缓白色公害对人类的危害。,1.4 功能高分子材料的分类1.4.1 从组成和结构上分类：,功能高分子材料,结构型功能高分子材料,复合型功能高分子材料,大分子链结构中具有特定功能基团,普通高分子材料为载体或基体，与具有某些特定功能的其他材料进行复合,1.4.2 从功能上分类：1）力学功能材料强化功能材料，如超高强材料、高结晶材料等；弹性功能材料，如热塑性弹性体等。2）化学反应功能材料 分离功能材料，如分离膜、离子交换树脂、高分子络合物等；反应功能材料，如高分子催化剂、高分子试剂、螯合高分子、感光性高分子；生物功能材料，如固定化酶、生物反应器等。,3）物理化学功能材料热功能高分子，如耐高温高分子，高分子液晶等；电学功能材料，如导电性高分子、超导高分子，感电子性高分子；光学功能材料，如导光性高分子，光敏性高分子、荧光和发光高分子等；能量转换功能材料，如压电性高分子、热电性高分子等。4）生物化学功能材料人工脏器用高分子材料，如人工肾、人工心肺等；高分子药物，如药物活性高分子、缓释性高分子药物、高分子农药等；生物分解材料，如可降解性高分子材料等。,1.4.3 按用途分类 反应性高分子材料，包括高分子试剂、高分子催化剂和高分子染料和涂料、粘合剂，带各种功能团的中间体，特别是高分子固相合成试剂和固定化酶试剂等。光敏型高分子，包括各种光稳定剂、光刻胶，感光材料、非线性光学材料、光导材料和光致变色材料等。高分子电性能材料，包括导电聚合物、能量转换型聚合物、电致发光和电致变色材料以及其他电敏感性材料等，高分子分离材料，包括各种分离膜、缓释膜和其他半透性膜材料、离子交换树脂、高分子螯合剂、高分子絮凝剂等,高分子吸附材料，包括高分子吸附性树脂、高吸水性高分子、高吸油性高分子等。高分子智能材料，包括高分子记忆材料、信息存储材料和光、磁、pH、压力感应材料等。高分子医用材料，包括医用高分子材料、药用高分子材料和医药用辅助材料等。高性能工程材料，如高分子液晶材料，耐高温高分子材料、高强高模量高分子材料、阻燃性高分子材料和功能纤维材料、生物降解高分子等。,1.4.4 按来源分类,所占比例最大,1.5 功能高分子材料的合成方法 特种与功能高分子材料的特点在于他们特殊的“性能”和“功能”，因此在制备这些高分子材料的时候，分子设计成为十分关键的研究内容。设计一种能满足一定需要的功能高分子材料是高分子化学研究的一项主要目标。,目前采用的制备方法来看，功能高分子材料的制备可归纳为以下四种类型：功能性小分子材料的高分子化，已有高分子材料的功能化，多功能材料的复合，已有功能高分子材料的功能扩展。,1.5.1 功能性小分子材料的高分子化 对具有一定功能性小分子进行高分子化反应，赋予其高分子的功能特点，即有可能开发出新的功能高分子材料。例如：利用青霉素结构中的羧基、氨基与高分子反应，可得到疗效长的高分子青霉素。,（1）带有功能性基团的单体的聚合,单体均聚或共聚,在功能性小分子中引入可聚合基团得到单体然后进行均聚或共聚反应,在含有可聚合基团的单体中引入功能性基团得到功能性单体,例：将含有环氧基团的低分子量双酚A型环氧树脂与 丙烯酸反应，得到含双键的环氧丙烯酸酯，这种单体在制备功能性粘合剂方面有广泛的应用：,（2）带功能性基团的小分子与高分子骨架的结合 这种方法主要是利用化学反应将活性功能基引入聚合物骨架，从而改变聚合物的物理化学性质，赋予其新的功能。通常用于这种功能化反应的高分子材料都是较廉价的通用材料。,（3）功能性小分子通过聚合包埋与高分子材料结合 a）在聚合反应之前，向单体溶液中加入小分子功能化合物，在聚合过程中小分子被生成的聚合物所包埋，用这种方法得到的功能高分子材料，聚合物骨架与小分子功能化合物之间没有化学键连接，固化作用通过聚合物的包络作用来完成。,b）以微胶囊（microcapsules）的形式将功能性小分子包埋在高分子材料中,1.5.2 通过物理方法制备功能高分子 聚合物的这种功能化方法可以用于当聚合物或者功能性小分子缺乏反应活性，不能或者不易采用化学方法进行功能化，或者被引入的功能性物质对化学反应过于敏感，不能承受化学反应条件的情况下对其进行功能化。比如，某些酶的固化，某些金属和金属氧化物的固化等。与化学法相比，通过与聚合物共混制备功能高分子的主要缺点是共混物不够稳定，在使用条件下（如溶胀、成膜等）功能聚合物容易由于功能性小分子的流失而逐步失去活性。,1.5.3 功能高分子材料的多功能复合 将两种以上的功能高分子材料以某种方式结合，将形成新的功能材料，而且具有任何单一功能高分子均不具备的性能，这一结合过程被称为功能高分子材料的多功能复合过程。1.5.4 在同一分子中引入多种功能基 以这种方法制备的聚合物，或者集多种功能于一身，或者两种功能起协同作用，产生出新的功能。,目前现状：高分子设计目前尚处于定性设计阶段，还没有进入定量设计的高级阶段。但功能高分子的结构和性能的关系相对比较简单，随着科学技术的发展和分子设计基础研究的深化，完全有可能搞清它们的结构和性能的关系，并在此基础上根据结构设计合成路线和加工工艺，从而可望开发出各种具有特定功能基或一定结构的性能优良的功能高分子材料。,第二部分：智能高分子材料,指集感知、驱动和信息处理于一体，形成类似生物材料那样具有智能属性的高分子材料，具有自诊断、自适应、自修复和寿命预报以及靠自身驱动完成特定功能（如振动控制）的能力。,外界环境变化,瞬时主动响应,智能材料,智能高分子材料,智能无机非金属材料,智能金属材料,功能材料,多水平结构层次较弱的分子间作用力侧链易引入官能团便于分子设计和精细控制质轻易涂覆,利于感知判断环境实现环境响应,2.1 智能高分子材料的一般分类及应用,2.2 智能材料与普通材料的区别,下面简要的介绍三种智能高分子材料：记忆高分子材料智能高分子凝胶智能高分子膜,2.3 记忆高分子材料（shape memory polymer)形状记忆是指具有初始形状的制品，经形变固定之后，通过加热等外部条件刺激手段的处理，又可使其恢复初始形状的现象,可分为热致感应型，光致感应型，电致感应型，化学感应型四种。,固定变形态,记忆起始态,恢复起始态,应力记忆高分子材料形状记忆高分子材料体积记忆高分子材料色泽记忆高分子材料,2.3.1 形状记忆高分子材料的要求,结晶型聚合物要求适度结晶，否则结晶度过高不可能产生形状记忆功能。对无定型聚合物，当其相对分子质量足够大，大分子之间的缠绕足够紧密。在温度大于Tg接近粘流温度Tf时，缠绕点也不会因松弛而解除。结构较对称并适度交联的聚合物。微相分离明显且两相Tg相差较大的无定型聚合物。,2.3.2 热致形状记忆反应过程,2.3.2 热致形状记忆高分子种类和应用 聚烯烃类：耐高温/耐腐蚀场合热致形状记忆高分子 聚酯类：耐热/耐化学药品/医用 聚氨酯类：建筑/医学,热收缩管手术缝合线紧固铆钉,2.4 智能高分子凝胶 三维高分子网络与溶剂组成的体系 含有亲溶剂性基团，可被溶剂溶胀 最大的特点:体积相转变,pH值/离子强度温度/光强度/电场,溶胀相,收缩相,2.4.1 智能凝胶的分类,1、来源,天然凝胶,合成凝胶,2、交联方式,化学凝胶,物理凝胶,3、响应刺激信号,温敏凝胶,光敏凝胶,PH响应凝胶,盐敏凝胶,电场响应性凝胶,.,2.4.2 智能高分子凝胶的应用调光材料：,低温透明,高温白浊化,智能药物释放系统:,葡萄糖响应高分子配合物形成的胰岛素释放微囊,释放机理：刺激响应脉冲释放,2.5 智能高分子膜 分离膜是指能以特定形式限制和传递流体物质的分隔两相或两部分的界面。,筛分 过滤 蒸馏蒸发 重结晶 萃取 离心 分离,分子尺寸的分离生物体组分的分离,常用的化工分离,高分子膜分离,2.5.1 智能高分子膜的分类 1）按膜的材料分类,2）按膜的分离原理及适用范围分类 根据分离膜的分离原理和推动力的不同，可将其分为微孔 膜、超过滤膜、反渗透膜、纳滤膜、渗析膜、电渗析膜、渗透蒸发膜等。3）按膜断面的物理形态分类 根据分离膜断面的物理形态不同，可将其分为对称膜，不对称膜、复合膜、平板膜、管式膜、中空纤维膜等。,4）按功能分类 日本著名高分子学者清水刚夫将膜按功能分为：分离功能膜 气体/液体分离膜、离子交换膜、化学功能膜能量转化功能膜 浓差能量转化膜、光能转化膜、机械能转化膜、电能转化膜，导电膜生物功能膜 探感膜、生物反应器、医用膜,2.5.2 几种主要分离膜的分离过程,2.5.3 纤维素酯类膜材料 纤维素是由几千个椅式构型的葡萄糖基通过 1,4甙链连接起来的天然线性高分子化合物，其结构式为：,从结构上看，每个葡萄糖单元上有三个羟基，在催化剂（如硫酸、高氯酸或氧化锌）存在下，能与冰醋酸、醋酸酐进行酯化反应，得到二醋酸纤维素或三醋酸纤维素。C6H7O2+(CH3CO)2O C6H7O2(OCOCH3)2+H2O C6H7O2+3(CH3CO)2O C6H7O2(OCOCH3)3+2 CH2COOH,2.5.4 膜分离过程的几项优点1）成本低、能耗少、效率高、无污染并可回收有用物质；2）常温下即可操作，所浓缩和富集物质的性质不容易发生变化，因此在膜分离过程食品、医药等行业使用具有独特的优点；3）膜分离装置简单、操作容易，对无机物、有机物及生物制品均可适用，并且不产生二次污染。,第三部分：功能高分子的一点展望,1）功能高分子材料是一门涉及范围广泛，与众多学科相关的新兴边缘学科，涉及化学、光学、电学、结构化学、电子学、甚至医学等众多学科，是目前国内外异常活跃的一个研究领域，2）功能高分子材料具有独特的“性能”和“功能”，可用于替代其他功能材料，并提高或改进其性能，使其成为具有全新性质的功能材料，3）在今后很长的历史时期中，功能高分子材料研究将代表了高分子材料发展的主要方向。,Thank you,
