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橡胶的补强与填充体系Chapter 3:Reinforcing and Filling System,青岛科技大学高分子科学与工程学院,橡胶工艺学精品课程多媒体教程,第三章,Tel:13153201730 Email:,吴明生,本章主要内容,白炭黑silica,填充剂filler,一、补强与填充的概念,第一节 概述,reinforcement,filling,二、填料（filler）分类,补强剂炭黑（carbon black）白炭黑（silica）短纤维（short fiber)有机树脂（organic resin）无机纳米材料（nano-filler）,填充剂陶土（clay）碳酸钙（calcium carbonate）滑石粉（talcum powder）硅铝炭黑（silica-alumina carbon black）高岭土（kaolin）,reinforcing agent,filling agent,有机填料炭黑、短纤维、木质素、果壳粉、胶粉等,按性质分类,无机填料白炭黑、陶土、碳酸钙、高岭土、硅铝炭黑等,三橡胶补强与填充的历史与发展,我国发明炭黑已有千余年历史，故称“灯烟”或“烃灯”但均是作坊式生产，未形成规模。1864年美国用中国古老的工艺方法生产炭黑，并于1872年实现工业化生产，“炭黑”（carbon black）一词出现并广泛应用。1892年发明槽法CB，直至二战期间占“统治”地位。1904年发现炭黑对橡胶有补强作用。1944年发明高耐磨炉黑，从此打破槽黑一统天下的局面，50年代末中超耐磨炉黑工业化生产。1960年出现低结构炉黑，炉黑代替槽黑成为现实，槽黑因效率低，生产成本高且污染环境，又因槽黑有迟缓硫化的作用，故在轮胎生产中已基本淘汰。1971年开始生产新工艺炭黑，从此炭黑的质量得以控制。上世纪90年代初低滞后（滚动阻力）炭黑开始盛行。,2009年世界各国炭黑产能：,国家或地区 年产能/万吨 中国 430 美国 208 日本 75.5 俄罗斯 73.7 印度 69.1 韩国 57.0 巴西 46.5 泰国 37.9 德国 32.2 法国 26.4,消费：275.93万吨,09年中国炭黑产销情况：,产量：283万吨,进口：8.9万吨出口：16.2万吨,09年世界炭黑总需求：需求量：977.4万吨 年增长：4.2%,70%炭黑用于轮胎，20%用于橡胶制品，10%用于油墨、着色剂,世界知名炭黑生产企业：,（1）美国卡博特公司 世界最大的炭黑生产商，在18个国家拥有25家炭黑工厂，年总产能约为208万t，占全球总产量的21.8%，位居世界首位。在中国有上海卡博特、天津卡博特，产能达到33万吨/年。2002年研发经费高达8300万美元，相当于税前所得的31%。,（2）德国德固赛集团 在全球拥有19家炭黑工厂，合计产能约为145万t，占世界总产能的17.5%，是世界第二大跨国炭黑公司。国内工厂在青岛胶州，产能达到10万吨/年。,（3）美国哥伦比亚（科伦比恩）公司 世界第三大炭黑公司，全球拥有12家炭黑工厂，合计产能约106.2万吨。国内工厂在潍坊。,（4）台湾中橡公司 世界第四大炭黑生产企业，合计产能在80万吨以上。大陆工厂设在安徽马鞍山，产能在20万吨左右。,（5）印度博拉集团公司 世界第5位炭黑生产商。2005年产能63万吨。目前，该集团拥有5家炭黑工厂，分别设在泰国、印度（2家）、埃及和中国。中国公司在辽宁，产能10万吨。,（6）日本东海炭株式会社 2005年的生产能力为30.2万t，中国的工厂设在天津，产能4万t。,其他如美国大陆炭公司、印度塞卡公司、中国黑猫公司、韩国DC化学公司等。,2009年国内炭黑主要生产企业：,序号 公司名称 产量/万吨 1 黑猫炭黑公司 32.82 2 卡博特炭黑公司 32.0 3 河北龙星化工公司 18.28 4 苏州宝化炭黑公司 14.76 5 华东橡胶材料公司 13.63 6 台湾中橡公司 12.89 7 石家庄新星化炭公司 9.49 8 大石桥辽滨炭黑公司 8.40 9 河北大光明巨无霸 7.99 10 山西永东化工公司 6.79 11 青岛赢创（德固萨）6.70 12 青州博奥炭黑公司 6.38 13 山东贝斯特化工公司 6.13,2010年产能超过70万吨,山东金狮炭黑2011年产能达到15万吨。,一、炭黑（carbon black）的定义,第二节 炭黑的分类和命名,炭黑粒子的SEM照片,二、炭黑的生产工艺方法,工艺方法,不完全燃烧法,热裂解法,炉法,喷雾法,灯烟法,槽法,辊筒法,混气法,热裂法,乙炔法,等离子体法,涂料着色剂,油漆和油墨用色素炭黑,干电池生产,橡胶用,橡胶用,生产炭黑的原料：,（1）乙烯焦油,（2）蒽油,（3）煤焦油,（4）高炉煤气,（5）天然气,（6）炭黑油,橡胶用炭黑主要生产工艺方法：,炉法是在反应炉内，原料烃（液态烃、气态烃或其混合物）与适量空气形成密闭湍流系统，通过部分原料烃与空气燃烧产生高温使另一部分原料烃裂解生成炭黑，然后将悬浮在烟气中的炭黑冷却、过滤、收集、造粒成成品炭黑的方法。,1、炉法,炉法,气炉法,油炉法,软质炭黑,硬质炭黑,炉法炭黑生产线,喷雾法的原料油是从反应炉的上游端用机械雾化喷嘴喷入的，这种制造方法由前苏联开发。喷雾炭黑具有粒子大、结构极高、填充胶料强度中等和永久变形很小的特点，特别适用于橡胶密封制品。目前我国喷雾炭黑年产量为几千吨。,2、喷雾法,槽法是在自然通风的火房内，天然气或煤层气通过数以千计的瓷质火嘴与空气进行不完全燃烧而形成鱼尾形扩散火焰，通过火焰还原层与缓慢往复运动的槽钢接触使裂解生成的炭黑沉积在槽钢表面，然后由漏斗上的刮刀将炭黑刮入漏斗内，经螺旋输送器输出、造粒而制成成品炭黑的方法。槽法炭黑是唯一可用于与食品接触的橡胶用炭黑品种,3.槽法,热裂法是一种不连续的炭黑制造方法，每条生产线设置2个内衬耐火材料的反应炉。生产时，先在一个反应炉内通入天然气和空气并燃烧，待反应炉达到一定温度后停止通入空气，使天然气在隔绝空气的条件下热裂解生成炭黑。在该反应炉进行裂解反应时另一个反应炉开始燃烧。每个反应炉均在完成裂解反应且温度降到一定程度后再燃烧加热，如此循环生产。生产出的炭黑与烟气一起冷却，然后将收集到的炭黑进行造粒处理。热裂法炭黑粒子最大、结构最低。胶料强伸性能较低，但弹性高、硬度和生热低、电导率小，填充量大，适用于轨枕垫等要求弹性高、生热低和绝缘性能好的橡胶制品。,4.热裂法,等离子体法是用等离子体发生器加热反应炉，使其达到极高温度来裂解原料烃（气态烃、液态烃或固态烃）以连续生产炭黑的方法。产品性质与常规方法相差较大，此法尚处于研发阶段。,5.等离子体法,不用加热反应炉，原料烃的利用率高，对芳烃含量不高的油也适用。裂解产生的氢气可作化工原料或汽车清洁燃料。不产生和排放CO、CO2、SO2、NO和NO2等有害废气，环保。尾气少，可以降低炭黑收集系统的投资和运转费用。反应炉可达到的温度高且范围宽，有利于产品的多样化。,该法具有以下优点：,三、炭黑的分类与命名,1、按制造方法分类,炭黑,不完全燃烧法炭黑,热裂解法炭黑,油炉法炭黑,气炉法炭黑,灯烟法炭黑,喷雾法炭黑,槽法炭黑,滚筒法炭黑,混气法炭黑,热裂法炭黑,乙炔法炭黑,等离子体法炭黑,（占97%以上）,（占95%以上）,2、按用途分类,炭黑,橡胶用炭黑,染色炭黑,导电炭黑,油炉法炭黑,气炉法炭黑,喷雾法炭黑,槽法炭黑,热裂法炭黑,等离子体法炭黑,灯烟法炭黑,滚筒法炭黑,混气法炭黑,乙炔法炭黑,特高结构炉黑,3、按填充胶料性能分类,炭黑,硬质炭黑,软质炭黑,超耐磨炭黑（SAF）,中超耐磨炭黑（ISAF）,高耐磨炭黑（HAF）,(以补强为主),细粒子炉黑（FF）,通用炭黑（GPF）,半补强炭黑（SRF）,喷雾炭黑,热裂法炭黑（FT、MT）,(以填充为主),4、按结构度分类,炭黑,高结构炭黑（N134、N234、N347、N472、N550等）,正常结构炭黑（N110、N220、N330、N660等）,低结构炭黑（N219、N326等）,5、按ASTM标准分类,硫化速度快慢,粒径平均范围级别,炭黑的牌号,N正常硫化速度S慢速硫化速度,反映粒径大小,例：N330,正常硫化速度,平均粒径为3系列：2630nm,牌号，3系列的正常结构炭黑,数字越小，粒径越小,按ASTM标准分类,第三节 炭黑的性质及技术指标,炭黑的粒径是指单颗炭黑粒子或聚集体中原生粒子的平均粒径大小，单位常为nm。炭黑工业常用的平均粒径有算术平均粒径和表面平均粒径两种。,一、炭黑的粒径（particle diameter）或比表面积（area ratio）,1炭黑的粒径及分布,表面平均直径（area average particle diameter）,算术平均直径（arithmetic average particle diameter）,粒径分布（distribution of particle size）,炭黑的粒径分布（distribution of particle size）曲线,2、炭黑的比表面积及表面粗糙度,area ratio,炭黑比表面积的测定方法主要有：,（1）电子显微镜法（SE）（2）BET法（低温氮吸附法，SN）（3）碘吸附法（在碘碘化钾溶测中炭黑吸附碘的能力）（4）CTAB大分子吸附法（十六烷基三甲基溴化铵）,比表面积为炭黑必检项目，若不合格可退货。,或者：CTAB法与碘吸附法测得的比表面积的差值,表面粗糙度高的炭黑含氧基团多，多呈酸性，能迟延硫化速度，增加吸水性，降低补强效果。,二、炭黑的结构度(structural degree),1炭黑的微观结构,炭黑微晶结构,炭黑原生粒子结构示意图（同心取向准石墨结构）,（一）炭黑的结构,将炭黑在没有氧的情况下加热到1000以上，则炭黑微晶尺寸会逐渐增加，而层面距离则减小，即提高了微晶结构的规整性。当温度升高至2700时，炭黑则转变成石墨。,烃裂解出的碳元子通过碰撞等作用形成正六边形的碳核，碳核继续增长形成层面，35个层面平行等距排列组成一个微晶体。炭黑的微晶结构属于石墨晶类型，石墨晶格中碳原子有很小的对称结构。炭黑是准石墨晶体，不象石墨晶体那样整齐排列，且晶体中平行层面间距稍大于石墨晶体，层面间距C为7.0左右（石墨晶体的C为6.70，C值是两倍层面间距）。上千个微晶以同心圆的方式定向排列，形成同心取向准石墨结构的炭黑原生粒子。,即炭黑聚集体（aggregate），又称为基本聚熔体或原生结构，它是炭黑的最小结构单元。形状类似葡萄串。这种结构在橡胶的混炼及加工过程中，除小部分外，大部分被保留，所以可视其为在橡胶中最小的分散单位，所以又称为炭黑的稳定结构。,2、炭黑的一次结构,炭黑聚集体（一次结构）示意图,炭黑的二次结构又称为附聚体、凝聚体或次生结构，它是炭黑聚集体间以范德华力相互聚集形成的空间网状结构，这种结构不太牢固，在与橡胶混炼时易被碾压粉碎成为聚集体。,3、炭黑的二次结构,炭黑附聚体示意图,（二）炭黑结构度及其测定方法,炭黑结构度是指炭黑聚集体表面链枝状结构的发达程度，链枝数量多而长，结构度越高。结构度对硫化胶的许多性能都有影响，尤其是对定伸应力、硬度、导电性有重要影响，是炭黑对橡胶补强的三要素之一。炭黑结构度用聚集体表面的空隙体积大小来反映，通常用DBP吸油值（oil-absorption number）法测定炭黑的结构度。吸油值也是炭黑必检项目，不符合要求用户可退货。,判定标准：,DBP吸油值120cm3/100g炭黑 高结构炭黑DBP吸油值在80120cm3/100g炭黑 正常结构炭黑DBP吸油值80cm3/100g炭黑 低结构炭黑,炭黑结构度的测定方法：,测定方法,视比容法（压缩法）,DBP吸油值法,压缩样DBP吸油值法,常用炭黑的吸碘值、吸油值,三、炭黑的表面性质,1炭黑的化学组成,元素组成,碳元素：9099%,氧元素：少量，炭黑被空气氧化,氢元素：少量，烃类不完全裂解的残留,氮元素：少量，原料残留,硫元素：原料油残留,炭黑成分,碳,挥发分：（吸附的H2、CO、CO2、未裂解完全的烃）,灰分：无机盐，来自于原料、设备腐蚀及冷却水,吸附水：含氧基团的吸附,挥发分(volatile matter)：挥发分是将炭黑在隔离空气的条件下高温加热，大部分炭黑能放出H2,CO,CO2等气体，这便是挥发分。氧含量高时挥发分含量高，挥发分含量过高时（如槽法炭黑）会迟延硫化。,水分(water content)：105下加热减量即为水分含量。炭黑的水分含量与周围环境的温度，湿度有关，与炭黑的比表面积，孔隙度，氧含量等有关。在标准气压下氧含量高的炭黑其水分含量亦高。应用水分含量过大的炭黑，混炼时间长（剪切力降低）挤出易起海绵，硫化胶会产生气泡。,灰分(ash)：炭黑的灰分主要来源于原料所含的灰分、设备锈蚀，急冷水所含的盐分和其它固体残渣。炭黑的灰分一般不会引起硫化胶性能的改变，但灰分中若含Cu,Mn,Fe及其化合物（变价金属离子及其盐分）时会影响硫化胶的耐老化性能。550下灼烧。,炭黑表面上有自由基、氢、羟基、羧基、内酯基、醌基，见下图。这些基团估计主要在层面的边缘。,2、炭黑的表面基团(surface active group),（1）自由基（2）炭黑表面的氢（3）炭黑表面的含氧基团 含氧基团有羟基、羧基、酯基及醌基。,酸性 弱酸性 水解后呈酸性,表征炭黑的表面活性,炭黑的表面活性是炭黑对橡胶补强的第二要素。,surface activity,四、炭黑的酸碱性,炭黑本身显弱酸性，但由于生产方法（冷却方法）不同，使炭黑的弱酸性发生改变。槽法炭黑由于表面含氧基团多，采用自然冷却，显酸性，pH值2.95.5。炉法炭黑含氧基团少，由于采用水冷，带入碱性物质使炭黑显弱碱性，pH值710。炭黑酸碱性对胶料硫化速度有重要影响，酸性炭黑硫化速度偏慢，碱性炭黑硫化速度较快。,五、炭黑的光学性质着色强度,炭黑的光学性质用着色强度反映，用黑度、黑度计值、着色强度和色相等表示。炭黑的着色强度是炭黑粒径，结构性，表面化学性质，炭黑粒子的分布及在胶料中的分散性能的综合反映。试验证明：炭黑粒径增大，结构提高，着色强度下降；粒子表面氢原子含量增多或羧基含量较高时，着色强度明显增加；炭黑的分散性好，着色强度高。着色强度试验是与标准炭黑（IBR3）比较吸光值（黑度）。炭黑（轮胎生产常用CB）的着色强度一般在110130%。,六、炭黑的密度,炭黑密度,真密度,视密度（倾注密度）,X射线衍射法：2.042.11 g/cm3,氦置换法：1.842.06 g/cm3,混炼法：1.801.86 g/cm3,粉状：0.030.048 g/cm3,造粒：0.30.5 g/cm3,粒径小、结构高的炭黑倾注密度小。,炭黑粉状物含量是细检项目之一，是一项重要指标，应引起重视。但人们只重视炭黑入库时粉状物含量的测试，却往往忽视炭黑在输送称量投料过程中粉状物含量的变化。炭黑粉末物含量过高，不仅会造成“飞扬”污染环境，且易在输送，称量，投料过程中堵塞管道，料斗起拱，称量不准，更重要的是微细粉末不是在剪切作用下，被橡胶包容均匀分散，而是形成许多“碳黑色”致使分散不均，性能下降。,七、炭黑粉状物含量,炭黑中的筛余物是指不能一定孔径筛网的硬粒杂质（G.B）原用150um筛相当于100目，ASTM标准用45um筛，相当于330360目）不能通过150um筛的筛余物的7080%通常是呈片状，球状和碎石油焦状的焦粒，习惯称为“硬碳”。筛余物含量过大，会降低硫化胶的拉伸强度，并导致挤出半成品表面不光滑，用45um筛余物一般控制在0.1%。,八、筛余物含量,按美国ASTM标准，一般还须作300%定伸应力试验（有的标准还做扯断强度、伸长率试验）。鉴定炭黑用的胶料配方一般采用NR的基本配方：SMR 100.0 SA 3.0 ZnO 5.0 NS 0.6 S 2.5 CB 50 硫化条件14530。,九、300%定伸应力,炭黑原材料标准,第四节 炭黑的结合橡胶及包容胶,结合橡胶的生成被认为是炭黑对橡胶补强的主要原因。,一、结合橡胶（bond rubber）,（一）结合橡胶的概念,生胶,炭黑,结合橡胶,自由橡胶,对强度贡献大,对弹性、伸长率贡献大,（二）结合胶的生成原因,结合橡胶来源,化学吸附：橡胶分子链与炭黑的表面基团化学结合,物理吸附：大于溶解力的物理吸附,（三）影响结合橡胶的因素,1炭黑比表面积（或粒径、结构度）的影响2.炭黑表面活性的影响3、炭黑表面粗糙度的影响4、炭黑用量的影响5混炼（薄通次数、温度）的影响6橡胶性质（胶种、分子量）的影响7陈化（时间、温度）的影响,二、包容橡胶（occluded rubber）,DBP吸油值越高，即聚集体结构度越高，包容胶越多，最大填充量越小。,（一）包容橡胶的概念,（二）包容胶量的计算,经验公式：=(1+0.02139DBP)/1.46,胶料中炭黑加包容胶的体积分数胶料中炭黑的体积分数,包容胶的体积分数：V=,炭黑最大填充系数：,第五节 炭黑对橡胶加工性能的影响,一、炭黑性质对混炼（mixing）的影响,1炭黑性质对混炼吃料及分散的影响,炭黑的粒径小，结构高，用量大 吃料慢,炭黑的粒径小，结构低，用量大 分散差,2炭黑性质对混炼胶粘度的影响,炭黑粒子小、结构度高、用量大、表面活性高，粘度高。,3炭黑性质对混炼生热及能耗的影响,炭黑粒子小、结构度高、用量大、表面活性高，生热高。炭黑粒子小、结构度高、用量大，混炼能耗大。,在吃炭黑过程中，胶料的包辊性下降；炭黑被吃进去以后，可以改善包辊性。,4.炭黑对胶料包辊性的影响,影响因素,生胶性质,格林强度 高,断裂拉伸比 大,最大松弛时间 长,辊筒温度,Tg以上几十度范围内包辊性好,剪切速率,提高，改善包辊性,包辊性好,二、炭黑对胶料自粘性（autohension）影响,高补强性炭黑能提高混炼胶的格林强度，因而能提高自粘性。炭黑粒径小，表面活性大，结构度高，胶料的自粘性好。随炭黑用量增大，胶料的自粘性先增大后下降。,影响因素,分子链的活动能力：扩散和渗透,断链后自由基活性：接触时再交联,生胶格林强度：剥离力,三、炭黑性质对压延（calendering）的影响,一般来说，炭黑的结构性高，混炼胶的压出工艺性能较好，口型膨胀率小，半成品表面光滑，压出速度快。炭黑用量的影响也很重要，用量越多，膨胀率越小。,炭黑的粒径小，结构度高，压延收缩率小，半成品表面光滑。压型胶料，炭黑用量要大；厚擦胶使用软质炭黑，薄擦胶时使用硬质炭黑，炭黑的用量不要太多。,四、炭黑性质对压出（extruding）的影响,五、炭黑性质对硫化（curing）的影响,1.炭黑酸碱性（pH值）的影响,pH值低，迟延硫化；pH值高，胶料易焦烧，硫化速度快。,炭黑表面含氧基团多，pH值低，硫化速度慢。,2.炭黑结构和粒径的影响,炭黑粒径小，结构高，易焦烧，硫化速度快。,用量大，促进焦烧，硫化速度变慢。,第六节 炭黑对硫化胶性能的影响,炭黑粒径小，表面活性大，结构度高，拉伸强度高；随炭黑用量增大，拉伸强度先增后降。,一、炭黑性质对硫化胶一般技术性能的影响,1、对拉伸强度的影响,2、对撕裂强度的影响,炭黑的粒径小，撕裂强度高；粒径相同时，对结晶性橡胶，结构度低的炭黑，撕裂强度高；对非结晶性橡胶，结构度高的炭黑，撕裂强度高；随炭黑用量增大，撕裂强度先增后降。,3、对定伸应力和硬度的影响,炭黑粒径小，结构度高，表面活性大，用量大，胶料的定伸应力和硬度高，其中以结构度影响最大。炭黑对胶料定伸应力和硬度的影响要比胶种、硫化体系大得多。胶料的硬度随炭黑用量的变化：FEF、HAF、EPC 纯胶硬度+1/2炭黑份数 ISAF 纯胶硬度+1/2 炭黑份数+2 SRF 纯胶硬度+1/3 炭黑份数 FT、MT 纯胶硬度+1/4 炭黑份数,4、对耐磨性的影响,粒径小、结构度高、表面活性大，用量大，胶料的拉断伸长率低。其中炭黑用量、粒径、结构度影响较大。,炭黑粒径小，表面活性大，分散性好，胶料耐磨性好；结构度对耐磨性影响较复杂，说法不一。炭黑的用量对胶料耐磨性存在一最佳用量。,5、对弹性的影响,粒径小、结构度高、表面活性大，用量大，胶料的弹性差。其中炭黑用量影响最大。,6、对拉断伸长率的影响,7、对热性能的影响,炭黑粒径小，表面活性高，用量大，胶料的耐油性变好。,炭黑对胶料耐热性影响不是很大，随炭黑用量增多，耐热性稍有提高。炭黑粒径小，表面活性高，用量大，胶料的耐寒性变差。炭黑粒径小，结构度高，用量大，胶料导热系数增大，传热加快。,8、对耐油性的影响,二炭黑的性质对硫化橡胶动态性能的影响,1.对硫化胶动态模量的影响,胶料中加入炭黑，胶料的储能模量（弹性模量）和损耗模量均增大，且随炭黑用量增大而增大；炭黑粒径小、表面活性高、结构度高，胶料的储能模量（弹性模量）和损耗模量均增大。,胶料中加入炭黑，胶料的损耗影子增大，且随炭黑用量增大而增大；炭黑粒径小，表面活性高，结构度高，胶料的损耗因子大，滞后大，生热大，阻尼性提高。,2.对硫化胶损耗因子的影响,炭黑粒径小，结构度高，表面活性高，能提高胶料的耐疲劳破坏性；在应力一定的疲劳条件下，炭黑用量增大，耐疲劳破坏性提高；在应变一定的疲劳条件下，炭黑用量增大，耐疲劳破坏性变差。,3、对耐疲劳破坏性的影响,三炭黑的性质对硫化胶导电性的影响,炭黑填充胶会使胶料电阻率下降，其炭黑胶料的电性能受炭黑结构影响最明显，其次受炭黑的比表面积、炭黑表面粗糙度、表面含氧基团浓度的影响。炭黑结构度高，粒径小，表面粗糙度低，含氧基团少，用量大，胶料的导电性提高。,四、常用炭黑的性能,特性：耐磨性能优良，动态稳定性高，回弹率低。典型用途：高性能轿车胎胎面；高质量工业橡胶制品及高负载运输带。,1、N220炭黑,耐磨性及抗裂性高，与N110相比，定伸应力较低、分散性较好。,典型用途：补强型炭黑，用于轮胎胎面，高质量工业橡 胶制品及高负载运输带。,2、N234炭黑,特性：定伸应力低，扯断伸长率高，耐疲劳性能好，抗撕裂 强度大，生热较低。典型用途：工程轮胎胎面，钢丝带束层胶料，运输带，工业 密封件及制品。,3、N326炭黑,特性：兼具良好的耐磨性和中等的滞后。典型用途：轮胎带束层，胎侧，实心轮胎，胶辊外层，胶管 表层，工业橡胶制品，轿车胎胎面。,4、N330炭黑,特性：耐磨性高，压出性能好。典型用途：轿车轮胎胎面，工业橡胶制品及运输带。,5、N351炭黑,特性：同N339和N347相比，具有较高的补强性，模量较低，滞后性较高。用途：轿车、卡车轮胎胎面，运输带表层，工业橡胶制品。,6、N375炭黑,特性：同N550相比，补强性较低，结构较低，较高的口型膨 胀，填充量较大。用途：胎体和内胎胶料，普通模压及挤出应用，单层防潮系统 制品。,7、N550炭黑,特性：在半补强品种中具有最好的补强性能，非常好的挤出 性能，回弹率低。用途：胎体及内胎胶料，胶管，挤出胶条，密封件及压模等 工业橡胶制品。,8、N660炭黑,第七节 炭黑对橡胶的补强机理,一、应力软化效应,（一）应力软化效应的含义,试样拉伸到一定长度（L）后除掉外力，在间隔较短的时间后再次拉伸到相同长度时，拉伸力小于第一次拉伸力的现象。,（二）应力软化效应的影响因素,1、胶种的影响,TPI的应力软化及硬化现象,2、间隔时间的影响,第一次与二次拉伸间隔时间对应力软化的影响,（三）应力软化的恢复,3、填料品种的影响,应力软化现象由弱到强的顺序为：硅酸盐填料轻钙纳米碳酸钙软质炭黑硬质炭黑补强性高的炭黑应力软化效应严重。,4、炭黑用量的影响,炭黑用量增多，应力软化效应增大。,第一次拉伸后停放较长时间（8小时）再进行第二次拉伸，应力软化现象消失。,二、炭黑的补强机理,（一）弱键和强键学说（二）Bueche的炭黑粒子与橡胶链的有限伸长学说（三）双壳层模型理论（四）橡胶大分子链滑动学说,一、国内外白炭黑发展概况,我国于1958年建成第一条白炭黑生产装置（广州化工厂），但产量有限，至80年代初年产量仅有2500吨左右。进入90年代，我国白炭黑获得快速发展，企业增多，产能急剧增大。到了2007年，我国沉淀法白炭黑的产能为 80万 t，产量为 63万 t，居世界第一位，2001年2007年年均增长 18.2%。沉淀法 白炭黑 80%以上产自华东和中南地区，并集中在福建、山东、湖南、江苏4省。,第八节 白炭黑对橡胶的补强,2006年2007年国内白炭黑生产情况,2006年2007年国内白炭黑生产情况（续表）,国内沉淀法白炭黑的主要生产企业合计约28家，万吨以上企业已达 26家。规模在 8万 t以上的厂家有 3家，分别是无锡确成硅化学有限公司(原恒亨公司)、南平 嘉联化工有 限公 司和株洲兴隆化工实业公司。,2009年，我国共有白炭黑生产企业60多家，总产能约100万吨，产量75万吨，表观消费量74万吨，产销量居全球首位。橡胶工业是白炭黑的主要消费市场，占白炭黑消费总量的74%。2009年，我国橡胶领域共消耗白炭黑55万吨。其中，制鞋业消费白炭黑35万吨，占消费总量的47%;轮胎市场消费12万吨，占消费总量的16%;胶管、胶带、电线电缆等领域消费白炭黑8万吨，占消费总量的11%;白炭黑在纺织、造纸、农药、食品添加剂以及消防灭火材料等非橡胶领域的消费量合计约19万吨，占消费总量的26%。,2010年，全球白炭黑消费量将达到150万吨，2015年将增至210万吨。其中，2010年中国轮胎领域白炭黑市场消费量将达15万吨，2015年将激增至30万吨，届时，中国白炭黑产量将达120万吨。,白炭黑在轮胎中的使用比例,二、白炭黑的制造方法及分级,制造方法,干法：SiCl4+4H2+2O2SiO2nH2O+4HCl 气相法白炭黑,湿法：Na4SiO4+4H2SO42Na2SO4+H4SiO4,干燥粉碎,SiO2nH20,沉淀法白炭黑,沉淀法白炭黑ASTM分级标准（m2/g）,轮胎工业常用A、B级产品。比表面积为BET比表面积。,三、白炭黑的性质,1、白炭黑的粒径,气相法白炭黑粒径817nm，比表面积190m2/g沉淀法白炭黑粒径1728nm，比表面积70190m2/g,指白炭黑原生粒子平均直径，一般用比表面积反映。,白炭黑的粒径小，比表面积大是其对橡胶产生补强作用的主要原因。,2、白炭黑的结构,微观结构：球形原生粒子。气相法白炭黑内部结构为排列紧密的三维网状结构硅酸；沉淀法白炭黑的结构为二维、三维结构的硅酸。,一次结构：聚集体结构（多个原生粒子聚集在一起）,二次结构：由聚集体通过氢键吸附在一起的附聚体。,微观结构,一次结构,二次结构,结构度：白炭黑聚集体表面链枝状结构的发达程度，即链枝 间的空隙体积。,结构度的测定方法：DBP吸油值法,气相法白炭黑DBP吸油值1.60ml/g以上；,沉淀法白炭黑DBP吸油值1.52ml/g以上。,白炭黑的结构度均比较高，属于高结构。,3、表面基团,白炭黑表面基团模型图,未形成氢键的隔离羟基,白炭黑表面OH类型：,形成氢键的隔离羟基,形成氢键的相邻羟基,与水形成氢键的相邻羟基,双羟基,气相法白炭黑表面的羟基数量：3.5个/nm2,沉淀法白炭黑表面的羟基数量：8.0个/nm2,比表面积为200m2/g的白炭黑表面羟基数量约1021个/g,白炭黑表面羟基数量对其吸水性、分散性产生重要影响。,羟基的化学反应性：与醇羟基活性相当,脱水缩合反应：水解反应：,与酰氯反应：,白炭黑表面有很强的化学吸附活性。吸附空气中的水分（形成氢键）吸附胶料中含氮的小分子化合物（形成氢键）如胺类助剂 导致制品产生气泡，硫化速度变慢。吸附适量的水，有利 于白炭黑的分散。,4白炭黑表面的吸附作用,5、白炭黑的酸碱性,气相法白炭黑一般呈酸性沉淀法白炭黑呈酸性或呈碱性，一般pH值在58。碱性加快硫化速度，酸性使硫化速度变慢。,6、加热减量和灼烧减量,加热减量：105加热减量主要是水分（或有极少量的熔 点挥发物），标准加热减量为48%,灼烧减量：900的条件下灼烧2小时后质量损失，反映白 炭黑中可分解物质和挥发物的总量。,7、可溶性重金属离子含量,可溶性Fe：250ppm可溶性Mn：5.0ppm可溶性Cu：5.0ppm超标会加速橡胶老化。,白炭黑（B级）原材料标准,四、白炭黑对胶料工艺性能的影响,1、对混炼的影响,难吃料：无机亲水材料，与橡胶湿润性差；堆积密度小，体积大，易飞扬。难分散：无机亲水材料，与橡胶相容性差；粒子间形成氢键，吸附性强。胶料需要分段（二段或三段）混炼生热大：受剪切时摩擦阻力大，氢键破坏能量释放大 混炼过程中需加强冷却能耗高：混炼胶粘度高，与形成氢键和强吸附性有关 混炼设备动力系统要加强，转子材料强度需提高加料顺序影响大：白炭黑、偶联剂、ZnO、SA一段加，胺类 防老剂二段加，促进剂、硫化剂三段加性能好。排胶温度要求高：155160。,白炭黑补强硅橡胶混炼时结构化效应及结构控制：,结构化效应：随混炼时间延长，胶料的硬度不断变大的现象。原因：白炭黑表面羟基与硅橡胶端羟基发生缩合反应；白炭黑表面羟基与硅橡胶硅氧链节形成氢键；随白炭黑分散，吸附橡胶的量增多。预防措施：在混炼时加入结构控制剂，如羟基硅油、硅二醇 对白炭黑改性，减少表面羟基数量。,混炼胶的黏度：单用白炭黑时黏度较炭黑胶料高；与偶联剂 并用时与炭黑胶料相当，但在混炼初期黏度 上升很快。,2、对压延和挤出的影响,压延、挤出时生热高，易焦烧，需加强冷却；半成品收缩小，表面比较光滑。,3、对硫化的影响,迟延硫化：本身显酸性；吸附促进剂。加碱性物质如促进剂 D、三乙醇胺等可以减轻。容易出现气泡：脱吸附水（200以下）；羟基缩合脱水（200以上）；分散性差，易团聚。,五、白炭黑对硫化胶性能的影响,白炭黑对硅橡胶的补强效果尤为突出，可使拉伸强度提高40倍，撕裂强度提高20倍。,单用白炭黑，对橡胶补强效果差，远不及炭黑，拉伸强度、撕裂强度低，耐磨性差、生热大。,与偶联剂同时使用时，补强效果与高耐磨炭黑相当，拉伸强度高，尤其是撕裂强度明显高于炭黑胶料；伸长率大，绝缘性好、生热低、滚动阻力小。添加入轮胎后，可降低轮胎约20%的滚动阻力，节油5%-7%，并提高湿牵引能力。但由于其在胶料中分散性不好，导致硫化胶耐磨性稍差。高分散白炭黑可提高硫化胶耐磨性。,六、白炭黑补强机理,第九节 短纤维补强,（一）短纤维的种类,一、短纤维的特点,（二）短纤维的长度 短纤维的长度及与其相应的长径比对橡胶复合材料的性能影响很大 橡胶工业用的短纤维一般指纤维断面尺寸在1到几十微米间，长径比在250以下，通常在100200间，长度在35mm以下，通常为35mm的各类纤维。,二、短纤维应用于橡胶中的某些实际问题,（一）短纤维的表面处理（1）短纤维表面进行处理；（2）橡胶本身进行改性；（3）添加相容剂（分散剂）；（4）对橡胶进行纤维接枝等。（二）短纤维在橡胶中的取向,三短纤维在橡胶制品中的应用,1胶管中应用2胶带中应用 3轮胎中应用4短纤维补强技术在其它橡胶制品中的应用,第十节 其他补强剂,1、插层法2、溶胶-凝胶法3、原位生成法4、乳液接枝法5、机械共混法6、乳液附聚法7、种子乳液聚合法,一、有机补强树脂,石油树脂、古马隆树脂、RX-80树脂、苯乙烯-茚树脂等,二、无机纳米材料补强,第十一节 橡胶填充剂,一、填充剂的主要品种,填充剂,陶土,硬质陶土,软质陶土,煅烧陶土,碳酸钙,重质碳酸钙,轻质碳酸钙,活性碳酸钙,纳米碳酸钙,高岭土,普通高岭土,改性高岭土,云母粉,滑石粉,二、填充剂存在的问题,1、与橡胶的相容性差，使橡胶的力学性能下降较快；2、在橡胶中分散性差；3、容易吸潮，使胶料及制品出现气泡；4、比重比较大，使胶料的密度增大；5、片层状填充剂使胶料各项异性增大。,因此，无机填充剂粒径应尽可能小，表面需要活化改性，如偶联剂处理、接枝、包覆等。,