生产工艺及安全对策措施(2).ppt

第4讲 生产工艺及安全对策措施,浙江卫星石化股份有限公司主要涉及丙烯酸及丙烯酸酯类产品生产、氨基苯磺酸系列产品生产以及由丙烯酸树脂为主要原料生产纺织浆料和涂层胶产品。,内 容,丙烯酸及酯类生产工艺,一,氨基苯磺酸系列生产工艺,二,化学反应过程的安全技术,三,单元操作过程的安全技术,四,一、丙烯酸及酯类生产工艺,1、丙烯酸生产工艺（1）工艺流程简述 丙烯酸生产有预混合、一段氧化、混合、二段氧化、急冷、脱轻分馏、脱溶剂分馏、脱重分馏等工序。,预混合：来自外管（丙烯储罐区）的丙烯由管线输送至主装置的丙烯气化器中由低温水、热水、蒸汽分别间接气化。气化后的丙烯再经丙烯过热器升温后送入进料混合器。来自压缩机的压缩空气先经空气预热器预热后，进入预混合器中混合，混合后的丙烯浓度约610%（vol）。再与气化的丙烯在进料混合器按一定配比混合。,一段氧化：来自混合器的混合气（丙烯和空气）从一段氧化反应器的顶部进入，在氧化催化剂作用下氧化反应生成丙烯醛。混合：一段氧化后丙烯醛与空气在二段混合器中再次混合。二段氧化：来自混合器的混合气（丙烯醛和空气）进入二段氧化反应器，在催化剂作用下氧化反应生成丙烯酸。,换热：丙烯氧化属于强放热反应，因此必须及时移去反应放出的热量，其反应热进行再利用。一段、二段反应热移出方式为熔盐、导热油传递给高压水使之汽化为高压水蒸汽方式进行移热。氧化反应生成的丙烯酸进入流出物冷却器冷却，用锅炉水通过换热器间接冷却，移走反应放出的热量，余热利用，产生低压蒸汽送入装置低压蒸汽管网。,急冷吸收：冷却后的丙烯酸气体在急冷塔中被水吸收成丙烯酸水溶液，从塔底排出，并用泵输送至轻组分分馏塔。由急冷塔顶部排出的放空气体送至废水气提塔，气提塔塔顶排出的不凝气体通过压缩机送焚烧炉催化焚烧。,脱轻分馏：液相粗丙烯酸在脱轻塔中分馏（蒸汽间接加热），分馏采用甲苯共沸，脱除其中的水、甲苯、丙烯等轻组分。在甲苯共沸蒸馏塔顶将水、丙烯和副产醋酸脱出，塔顶脱出甲苯（含水、甲苯、丙烯等轻组分）进入溶剂回收槽，在此回收的甲苯经泵经外管进入甲苯回流罐（中间罐区）循环利用。剩余的废液被送至催化焚烧装置的废液暂存罐，通过泵送废水气提塔后去催化焚烧炉焚烧。脱轻塔底液送醋酸塔。,脱溶剂分馏：脱轻塔底液（含醋酸、丙烯酸）进入醋酸塔进行分离，塔顶脱出的醋酸进入溶剂回收槽，经泵分别送入脱轻塔循环分馏，另外一部分送入吹出液冷凝器冷凝后经外管去中间罐区循环使用。,脱重分馏：醋酸塔底液经泵送入脱重塔脱去重组分，脱重塔采用蒸汽加热。脱重塔塔顶物料为产品丙烯酸，经冷凝器塔顶排放冷凝器冷凝，进入塔顶受液槽，再经泵送入冷却器冷却后即为酯化级丙烯酸，经外管去丙烯酸成品中间槽，经分析合格后送入丙烯酸成品罐。不凝气经蒸汽喷射泵/喷射冷凝器后，不凝气放空，凝液排入凝水罐暂存，经泵分别送脱轻塔循环分馏及废水罐、废水气提塔催化焚烧处理。塔底液主要是丙烯酸二聚物，经泵送至薄膜蒸发器蒸发，进一步分离丙烯酸与二聚物，蒸发器上部分离出丙烯酸，去脱重塔循环分馏。蒸发器底液为二聚物，经泵分别送至二聚物罐定期装桶外销及流吹出液冷凝器冷凝后经外管去中间罐区的不合格罐暂存，循环使用。,（2）反应方程式,主反应方程式一段氧化反应式：CH2CHCH3+O2CH2CHCHO+H2O+80J/mol 二段氧化反应式：CH2CHCHO+1/2O2CH2CHCOOH+60J/mol,副反应方程式 副产醋酸反应式：2CH2CHCH3+3O23CH3COOH 副产一氧化碳反应式：CH2CHCH3+3O23CO+3H2O副产二氧化碳反应式：CH2CHCH3+9/2O23CO2+3H2O,副产甲醛反应式：CH2CHCH3+3/2O23CH2O副产乙醛反应式：CH2=CHCH3+3/2O23CH3CHO副产丙酮反应式：CH2CHCH3+1/2O2CH3COCH3副产聚合反应式：2CH2CHCOOHCH2CHCOOH-CH2CHCOOH,（3）工艺流程及物料平衡图,丙烯酸生产工艺流程及物料平衡图,2、丙烯酸甲（乙）酯生产工艺,（1）工艺流程简述酯化反应：来自原料罐区的甲醇（乙醇）和来自成品罐的丙烯酸经外管分别进入预热器预热后，进入离子交换树脂固定床反应器底部在催化剂作用下进行酯化反应生成丙烯酸甲（乙）酯。离子交换树脂固定床反应器顶部物料进入分馏塔分馏，底部物料经过分馏塔釜泵进入第二再沸器后返回分馏塔分馏。,丙烯酸分馏：分馏塔分馏出的顶部物料经分馏塔冷凝器和放空冷凝器中冷却，冷却物料收集于收集槽。重组分由分馏塔釜泵送回分馏塔再分馏，残液（即废油）送往污水处理装置，轻组分为丙烯酸甲（乙）酯、甲（乙）醇等由醇萃取塔釜泵送入塔经料冷凝器冷却，然后进入醇萃取塔。,萃取：丙烯酸分馏塔塔顶馏分经过加水萃取除醇，在醇萃取塔内进一步脱除未反应的醇等轻组分。萃取塔采用水作为萃取剂，萃取的水相进入醇回收塔，通过蒸馏将醇、水分开。塔顶轻组分去醇气提塔，塔底的水经过醇回收塔进料泵输送去醇回收塔，萃取的油相进入精馏工序。在醇回收塔塔顶轻组分为醇等，经回流泵去预热器重复利用，塔底的水则循环到醇萃取塔。,精馏：在醇汽提塔顶轻组分为醇等，经过冷凝冷却后由醇气提塔回流泵去醇萃取塔给料冷却器重复利用。塔底物料丙烯酸酯等经过醇气提塔釜泵输送到酯精制塔。在丙烯酸酯精馏塔中采用蒸汽加热，塔顶物料经过二段冷凝即为酯化级产品丙烯酸甲（乙）酯。釜底残液为重丙烯酸甲（乙）酯。,（2）反应方程式,主反应方程式 丙烯酸甲酯生产反应式：CH2CHCOOH+CH3OH CH2CHCOOCH3+H2O 丙烯酸乙酯生产反应式：CH2CHCOOH+CH3CH2OHCH2CHCOOCH2CH3+H2O,副反应方程式,酯化反应过程中形成的副产物主要是丙烯酸、丙烯酸甲酯（或丙烯酸乙酯）、醇三者的均聚和共聚物，主要副反应如下所述。CH2CHCOOR+ROHROCH2CH2COORCH2CHCOOR+H2OHOCH2CH2COORCH2CHCOOH+ROHROCH2CH2COOR2CH2CHCOOHCH2CHCOOHCH2CHCOOHROCH2CH2COOH+ROHROCH2CH2COOR+H2OCH2CHCOOCH2CHCOOH+ROHCH2CHCOOCH2CHCOOR+H2O,（3）生产工艺流程及物料平衡图,丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯在生产过程中，根据企业的要求可以相互进行切换生产。丙烯酸甲酯生产工艺流程及物料平衡图见图4-2。丙烯酸乙酯生产工艺流程及物料平衡图见图4-3。,图4-2 丙烯酸甲酯生产工艺流程及物料平衡图,图4-3 丙烯酸乙酯生产工艺流程及物料平衡图,3、丙烯酸丁酯生产工艺,（1）工艺流程简述 丙烯酸丁酯生产有酯化反应、催化剂回收、洗涤、醇气提、精馏等工序。酯化反应：丙烯酸和丁醇分别由泵送入一段再沸器通过蒸汽进行预热，然后送至第一反应器中，在催化剂的的作用下进行酯化反应。第一反应器分为A、B两区，A区出料由第一反应器第一循环泵打入第一反应器一段再沸器预热，然后再进入第一反应器进行循环反应。,第一反应器B区上部出料直接进入第二反应器，第一反应器下部出料以及第二反应器下部出料由第二反应器输出泵一部分回第二反应器继续酯化反应，另外一部分去进料预热器。第一反应器和第二反应器顶部蒸汽均升至脱水塔进行脱水，塔底部出料进入第一反应器继续反应，塔顶蒸汽出料进入脱水塔冷凝器和脱水塔放空冷凝器进行真空冷凝，冷凝液进入脱水塔回收槽，槽底出料一部分通过脱水塔回流泵送回脱水塔继续脱水，另外一部分通过泵塔水槽排水泵进入萃取塔和水缓冲罐。,催化剂回收：来自第二反应器输出泵的粗丙烯酸丁酯（含催化剂）经过进料预热器进行余热回收和第二反应器后部冷却器冷却后，进入萃取塔底部。来自脱水塔水槽排水泵的物料（主要为水）进入萃取塔顶部。通过水萃取的方式将粗丙烯酸丁酯中的催化剂进行回收。萃取塔塔底催化剂回脱水塔循环利用，废水进入水缓冲罐。塔顶出料为粗丙烯酸丁酯进入洗涤塔。,洗涤：来自萃取塔的粗丙烯酸丁酯进入洗涤塔。采用碱洗涤方式除去未回收的催化剂。塔底水相通过洗涤塔底循环泵，一部分循环回流回萃取塔，另处一部分进入与来自水缓冲罐的物料混合进入醇回收塔进料加热器进行预热，预热后进入醇回收塔，通过蒸馏方式回收废水中的丁醇。塔底出料一部分经过醇回收塔再沸器，采用蒸汽加热的方式加热后送回醇回收塔进行。,循环回收：另一部分排入捕集罐。塔顶的出料进入丁醇预热器进行余热回收，将原料丁醇预热。冷却后的物料与脱水塔顶蒸汽混合后进入脱水塔冷凝器。洗涤塔顶部出料先进入醇气提塔，分层后的废水直接排入水缓冲罐，上层物料由醇气提塔进料泵打入进料加热器，预热后进入醇汽提塔预热器，用蒸汽把物料加热到指定的温度后进入醇汽提塔。,醇汽提：来自洗涤塔塔顶物料进入醇汽提塔后，再次通过蒸馏的方式进一步脱醇。塔底出料一部分进入醇汽提塔再沸器，用蒸汽加热后循环回流进醇汽提塔；另一部分由酯精制塔进料泵送入酯精制塔。塔顶蒸汽出料由醇汽提塔冷凝器和醇汽提塔放空冷凝器冷凝。醇汽提塔冷凝器冷凝液进入醇汽提塔回收槽，槽底出料由醇汽提塔回流泵送回醇汽提塔；醇汽提塔放空冷凝器冷凝液进脱水塔回收槽。,精馏：除醇后的丙烯酸丁酯进入酯精制塔，采用蒸汽间接进行加热。塔顶出料经过酯精制塔再沸器加热后进入塔；另一部分出料为重丙烯酸丁酯，由精制塔底输出泵送至重组分储槽。塔顶蒸汽出料经酯精制塔冷凝器和精制塔冷凝器真空冷凝后，冷凝液进入塔回收槽，再由精制塔回流泵将物料一部分送回酯精制塔，另一部分去成品储槽。,（2）反应方程式,主反应方程式CH2CHCOOH+CH3（CH2）3OH CH2CHCOO CH3（CH2）3+H2O,副反应方程式,CH2CHCOOC4H9+C4H9OH C4H9OCH2CH2COOC4H9 CH2CHCOOC4H9+H2O HOCH2CH2COOC4H9 CH2CHCOOH+C4H9OH C4H9OCH2CH2COOH 2CH2CHCOOH CH2CHCOOHCH2CHCOOH,C4H9OCH2CH2COOH+C4H9OH C4H9OCH2CH2COOC4H9+H2OCH2CHCOOCH2CHCOOH+C4H9OH CH2CHCOOCH2CHCOOC4H9+H2O,（3）工艺流程及物料平衡图,丙烯酸丁酯生产工艺流程及物料平衡图,4、丙烯酸酯树脂（小雪胶胶片）及涂层胶生产工艺,（1）工艺流程简述 所需的原料由电子秤控制，按预先设定的顺序和数量，由原料罐打到混料槽，再用真空吸入小料，搅拌均匀之后由真空将料移入聚合釜内。聚合釜内预加悬浮液，进行悬浮聚合后，冷却至40出料。料液先经分离装置分出悬浮液（废水）进入废水处理系统；树脂经漂洗过滤后，装桶进入烘房。为避免废气污染，烘房的废气经过吸收处理后排放。干燥完毕，进行包装后入产品仓库。胶片整理产生的边角料或外形不合格的胶片送到溶胶工段，用甲苯溶解后成涂层胶，装桶后入涂层胶仓库。,（2）反应方程式,此为多元共聚反应产物的结构示意式。,（3）丙烯酸酯树脂及涂层胶工艺流程及物料平衡图,丙烯酸酯树脂涂层胶生产工艺流程及物料平衡图,5、丙烯酸酯浆料生产工艺,（1）工艺流程简述 所需的原料由电子称控制，按预先设定的顺序和数量，由原料罐打到混料釜，再用真空吸入小料，搅拌均匀后用真空将料一部分移入滴加槽，一部分用泵移入聚合釜内。先在聚合釜内预加分散悬液，进行浮液聚合后，冷却至50分析合格后出料。料液先经过过滤装置，然后用泵打入贮槽。用自动灌装机进行灌桶。所谓溶剂型浆料，生产中采用乙醇为溶剂进行溶液聚合反应，反应完成后，加入水，得水溶性浆料。,（2）反应方程式,此为多元共聚反应产物的结构示意图,（3）丙烯酸酯浆料生产工艺流程及物料平衡图,丙烯酸酯溶剂型浆料生产工艺流程及物料平衡图,6、甲基丙烯酸（4H酸）生产工艺,（1）工艺流程简述 所需原料用计量槽进行计量，开始加入丙酮氰醇和硫酸，在催化剂条件下通过夹套冷却水控制好釜内温度（80-85），在规定的时间和温度下完成转化反应。然后进入水解釜，并在规定的时间和温度（90-95）下进行保温，然后在规定的条件下进行减压蒸馏制得4H酸。釜内的废酸移入废酸池后集中外卖，少量废水进入废水处理排放系统。为避免废气污染，真空尾气经过热力焚烧炉进行焚烧处理。,（2）反应方程式,（3）工艺流程简图,7、丙烯酸（3H酸）精制工艺,（1）工艺流程简述 外购粗丙烯酸用泵加入蒸馏釜中，并加入阻聚剂（对甲苯磺酸、对苯二酚），常压加温190-200蒸馏，在规定时间内和温度下将粗丙烯酸中3H酸蒸出，制得的3H酸通过泵打到卫星丙烯酸制造公司，不做储存。剩下高沸物排入桶中外卖处理。,（2）工艺流程简图,二、氨基苯磺酸系列生产工艺,1、间甲基氨基苯磺酸（4B酸）生产工艺（1）工艺流程简述 对甲苯胺在热水池中熔化后移入磺化釜，在有机溶剂中滴加硫酸并在微真空条件下进行磺化，磺化温度为180200(导热油加热)。磺化产物投入氢氧化钠水溶液，生成4B酸钠盐，4B酸钠盐水溶液经活性碳脱色后，用盐酸酸析，结晶，随后用板框压滤机滤得滤饼，滤饼经干燥、粉碎、拼混，分析合格后称量包装入库，液相为废水经中和去废水处理站。,（2）反应方程式,（3）工艺流程简图,2、邻氯对氨基甲苯（2B油）生产工艺,（1）工艺流程简述 桶装对硝基甲苯，在热水池内熔化后，抽入氯化釜内，在温度7080时通入氯气负压条件下进行氯化反应（三氯化铁和碘作为催化剂），产生的氯化氢气体经由陶瓷吸收塔由水吸收后进入盐酸贮槽。氯化产物经水漂洗后抽入还原釜高位槽内，滴加入已装有二硫化钠水溶液的还原釜进行还原，还原温度100左右，还原产物经自然分层、切割废水、过滤、漂洗、精馏，得精品2B油产品。,（2）反应方程式,（3）工艺流程简图,3、3-甲基-4-氯-氨基苯磺酸钠（2B酸钠）生产工艺,（1）工艺流程简述 将溶解的2B油计量后压入磺化釜，在有机溶剂（三氯（代）苯）中滴加一定量硫酸进行磺化，磺化温度为180200，导热油加热，微真空条件下进行磺化，磺化产物投入装有氢氧化钠水溶液的碱溶釜中，生成2B酸钠盐溶液，溶液经脱色、过滤、冷却、盐析、脱水，得2B酸钠盐产品。,（2）反应方程式,（3）工艺流程简图,4、3-甲基-4-氯-氨基苯磺酸（2B酸）生产工艺,（1）工艺流程简述 2B酸钠盐水溶液经活性炭脱色后，用盐酸酸析，结晶得到2B酸，随后经压滤、滤饼烘干、粉碎、拼混，分析合格后包装入库。,（2）反应方程式,（3）工艺流程简图,三、化学反应过程的安全技术,企业涉及的化学反应包括：氧化反应、酯化反应、催化反应、聚合反应、中和反应、磺化反应、氯化反应、还原反应、水解反应等。其中氧化、氯化、聚合、磺化等生产工艺列入国家安全监管总局关于公布首批重点监管的危险化工工艺目录的通知（安监总管三2009116号）。,1、氧化反应,（1）氧化反应的危险性分析 丙烯氧化反应开始时需要加热，但又属于强放热反应，原料丙烯、中间产物丙烯醛、产品丙烯酸均为易燃易爆、有毒的物质，在投料过程中如没有控制好流量、温度和压力，未制定严格的操作规程，反应温度、压力、流量及物料配比等工艺参数若发生偏离、失调、失控等，将会产生各种危险后果。,丙烯氧化的温度一般在300以上，如温度过高超过丙烯的燃点，引起反应器内燃烧爆炸。丙烯氧化其物料比接近爆炸极限，倘若配比失调，温度控制不当有燃烧爆炸的危险。丙烯氧化装置为连续操作，自动控制，系统联锁，当某一控制条件如压力、温度、化学组成发生爆炸的危险时，装置联锁停车。如果装置的联锁系统失灵，有发生燃烧爆炸的危险。,装置开车、停车过程中，为了避免产生进入爆炸极限的化学组成，在开车和停车中应向系统加入中压蒸汽和氮气，改变反应器内物料的化学组成避开爆炸极限。如果失误，有燃烧爆炸的危险。由于丙烯、丙烯醛的燃烧、爆炸和毒害性较为突出，本反应过程存在较大的火灾、爆炸和中毒的危险。催化焚烧实质也是氧化反应。如果进入焚烧器的废气管道没有装设阻火器，在事故发生后因回火导致事故进一步扩大；还可因空气配比原因正好在爆炸极限范围之内，导致火灾、爆炸事故的发生。,（2）氧化反应的安全技术,氧化过程中如以空气或氧气作氧化剂时，反应物料的配比（可燃气体和空气的混合比例）应严格控制在爆炸范围之外。空气进入反应器之前，应经过气体净化装置，消除空气中的灰尘、水汽、油污以及可使催化剂活性降低或中毒的杂质，以保持催化剂的活性，减少着火或爆炸危险。,氧化反应接触器有卧式和立式两种，内部填装有催化剂。一般多采用立式，因为这种形式催化剂装卸方便，而且安全。在催化氧化过程中，对于放热反应，应控制适宜的温度、流量，防止超温、超压和混合气处于爆炸范围之内。,为了防止接触器在万一发生爆炸或着火时危及人身和设备安全，在反应器前和管道上应安装阻火器，以阻止火焰蔓延，防止回火，使着火不致影响其它系统。为了防止接触器发生爆炸，接触器应有泄压装置，并尽可能采用自动控制或调节以及报警联锁装置。要严格控制加料速度，防止多加、错加，严格控制反应温度，决不许超过被氧化物质的自燃点。,氧化反应使用的原料及产品，应按有关危险品的管理规定，采用相应的防火措施，如隔离存放、远离火源、避免高温和日晒、防止摩擦和撞击等。如是电介质的易燃液体或气体，应安装导除静电的接地装置。在设备系统中宜设置氮气、水蒸汽灭火装置，以便能及时扑灭火灾。,2、酯化反应,丙烯酸与甲醇、乙醇、丁醇等反应生成丙烯酸酯类的反应均属于酯化反应。（1）生产过程中涉及到酯化反应是在加热的条件下进行。在酯化反应过程中涉及多种易燃易爆、腐蚀性的危险物质。如果设备和管道等存在缺陷或受到腐蚀，可导致易燃易爆物质的泄漏引发火灾、爆炸、中毒和窒息和化学性灼伤等事故的发生。,（2）严格控制反应温度、压力和加料量，否则可能导致火灾、爆炸等事故的发生。酯化反应场所属于爆炸危险区域，该区域内的电气必须符合防爆的要求，电气线路的敷设应符合有关要求。工艺装置和管道等的防雷防静电应符合有关的要求。反应场应通风良好，并设置必要的泄压面积。,3、催化反应,本生产项目氧化反应、酯化反应等属于催化反应。（1）催化反应指在催化剂作用下所进行的化学反应。若催化剂选择不当或加入量不合适，易形成局部反应激烈。（2）催化反应大多在一定温度下进行，若散热不良、温度控制不好等，易发生超温爆炸或着火事故。催化过程中的产物丙烯酸有腐蚀和中毒的危险，且有发生爆炸危险。,4、聚合反应,丙烯酸酯树脂及浆料生产涉及到聚合反应，聚合反应为中等放热反应。（1）悬浮共聚合反应和乳液共聚合反应生产过程是以水溶剂，乳化剂为分散剂，丙烯酸、丙烯腈、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等组成乳液体系或悬浮体系,过硫酸铵或过氧化苯甲酰为引发剂进行聚合反应，聚合反应为放热反应。聚合反应溫度失控，可燃性蒸汽外泄，车间建筑物通风排气不良，室内积聚可燃性蒸汽，遇火源有火灾爆炸危险。,溶液共聚合反应生产过程以乙醇为溶剂，丙烯酸、丙烯腈、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等组成均相体系,过硫酸铵为引发剂进行聚合反应，聚合反应为放热反应。除上述悬浮和溶液共聚合反应危险因素外，因使用乙醇为溶剂，更具危险性。,（2）工艺操作中单体由泵或真空送至高位槽反应，输送过程中各聚合单体容易产生静电，如果管道和电气设备没有采取可靠的静电接地，有火灾爆炸危险。（3）预乳化过程中蒸汽压力太高，加热速度太快，温度失控，容易发生冲料，有火灾爆炸危险。（4）单体和引发剂滴加速度太快，反应釜夹套冷却水水量不够，会使聚合温度失控，容易发生冲料，有火灾爆炸危险。,（5）冷凝器传热面积不够，或冷凝器冷却水水量不够，不能进行正常回流，发生冲料，有火灾爆炸危险。冷凝器长期运转，冷凝器列管、回流管不经常进行清洗，会使冷凝器列管及回流管堵塞，聚合釜起压，单体蒸气泄漏，有火灾爆炸危险。（6）聚合不完全，产品单体含量高，出料温度高，出料、装桶操作时，单体蒸气外溢，遇点火源（静电火花或其他明火）有火灾爆炸危险。企业包装桶一般为塑料桶，在地上滚动易产生静电，即时抽料或装料、过滤，有火灾爆炸危险。,5、中和反应,碱和酸中和反应为放热反应，本项目涉及到氨水和有机酸中和反应。主要存在氨水的化学灼伤、中毒和窒息危险。,6、磺化反应,磺化是在有机化合物分子中引入磺（酸）基（-SO3H）的反应。常用的磺化剂有发烟硫酸、亚硫酸钠（钾）、三氧化硫等。如用硝基苯与发烟硫酸生产间氨基苯磺酸钠，卤代烷与亚硫酸钠在高温加压条件下生成磺酸盐等均属磺化反应。,（1）三氧化硫是氧化剂，遇易燃物质时会很快引起着火；另外，三氧化硫遇水则生成硫酸，同时会放出大量的热，使反应温度升高，不仅会造成沸溢或使磺化反应导致燃烧反应而起火爆炸，还会因硫酸具有很强的腐蚀性，增加了对设备的腐蚀破坏。,（2）原料苯、硝基苯、氯苯等都是可燃物，而磺化剂浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸等都有氧化性，具备可燃物与氧化剂作用发生放热反应的燃烧条件。若投料顺序颠倒、投料速度过快、搅拌不良、冷却效果不佳等，都有可能造成反应温度升高，使磺化反应变为燃烧反应，引起着火或爆炸事故。（3）磺化反应是放热反应，若在反应过程中得不到有效地冷却和良好的搅拌，都有可能引起反应温度超高，以至发生燃烧反应，造成爆炸或起火事故。,7、氯化反应,以氯原子取代有机化合物中氢原子的过程称为氯化。如由甲烷制甲烷氯化物、苯氯化制氯苯等。常用的氯化剂有：液态或气态氯、气态氯化氢和各种浓度的盐酸、磷酸氯（三氯氧化磷）、三氯化磷（用来制造有机酸的酰氯）、硫酰氯（二氯硫酰）、次氯酸酯等。,（1）氯化反应的火灾危险性主要决定于被氯化物质的性质及反应过程的条件。反应过程中所用的原料大多是有机易燃物和强氧化剂，如甲烷、乙烷、苯、酒精、天然气、甲苯、液氯等。生产过程中同样具有着火危险。所以，应严格控制各种着火源，电气设备应符合防火防爆要求。,（2）氯化反应中最常用的氯化剂是液态或气态的氯。氯气本身毒性较大，氧化性极强，储存压力较高，一旦泄漏是很危险的。所以储罐中的液氯在进入氯化器使用之前，必须先进入蒸发器使其气化。在一般情况下不准把储存氯气的气瓶或槽车当贮罐使用，因为这样有可能使被氯化的有机物倒流进气瓶或槽车引起爆炸。对于一般氯化器应装设氯气缓冲罐，防止氯气断流或压力减小时形成倒流。,（3）氯化反应是一个放热过程，尤其在较高温度下进行氯化，反应更为剧烈。例如在环氧氯丙烷生产中，丙烯需预热至300左右进行氯化，反应温度可升至500，在这样高的温度下，如果物料泄漏就会造成着火或引起爆炸。因此，一般氯化反应设备必须有良好的冷却系统，并严格控制氯气的流量，以免因流量过快，温度剧升而引起事故。（4）由于氯化反应几乎都有氯化氢气体产生，因此所用的设备必须防腐蚀，设备应保证严密不漏。因为氯化氢气体易溶于水，通过增设吸收和冷却装置就可以除去尾气中绝大部分氯化氢。,8、还原反应,如硝基苯在盐酸溶液中被铁粉还原成苯胺、邻硝基苯甲醚在碱性溶液中被铁粉还原成为邻氨基苯甲醚、使用保险粉、硼氢化钾、氢化锂铝等还原剂进行还原等。,（1）无论是利用初生态还原，还是用催化剂把氢气活化后还原，都有氢气存在（氢气的爆炸极限为4.1%74.1%），特别是催化加氢还原，大都有在加热、加压条件下进行，如果操作失误或因设备缺陷有氢气泄漏，极易与空气形成爆炸混合物，如遇着火源即会爆炸。所以在操作过程中要严格控制温度、压力和流量；车间内的电气设备必须符合防爆要求。电线及电线接线盒不宜在车间顶部敷设安装；厂房通风要好，应采用轻质屋顶、设置天窗或风帽，以使氢气及时逸出；反应中产生的氢气可用排气管导出车间屋顶，并高于屋脊2米以上，经过阻火器向外排放；加压反应的设备应配备安全阔，反应中产生压力的设备要装设爆破片；安装氢气检测和报警装置。,（2）还原反应中所使用的催化剂雷氏镍吸潮后在空气中有自燃危险，即使没有着火源存在，也能使氢气和空气的混合物引燃形成着火爆炸。因此，当用它们来活化氢气进行还原反应时，必须先用氮气置换反应器内的全部空气，并经过测定证实含氧量降到标准后，才可通入氢气；反应结束后应先用氮气把反应器内的氢气置换干净，才可打开孔盖出料，以免外界空气与反应器内的氢气相遇，在雷氏镍自燃的情况下发生着火爆炸，雷氏镍应当储存于酒精中。,（3）固体还原剂保险粉、硼氢化钾、氢化锂铝等都是遇湿易燃危险品，其中保险粉遇湿发热，在潮湿空气中能分解析出硫，硫蒸气受热具有自燃的危险，且保险粉本身受热到190也有分解爆炸的危险；硼氢化钾（钠）在潮湿空气中能自燃，遇水或酸即分解放出大量氢气，同时产生高热，可使氢气着火而引起爆炸事故；氢化锂铝是遇湿危险的还原剂，务必要妥善保管，防止受潮。保险粉用于溶解使用时，要严格控制温度，可以在开动搅拌的情况下，将保险粉分批加入水中，待溶解后再与有机物接触反应；当使用硼氢化钾（钠）作还原剂时，在工艺过程中调解酸、硬度时要特别注意，防止加酸过快、过多；当使用氢化锂铝作还原剂时，要特别注意，必须在氮气保护下使用，平时浸没在煤油中储存。前面所述的还原剂，遇氧化剂会猛烈发生反应，产生大量热量，具有着火爆炸的危险，故不得与氧化剂混存。,（4）还原反应的中间体，特别是硝基化合物还原反应的中间体，亦有一定的火灾危险，例如，在邻硝基苯甲醚还原为邻氨基苯甲醚的过程中，产生氧化偶氮苯甲醚，该中间体受热到150能自燃。苯胺在生产中如果反应条件控制不好，可生成爆炸危险性很大的环已胺。所以在反应操作中一定要严格控制各种反应参数和反应条件。（5）要开展技术革新，研究采用危险性小、还原效率高的新型还原剂代替火灾危险性大的还原剂。例如采用硫化钠代替铁粉还原，可以避免氢气产生，同时还可消除铁泥堆积的问题。,四、单元操作过程的安全技术,企业涉及的单元操作包括：物料输送、加热与冷却、加压与负压（真空）、搅拌、蒸馏、溶剂回收、干燥、过滤和分装、粉碎等。,1、物料输送,（1）用各类泵输送易燃液体或气体时，如果流速过快能产生静电积聚，可导致事故火灾的发生。同时，如果吸入口产生负压，使空气进入系统可导致爆炸事故的发生。（2）输送有爆炸性或燃烧性物料时设备、管道等发生泄漏，可能导致火灾、爆炸事故的发生。如果选用的泵、管道材质、管径大小、料位落差等不合理，可导致静电的产生，当积聚到一定量时会发生静电放电，当遇到系统内物料的蒸汽和空气在爆炸范围内时，极易发生燃烧或爆炸事故的发生。,（3）另外，所用的各种仪表及安全设施都必须齐全完好，若控制系统失灵或管道、管件等长期使用被腐蚀引起泄漏等，有发生火灾、爆炸的危险。,2、加热与冷却,（1）加热 氧化反应开始时需一定的反应温度才能引发反应，有机热载体导热油、熔盐等开始升温时用电加热。加热是促进化学反应和物料蒸发、蒸馏等的必要手段。加热的方法一般采用蒸汽进行加热，丙烯氧化反应器采用融盐和导热油加热。,蒸汽加热时蒸汽夹套和管道的耐压强度会因材料腐蚀或老化而降低，或者如果所使用的蒸汽压力超过设备的工作压力时（如减压阀失效），容器或管道可能爆裂，引起爆炸或灼烫事故的发生；加热的设备、管道若保温不好，有可能引燃可燃物或发生烫伤。加热时如果控制不当或者操作失误，导致物料反应过快，温度窜升，也可能发生事故。,加热温度过高会使化学反应速度加快，若是放热反应则放热量增加，一旦散热不及时，温度失控会发生冲料，甚至会引起燃烧和爆炸的发生。升温速度过快不仅容易使反应超温，而且会损坏设备。熔盐（含亚硝酸钠、硝酸钾等）为氧化剂，如果设备损坏导致熔盐泄漏，遇高热、明火等可导致爆炸事故的发生。此外，导热油如发生泄漏，也可能引发火灾事故。,（2）冷却（包括换热）,冷却操作在化工生产中易被人们所忽视，如不予以注意会严重的影响安全生产。应根据被冷却的物料的温度、压力、理化性质以及所要求的冷却工艺条件正确选用冷却设备和冷却介质。腐蚀性物料的冷却应选用耐腐蚀材料的冷却设备。严格注意冷却设备的密闭性，不允许窜入冷却介质中，也不充许冷却介质窜入冷却物料中。本项目冷却换热分为导热油、熔盐换热，再传递给高压水使之汽化为高压水蒸汽重新进行利用。如设备本身故障或操作失误等均可能导致事故的发生。,冷却操作时冷却介质不能中断，否则反应热不能及时导出，致使反应异常，系统压力增高，甚至产生爆炸。另一方面，冷却器如断水会使后部系统温度升高，未凝的危险气体外逸排空，可能导致燃烧或爆炸。以冷却水控制温度时，一定要安装自动调节装置。开车时，应先通冷却介质；停车时应先停物料后停冷却系统。检修冷却器时，应彻底清洗、置换，切勿带压焊接。,3、加压与负压（真空）,（1）加压 凡操作压力超过大气压的都属于加压操作。加压操作所使用的设备要符合压力容器的要求，加压系统不得泄漏，否则在压力下物料以高速喷出，产生静电，极易发生火灾爆炸。所用的各种仪表及安全设施（如爆破泄压片、紧急排放管等）都必须齐全适用。,（2）负压（真空）负压系统的设备也和压力容器一样，必须符合强度要求，以防止在负压下把设备抽瘪。负压系统必须有良好的密封，否则一旦空气进入设备内部，形成爆炸混合物，易引起爆炸。当需要恢复常压时，应待温度降低后，缓慢放入空气，以防止爆炸。,4、搅拌,搅拌起到扩散控制的作用，促使加入的物料立即反应掉。如果搅拌发生故障，速度变慢，或遇到突然停电，此时若不同步减慢或立即停止物料滴加，将会造成反应体系未反应物的大量积蓄，这种状态相当危险。若搅拌一旦恢复正常，系统反应就会十分剧烈，温度突然上升，压力上冲，往往造成反应无法控制，可能引发严重事故。,5、蒸馏,丙烯酸酯类等易燃易爆物料蒸馏房如不符合防火防爆要求，没有足够的泄压面积，电机、照明等电气设备不符合场所的防爆要求等均可能导致事故的发生。蒸馏设备的器壁、塔壁、管道等因腐蚀发生破损，至使易燃蒸气逸出与空气形成爆炸性混合物，遇着火源发生火灾爆炸。蒸馏时如果将釜内物料蒸干，或者未对残渣进行定期清除，使残渣结垢，引起局部过热而着火、爆炸。,在蒸馏不易导电的易燃液体时若设备、管道接地不良，可因静电积聚导致火灾爆炸事故。室外安装的蒸馏塔应安装可靠的避雷装置，否则有可能导致雷击事故。蒸馏设备检查、维修不善，没有搞好停车后、开车前的系统清洗、置换，也易发生事故。,加热时传热不均，有可能发生爆沸，引起冲料、爆炸；加料过多，液位过高，发生沸溅；冷却水中断或冷却效果差，未冷凝的易燃蒸气逸出后使后部系统温度增高，或窜出遇着火源起火；蒸馏系统无放空措施，或放空管道堵塞，使系统憋压爆炸；放空管上未安装阻火器，易燃蒸气事故排放时，因流速过快，静电放电而引发爆炸；作业人员吸入泄漏的有毒蒸气，也会引发中毒事故。,6、溶剂回收,企业在丙烯酸生产过程中需要使用甲苯作为溶剂循环利用，涉及溶剂（甲苯）套用回收。（1）甲苯属于中闪点易燃液体，易挥发，其蒸气与空气可形成爆炸性混合物，甲苯蒸汽在空气中的爆炸极限为1.2-7.0%，遇明火、高热能引起燃烧爆炸。与氧化剂能发生强烈反应。流速过快容易产生和积聚静电。其蒸气比空气重，能在较低处扩散到相当远的地方，遇火源会着火回燃。,（2）溶剂（甲苯）套用回收装置如不符合防火防爆要求，电机、照明等电气设备不符合场所的防爆要求等均可能导致事故的发生。回收装置和设备的器壁、塔壁、管道等因腐蚀发生破损，至使易燃蒸气逸出与空气形成爆炸性混合物，遇着火源发生火灾爆炸。,（3）若回收装置及设备、管道接地不良，可因静电积聚导致火灾爆炸事故。室外安装的回收装置应安装可靠的避雷装置，否则有可能导致雷击事故。回收装置检查、维修不善，没有搞好停车后、开车前的系统清洗、置换，也易发生事故。,（4）回收装置加热时传热不均，有可能发生爆沸，引起冲料、爆炸；加料过多，液位过高，发生沸溅；冷却水中断或冷却效果差，未冷凝的易燃蒸气逸出后使后部系统温度增高，或窜出遇着火源起火；回收装置系统无放空措施，或放空管道堵塞，使系统憋压爆炸；放空管上未安装阻火器，易燃蒸气事故排放时，因流速过快，静电放电而引发爆炸；作业人员吸入泄漏的有毒（甲苯）蒸气，也会引发中毒事故。,7、干燥,树脂胶片必须经烘房干燥，除去水份、少量溶剂和游离单体。本项目采取热源为蒸汽，蒸汽泄漏可致作业人员灼烫事故的发生。干燥过程中应控制烘房温度，防止干燥温度过高，发生事故；干燥过程中散发出来的易燃气体可与空气形成爆炸性混合物，应防止与明火和高温物体等引火源接触，引起燃爆。,8、过滤和分装,丙烯酸酯树脂溶剂型浆料和织物涂层胶过滤和分装过程中，设备静电接地不良，明火、摩擦冲击、电器火花等均可成为着火源，在遇易燃易爆物料时（如易燃液体泄漏、通风不良导致易燃易爆蒸汽积聚等）可导致火灾、爆炸等事故的发生。,Thank 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