制氢装置培训资料炼油厂装置工艺培训(2).ppt

制氢装置培训,加氢二车间,中国石油,三、工艺技术路线及流程,一、装置简介,二、生产方法及反应机理,四、装置技术经济水平,五、装置开停工操作,目 录,六、装置改造项目及节能效果,七、生产中存在的问题及解决措施,制氢装置是120万吨/年加氢裂化装置的配套装置，由中石化北京设计院设计。装置以加氢干气、加氢低分气和油田气为主要原料，采用烃类水蒸气转化法造气，PSA法净化提纯的工艺路线制取氢气，设计产氢规模为年产99.9%（V）的工业氢气2.9万吨，年开工8000小时，相当于每小时产纯氢40000标准立方米。同时本装置还担负着20000标准立方米的重整氢与加氢低分气的提浓任务，所产的氢气中，每年有28708吨供120万吨加氢裂化装置使用，其余部分送入炼油厂氢气管网。,一、装置简介,制氢装置一共可以分为八个大部分：（1）原料气湿法脱硫部分（2）原料气升压部分（3）原料精制部分（4）反应部分（包括转化和中变）（5）中变气换热冷却部分（6）PSA提纯部分（包括重整氢和加氢低分气提浓、制氢中变气提浓两套PSA单元）（7）锅炉给水、发生并过热蒸汽（8）酸性水处理部分,装置简介,装置简介,制氢装置的技术特点1、用中变气/原料气换热器代替原料加热炉，另设开工炉，正常操作时用中变气预热原料，开工炉仅在开工时预硫化催化剂和在线更换脱硫剂时用，这样做不仅降低了炉子规模，合理利用中变气余热，减少用于加热原料的全部燃料气用量，并减少了全装置的副产蒸汽量，同时由于由开工炉，脱硫催化剂可以在线更换，从而缩小脱硫反应器的尺寸和脱硫剂的用量。2、采用PSA法提纯粗氢气：与普通的化学吸收甲烷化提纯工艺相比，PSA提纯工艺具有流程简单、操作灵活、产品氢纯度高、压力高、综合能耗等诸多优点。,装置简介,3、转化炉余热锅炉与转化气废热锅炉采用自然循环一体式公用汽包系统，使得转化炉与转化气废热锅炉结构紧凑、操作安全可靠、节省投资。4、使用热管式空气预热器回收烟气余热，降低了排烟温度的同时，还减小了转化炉的占地面积。5、合理利用装置中的热源，用中变气的高温热加热原料，用低温热预热除盐水，降低能耗。6、酸性水汽提后回用作锅炉给水，降低装置能耗。,氢气的工业制法 目前，氢气的工业制法主要有如下几种：（1）电解法 用直流电电解15-20%氢氧化钠或氢氧化钾溶液，在阴极上放出氢气，在阳极上放出氧气。阴极：2H+2e-H2阳极：4OH-4e-2H2O+O2 阴极上产生的氢气纯度为99.599.9%。另外电解食盐溶液制备氢氧化钠时，氢气是重要的副产品。由于电解法制得的氢气比较纯净，所以工业上氢化反应用的氢常通过电解法制得。但是由于该方法所制得的氢气造价很高，因而不适用于工业大规模的制氢生产。,二、生产方法及反应机理,（2）用天然气、炼厂气、轻烃制氢 天然气（主要成分为CH4）、炼厂气、轻烃（主要成分为烷烃和少量不饱和烃）在催化剂作用下与水蒸汽反应，可以得到CO和H2的混合气，此过程叫烃类蒸汽转化，所产气体称为转化气，反应方程式如下：CH4+H2OCO+3H2 C+H2OCO+H2 CnHm+nH2OnCO+（n+m/2）H2,生产方法及反应机理,转化气中的CO可再与水蒸汽反应，在变换催化剂的存在下，生成二氧化碳和氢气的混合气，反应式如下：CO+H2OCO2+H2 将变换后的混合气中的CH4、CO2等杂质除掉后就可以得到比较纯净的氢气。这是一种比较廉价的生产氢气的方法。目前国内的绝大部分制氢装置采用的均为这种制氢工艺，本装置制氢所采用的工艺亦为该工艺。,生产方法及反应机理,生产方法及反应机理,（3）煤制氢工艺 煤（主要成分为碳）经过粉碎、研磨成为煤粉后与水混合成为水煤浆，将此水煤浆喷入高温的炉膛内（约1400）部分煤燃烧生成CO2：C+O2CO2 多数的煤与水发生反应，生成CO和H2（水煤气）：C+H2OCO+H2 再通过变换反应将生成的CO更多转换成氢气：CO+H2OCO2+H2 上述变换气经过提纯即可得到较纯净的氢气。这种工艺路线的原料价格比较便宜，但是工艺流程复杂，生产条件苛刻，产氢率低，投资大，危险程度高，能耗高，因而在制氢生产中很少采用，但在将来石油资源枯竭的时候，它可以作为一种炼厂气制氢的替代方案使用。,生产方法及反应机理,制氢技术经过几十年的发展，烃类水蒸汽转化法制氢已经是比较成熟的工艺路线，在氢气提纯技术上还有很多的不同工艺，如深冷分离技术等，另外，在炼厂气氢组分的回收中还可使用膜分离提纯技术。目前在制氢装置上普遍应用的还是PSA提纯技术，将来如果有比PSA能耗更低，提纯效果更好的分离技术出现，制氢工艺还会有更大的变化。,生产方法及反应机理,制氢技术的主要化学反应 1、加氢脱硫反应 2、脱硫反应 3、转化反应 4、变换反应,生产方法及反应机理,加氢反应 加氢反应是制氢工艺中一个重要的反应，它是原料精制部分的起始步骤，它进行的好坏将直接影响到下一步脱硫反应的进行。加氢反应的主要作用是把原料气中的复杂的有机硫通过加氢反应转变为简单的无机硫，即硫化氢（H2S）。主要的反应方程式如下：RSH+H2RH+H2SRSR1+2H2RH+R1H+H2SRSSR1+3H2RH+R1H+2H2SC4H4S+4H2C4H10+H2SCOS+H2CO+H2SCS2+4H2CH4+2H2S 这些反应都是放热反应，平衡常数很大，因此，只要反应速度足够快，有机硫转化是很完全的。钴钼催化剂还能使烯烃加氢成为饱和烃，也可使有机氯化物及有机氮化物通过加氢反应生成HCl、氨和饱和烃类。反应生成的HCl、H2S被后续的脱氯剂和ZnO脱硫剂所吸收，从而达到原料精制的目的。,生产方法及反应机理,影响加氢反应过程的因素 a、压力：反应都是等体积变化，因而压力对反应的影响不是很大，况且本装置中加氢反应器的压力是由系统压力决定的，基本上不能调整，所以在考虑影响因素时，可以不考虑压力因素。b、温度：加氢反应是一个放热反应，温度降低将对反应有利，但是考虑到催化剂的催化活性温度，温度又不能够太低，况且根据反应热力学公式，温度的升高将加速反应的进行速度，但温度太高将会有析碳等副反应发生，所以，对反应温度应综合考虑，取最优温度点。c、空速：空速越大则停留的时间越短。空速大可以使单位时间内通过反应器的物料量增大，增加装置的生产能力；但是空速过大，配氢后的原料气还没有在催化剂床层上充分反应就已经通过床层，使反应进行得不够完全，影响后续的脱硫工序，从而导致转化催化剂中毒。空速小可以使反应物与催化剂充分接触，增加反应时间，从而使加氢反应进行的更加彻底；但是，空速过小，单位时间内流过催化剂床层的物料量就少，装置的生产能力就会降低，这对于装置来讲是不经济的。因此应根据多方因素综合考虑，确定一个合理的空速。,生产方法及反应机理,脱硫反应 硫是制氢反应过程中转化催化剂的主要毒物，对制氢反应过程中一系列催化剂都有毒害作用，反应气中含0.5PPm以上的硫化氢就可能造成转化催化剂的失活，因此，必须将反应物中所含的硫除去。硫化物无非有两种形式：无机硫和有机硫。原料中硫含量和形态的不同将直接影响脱硫的精度，故在工艺上采用不同的流程和操作方法，以满足其需要。对本装置而言，有两种脱硫的流程：溶剂脱硫部分所用的脱硫物质为甲基二乙醇胺（MDEA浓度25wt）溶液，反应式如下：HOCH2CH2N（CH3）CH2CH2OH+H2SHOCH2CH2NH（CH3）CH2CH2OHHS-氧化锌脱硫剂是一种高效的脱硫剂，经过氧化锌脱硫后，原料中的硫含量可以降低到0.1PPm以下。其反应式如下：ZnO+H2SZnS+H2O 由于该反应的平衡常数非常大，反应几乎是不可逆的。,生产方法及反应机理,转化反应 转化反应是制氢装置的核心反应部分。原料气（油田气、加氢裂化干气、重整氢及低分气提浓解吸气）在转化炉管内通过转化催化剂的作用，与配入的过量的水蒸汽发生蒸汽转化反应。反应方程式如下：CH4+H2OCO+3H2（强吸热反应）CnHm+nH2OnCO+（n+m/2）H2（强吸热反应）CO+H2O=CO2+H2（放热反应）由于原料气的组成成分比较复杂，在发生上述反应的同时还伴有一系列复杂的副反应。包括高级烃的热裂解、催化裂解、水合、蒸汽裂解、脱氢、加氢、积炭、氧化、变换等反应。,生产方法及反应机理,影响转化反应过程的因素 a、压力：1）降低压缩机动力消耗：由于工业氢使用时需加压到12.0MPa以上，故压缩机功率消耗对氢气成本有较大关系，而在气体整个压缩过程中，起始阶段消耗功率占有较大比例。而烃类转化制氢又是一个体积增大的反应（一般是原料的45倍），因此将体积较小的原料压缩到一定程度可大大降低压缩费用 2)提高热效率：变换气中含有的过剩蒸汽由于操作压力的提高，水蒸汽分压也随之提高，且露点温度也升高，从而提高了蒸汽作为加热热源的可能性。否则在常压下操作，蒸汽的露点温度较低，蒸汽的冷凝热不但不能利用而且为了将其从气体中除去还要建立庞大的冷却系统。这对制氢的能耗控制来讲是不经济的。3)加压可提高设备生产能力和催化剂利用率。提高操作压力后可使管线及设备缩小，从而节省了占地面积。提高压力对气体净化（化学吸收或PSA）有利。因此转化反应压力一般控制在2.04.0MPa。,生产方法及反应机理,b、温度：提高反应温度可以加快反应进行，有利于反应平衡向正方向移动，提高反应的转化率，但是，提高温度要受到转化炉管和反应器材质的限制，因而不能无限制的提高反应的温度来提高转化率。c、空速：空速是反映转化催化剂转化能力大小的一个重要指标。一般情况下，在保证产品质量要求的条件下，能达到的空速越大，催化剂的性能越好，生产能力就越大，但空速过大将使转化反应进行得不够完全，浪费原料气。d、水碳比：水碳比是影响转化反应的一个重要因素，水碳比增加有利于反应平衡向正向移动，有利于提高反应转化率。但是，过大的水碳比又会引起转化炉的入出口压差增大，发生催化剂氧化等副反应的几率增加；同时由于水蒸汽的热容较大，过多的水蒸汽进入转化炉，会使加热反应物所消耗的燃料气量增大，能耗增加。水碳比过低，会导致烃类在催化剂表面结碳，使催化剂失活，因而必须根据反应条件选择合适的水碳比。,生产方法及反应机理,中变反应 中变反应的作用是将转化气中含有的大量的一氧化碳在变换催化剂的催化作用下与水蒸汽发生反应，进一步生成氢气和二氧化碳的过程。主要反应：CO+H2OCO2+H2（放热反应）影响中变反应过程的因素 a、压力：中变反应也是等体积变化，因而压力对反应的影响不是很大，所以在考虑影响因素时，可以不考虑压力因素。b、温度：中温变换反应是一个放热反应，温度降低将对反应有利，但是考虑到催化剂的催化活性温度，温度又不能够降低很多。在本装置中，原料气是通过中变气加热的，如果中变气温度过低，原料气将不能被加热到所需温度，所以中变气温度也不能太低，对反应温度应综合考虑。,生产方法及反应机理,c、空速：空速大可以使单位时间内通过反应器的物料量增大，增加装置的生产能力，但是空速过大，中变气还没有在催化剂床层上充分反应就已经通过床层，使反应进行的不够完全。空速小可以使反应物与催化剂充分接触，增加反应时间，从而使中变反应进行的更加彻底，但是，空速过小，单位时间内流过催化剂床层的物料量就少，装置的生产能力就会降低，这对于装置来讲是不经济的。因此应根据多方因素综合考虑，确定一个合理的空速。d、水气比 水气比是指变换原料气中水蒸汽和干原料气（或原料气中的CO）之比（体积或摩尔）。由变换反应方程式可知，工艺气体中的水蒸汽含量增多，也就是水气比增大，无论从反应平衡和反应速度来讲，都有利于反应向生成H2和CO2的方向进行，即有利于CO的变换，提高变换率。另外，提高水气比有利于抑制甲烷化等副反应的发生。因此，变换反应总是在过量水蒸汽中进行，如果变换反应的水气比过小，可以适当加大转化的水碳比。,生产方法及反应机理,PSA相关知识 变压吸附（Pressure Swing Absorption 简称PSA），是对气体混合物进行提纯的工艺过程。该工艺是以多孔性固体物质（吸附剂）内部表面对气体分子的物理吸附为基础，在两种压力状态之间工作的可逆的物理吸附过程，它是根据混合气体中杂质组分在高压下具有的较大的吸附能力，而理想的组分氢气则无论是在高压还是低压下都具有较小的吸附能力的原理。在高压下，增加杂质分压以便将其尽量多的吸附于吸附剂上，从而达到高的产品纯度。吸附剂的解吸或再生在低压下进行，尽量减少吸附剂上杂质的残余量，以便在下一个周期再次吸附杂质。变压吸附具有能耗低，投资省、自动化程度高、产品气纯度高等优点，被近期新建的制氢装置广泛采用。,生产方法及反应机理,适于采用PSA进行分离的混合气体应具备如下特点：混合气体中各组分是在相同的吸附压力下具有不同的吸附能力，不希望的组分应当是在较高的压力下有较大的吸附能力，而在较低的压力下，又具有较小的吸附能力。吸附能力相差越大则越容易分离。而希望的组分应当是非吸附性的，或吸附能力很小，且随压力的变化吸附能力变化不大。本装置变压吸附部分由华西所设计，采用10-3-4工艺（10个吸附床、3床吸附、4次均压），产品99.9%以上纯度的工业氢气。,生产方法及反应机理,PSA-H2 工艺的特点 与深冷、膜分离、化学吸收等气体分离与提纯技术相比，变压吸附技术之所以能得到如此迅速的发展是与其具有的下列特点分不开的。产品纯度高：对于绝大多数气源，变压吸附几乎可除去其中的所有杂质，得到纯度大于99.999%的高纯氢。工艺流程短：对于含有多种杂质的的气体，在大多数情况下变压吸附都可以一步将各种杂质脱除而获得纯氢。原料气适应性强：对于氢含量从15-98%，杂质包括H2O、N2、O2、CO、CO2、烃类、硫化物、氮氧化物等多种组分的复杂气源，均可利用变压吸附予以提纯。,生产方法及反应机理,操作弹性大：变压吸附氢提纯装置的操作弹性一般可达30-120%。产品纯度易调节：只需调整运行参数，变压吸附氢提纯装置即可得到各 种不同纯度的产品氢气，用于不同的目的。操作简便：变压吸附装置的设备简单、运转设备少，且全部是自动化操作，开停车一般只需0.5-2小时。能耗低、运行费用小：变压吸附装置一般都在常温，中、低压下运行，且正常操作下吸附剂可与装置同寿命。变压吸附的弱点是在某些情况下氢气回收率较其它方法低一些。因此，变压吸附技术的研究与开发一直都围绕着如何提高吸附剂性能和回收利用吸附床死空间（除吸附剂外的空间）气体的问题在进行，使回收率有了显著提高。,制氢装置原料及产品组成,重整氢PSA,制氢装置,解吸气 3872Nm3/h,制氢PSA,氢气（16197Nm3/h）,氢气4104Nm3/h,加氢低分气（6254Nm3/h）,重整氢（13815Nm3/h）,加氢干气（1839.40Nm3/h）,油田气（4305.5Nm3/h）,产品氢56197Nm3/h,三、工艺技术路线及流程,制氢装置物料平衡,三、工艺技术路线及流程,制氢装置能耗（设计）,三、工艺技术路线及流程,重整氢PSA,解吸气升压部分,低分气湿法脱硫部分,干气湿法脱硫部分,原料升压部分,原料精制部分,中变冷却分液,转化炉部分,制氢PSA部分,锅炉给水、发生并过热蒸汽部分,油田气,加氢干气,加氢低分气,重整氢,氢气,解吸气,解吸气,中压蒸汽外送,中压蒸汽,三、工艺技术路线及流程,制氢装置原则流程,三、工艺技术路线及流程,制氢装置工艺流程简述 自装置外来的50，2.2MPa（G）的加氢裂化低分气进入加氢裂化低分气冷却器（E-1102）壳层冷却后，进入加氢低分气分液罐（D-1102）分液，从加氢低分气脱硫塔（C-1102）底进入，在塔中与来自硫磺回收装置的甲基二乙醇胺（MDEA）贫液逆流接触（MDEA浓度25%wt），脱除气体中的硫化氢，脱硫后的低分气送本装置中重整氢提浓PSA单元，MDEA溶液送回硫磺回收装置再生。来自装置外的重整氢气和加氢低分气混合后进入重整氢提浓PSA单元，所得工业氢气与中变气PSA单元的工业氢气一起送出装置。其解吸气经解吸气压缩机（K-1101）升压后与自加氢裂化装置来的44，0.7MPa（G）的加氢裂化干气混合后，经加氢裂化干气冷却器（E-1101）壳程冷却后，进入加氢裂化干气分液罐（D-1101）分液，分液后的加氢裂化干气自加氢干气脱硫塔（C-1101）底进入，与来自硫磺回收装置的甲基二乙醇胺（MDEA）贫液逆流接触（MDEA浓度25%wt），脱除气体中的硫化氢，MDEA富液送回硫磺回收装置再生。,三、工艺技术路线及流程,脱硫后的气体与自装置外来的40，0.5-0.8MPa（G）的油田气在原料气压缩机入口分液罐（D-1201）中混合后，经原料气压缩机（K-1201A/B）升压至3.2MPa（G），送中变气/原料气换热器（E-1201）壳程与中变气换热后，温度上升至360，进入加氢反应器（R-1201）将有机硫转化为硫化氢后，先进入脱氯反应器（R-1204）脱除气体中的氯离子，再进入脱硫反应器（R-1202A/B）将原料气的含硫量降至0.3PPm以下，成为制氢合格原料进入转化工序。经过预处理的360，3.1MPa的原料气与装置自产的3.5MPa，420的过热水蒸汽混合（水碳比为3.2）经转化炉对流段预热到520后，进入转化炉管，在转化炉管内发生烃类的水蒸汽转化反应，转化炉出口转化气由H2O，H2，CO，CO2和残余甲烷组成，其中残余甲烷干基含量7.28%（V）。,三、工艺技术路线及流程,自转化炉（F-1201）出来的820，2.45MPa（G）的转化气进入转化气废热锅炉（B-1302）管程，与壳程锅炉给水换热发生3.5MPa中压蒸汽，转化气自身降温至340-360，降温后的转化气自上部进入中温变换反应器（R-1203），转化气中的CO与水蒸汽反应生成CO2和H2，出口变换气中CO含量约为2.5%（V）干基，由于变换反应是放热反应，所以出口温度会升至403。自中变反应器出来的变换气依次经过中变气/原料气换热器（E-1201）温度降至367和中变气/脱氧水换热器（E-1202A/B）温度降至156.5后，进入中变气第一分液罐（D-1203）分出凝液，然后在中变气除盐水换热器（E-1203）与除盐水换热到137.8后进入中变气第二分液罐（D-1204），分出凝液后，进入中变气空冷器（A-1201）冷却到60，再经中变气第三分液罐（D-1205）分液后，进入中变气水冷器（E-1204），水冷到40的中变气经中变气第四分液罐（D-1206）分液后进入中变气PSA提纯单元。,三、工艺技术路线及流程,40，2.1MPa（G）的中变气在PSA单元中经物理吸附，从吸附罐顶引出45，2.0MPa（G）产品氢气与重整氢及低分气PSA单元的工业氢一起送出装置，吸附剂再生释放出来的0.05MPa（G）的低压释放气经过缓冲罐稳定压力和组成后，连续供作转化炉的燃料。由各中变气分液罐排出的工艺冷凝水，经酸性水汽提塔（C-1201）汽提后，经检验合格后由凝结水泵（P-1201A/B）升压与进入装置的除盐水混合并加热后送回本装置除氧槽（D-1302）回用，不符合锅炉给水要求时，作为凝结水送出装置。自装置外来的40的除盐水与中变气换热后进入脱氧槽（D-1302），自脱氧槽出来的104的脱氧水经锅炉给水泵（P-1301A/B）升压后，与中变气换热到230后进入转化气废热锅炉汽包发生3.5MPa蒸汽，3.5MPa蒸汽在转化炉对流段过热到420后，部分作为转化炉的进料，其余部分送出装置。,三、工艺技术路线及流程,三、工艺技术路线及流程,三、工艺技术路线及流程,三、工艺技术路线及流程,三、工艺技术路线及流程,四、装置开停工操作,装置开工操作制氢装置的正常开工过程大致可以分为如下几个部分：1、装置的气密及氮气置换；2、加氢催化剂预硫化（更换加氢催化剂后施行）；3、大系统氮气循环升温；4、转化、中变催化剂还原；转化系统投料；5、中变气PSA单元投料及产品氢质量调节；6、加氢裂化干气、加氢裂化低分气的联入。,四、装置开停工操作,一、加氢催化剂的硫化1、准备工作（1）准备DMDS 1000 Kg，并装入加氢装置硫化剂罐内，准备好计量水桶，排净开工分离器D-1208内存水，硫化剂泵标定准确，倒通硫化流程盲板。（2）开工冷却器E-1206投冷却水，做好原料气压缩机启动的准备工作，打通以下流程：N2D-1201K-1201AD-1202F-1202R-1201R-1204R-1202AR-1202BE-1206D-1208D-12012、加氢催化剂与脱硫、脱氯剂的干燥（1）按规程启动原料气压缩机K-1201A，建立上述循环，间断补氮气确保压缩机入口压力为0.4MPa，系统全量循环。（2）按照加热炉点火规程点燃F-1202，开始催化剂升温干燥，升温以炉出口温度为准，恒温时间以床层出口达到所需温度开始计时。,四、装置开停工操作,（3）干燥程序：干燥程序升温过程按照如下曲线控制进行：,四、装置开停工操作,4、加氢催化剂硫化步骤：（1）脱硫部分催化剂干燥程序完成后，压缩机改内部循环，将加氢反应器R-1201内压力泄净后加E-1201至R-1201入口线上盲板和R-1201至R-1204入口线上盲板，然后改如下流程：N2D-1201K-1201D-1202F-1202R-1201E-1206D-1208回到D-1201（2）联系加氢装置，准备硫化剂，拆去GN-1207线的阀中间盲板和注硫线CL-310406后盲板，拆开DMDS线上制氢侧的N2线阀间盲板，准备注硫。（3）流程打通并确认无误后，调节压缩机出口循环量不低于10000Nm3/h。,四、装置开停工操作,加氢催化剂硫化步骤：（1）加氢催化剂220恒温干燥过程结束后，将加氢催化剂床层降温至190-200，放净D-1208内的存水，打开配氢线手阀，以FIC-1203手动控制配氢流量按照N2:H2=1:1（V/V）给循环系统配入氢气进行循环，加氢催化剂床层温度继续控制在200。（2）通知加氢开注硫泵，缓慢打开注硫线阀，开始进行注硫。（3）注硫开始后，立即分析加氢反应器出口和入口气中H2S含量，初期要求气体中含H2S浓度控制在1（体积）左右，然后缓慢增加H2S浓度，控制其在0.5-1.0（体积）之间。在没有硫化氢存在的情况下，加氢反应器的床层温度要严格控制在200以下。（5）加氢预硫化是一个放热反应，此时床层温升按照以上控制曲线进行。注硫后，为防止催化剂还原成金属单质，在硫化氢穿透床层前，应控制床层温度不超过220，当硫化氢穿透加氢反应器床层后（加氢反应器出口检测到硫化氢），缓慢升温（升温速度低于20/h）至正常操作温度360370。,四、装置开停工操作,（6）注硫过程中，每隔1小时，联系化验在R-1201出入口取样阀处取样，分析其中H2S的含量。（7）当出口的H2S的含量稳定时，且D-1208中没有新的水生成后，即可认为注硫过程结束。（8）计量还原过程中产生的水份（在D-1208底部），计算出加氢催化剂的硫化度，当硫化度达到要求时（一般要求70左右），可认为预硫化结束，记录DMDS的注入量，备案待查。（9）硫化结束后，通知加氢停泵并开相应放火炬线，从GN-1207线通氮气置换DMDS管线，置换干净后，加好盲板。压缩机改内部循环，泄掉加氢反应器压力，拆除加氢反应器出入口盲板。,四、装置开停工操作,二、大系统氮气循环升温1、加氢催化剂硫化结束之后，改好如下流程：D-1201K-1201D-1202E-1201壳脱硫跨线F-1201原料预热段F-1201B-1302R-1203E-1201管E-1202A/B管D-1203E-1203管D-1204A-1201D-1205E-1204管D-1206返回D-12012、按规定顺序点燃火嘴升温，当中变出口温度达到200时将脱硫反应器R-1202A/B联入循环系统一同升温，流程如下：D-1201K-1201D-1202E-1201壳R-1202AR-1202BF-1201原料预热段F-1201B-1302R-1203E-1201管E-1202A/B管D-1203E-1203管D-1204A-1201D-1205E-1204管D-1206返回D-12013、脱硫反应器用TIC-1236控制升温速度，当温度升至360时恒温，转化和中变系统继续升温。,四、装置开停工操作,4、当转化炉管入口温度达到250以上，出口温度达到450500、中变反应器各床层的温度都在200以上时，转化炉缓慢配入少量水蒸汽至20t/h。5、配汽后转化继续升温至炉出口80010，中变床层温度250，并在升温的过程中投用各冷换设备。,四、装置开停工操作,5、转化、中变催化剂还原的步骤（1）转化炉入口温度达到490500，出口达到780800时，中变入口稳定在250，转化配入蒸汽控制在15t/h稳定，由管GH-1201引外来开工用氢入原料气压缩机入口分液罐D-1201，开始配氢量少一点，然后根据情况慢慢增加。（2）配氢后要密切注意系统压力，若由于配氢量增加造成系统压力升高时可开PSA入口超压放空PV-1213放一部分气至火炬。（3）分析转化入口气中氢气浓度，由2每次增加2，若转化和中变温升都不明显则将氢气浓度继续提高2，直到循环气中的氢气含量达到20后，每次增加10，继续配氢，直到循环气中的氢气含量达到70以上。注意循环气中维持H2O/H2比值在4-7之间，相应浓度下的配入蒸汽量可参考如下计算：氮氢气循环量按10000Nm3/h计，H2O/H2比按4-7计算最小配汽量kg/h=10000H2%418/22.4=32143H2%最大配汽量kg/h=10000H2%718/22.4=56250H2%,四、装置开停工操作,（4）还原合格是从转化催化剂入口温度大于490，出口温度达到800，循环气氢浓度达70以上时计时，12小时后即可认为转化催化剂还原结束。（5）中变反应器配氢后，在还原初期保持催化剂床层入口温度250恒温2小时后以10/h的速度逐步升高入口温度，但入口温度不能超过320。中变床层看到明显的温波通过后，床层温度达到330400(入口温度在温波全部通过床层后最高可提至370)，进出口氢浓度在70以上维持10小时，如出口氢浓度无明显变化且床层无明显温升时，可认为中变催化剂还原结束。,四、装置开停工操作,6、装置系统进行投料：转化和中变还原结束前24时，观察加氢反应器R-1201床层温度情况，如果与脱氯反应器和脱硫反应器床层温度相差在50范围内，转化中变还原结束后，可直接将加氢反应器联入循环系统，但应注意缓慢操作，如果温度相差过大，应用开工加热炉对加氢反应器进行升温操作，用氮气将反应器床层升温至正常操作温度后才可联入。拆除油田气入装置盲板，引油田气至控制阀前。将系统蒸汽量调整到正常负荷的一半约22t/h后，切除氮气，用D-1206返回D-1201阀控制循环量为6000 Nm3/h，向原料气压缩机入口分液罐D-1201引入原料气（油田气），原料气量可为满负荷的3040，约4000Nm3/h（系统水碳比约为5），停止循环，中变气由RV-1221放空至火炬系统，系统压力由PIC-1213控制。,四、装置开停工操作,7、PSA的投料（1）打开手动产品气放空调节阀，在DCS操作画面上，将PSA系统运行按钮设置为RUNNING状态，使程控阀开始投入运行，初始吸附时间可定为60秒。（2）缓慢打开原料气进口阀，逐渐向系统内进料，投料速度不宜过快，应保持在每分钟吸附塔压力上升0.1MPa左右。（3）当吸附塔压力升至2.0MPa后，将不合格的产品气放入燃气管网。（4）调整吸附时间，当运行一段时间PSA出口氢气纯度达到99.9且CO2+CO含量低于10ppm后，关闭产品气放空调节阀，同时将PV1623投自动并打开产品气出界区阀门，至此整个装置即转入正常运行状态。8、加氢干气、低分气的投料：与硫磺装置联系送贫胺液、接收富胺液，建立装置内部溶液系统循环。联系加氢装置接收加氢干气及加氢低分气，调整操作保证脱硫效果，达到使用条件。,四、装置开停工操作,制氢装置的正常停工过程大致可分为如下步骤：1、湿法脱硫系统停车；2、转化降低负荷；3、切除原料气；4、转化催化剂钝化；5、系统氮气置换循环降温；6、转化炉熄火。,四、装置开停工操作,一、湿法脱硫系统停车 接到加氢裂化装置准备停车的通知时，加氢裂化干气、加氢裂化低分气湿法脱硫系统首先进入停车调整状态。加氢裂化干气、加氢裂化低分气的切除，同时保证转化系统稳定，加氢系统氢气需求：若两脱硫塔全停，须将甲基二乙醇胺溶液退出系统，与硫磺装置进行水循环，清洗系统。二、转化降低负荷 转化系统以炉出口温度为准以2030/h的速度降温至炉出口温度在780左右。以1000Nm3/h的速度降原料气量，配氢量保持不变。转化降量的同时，维持转化入口温度在480以上，出口温度在750以上。水碳比控制在3.54.0。转化降低负荷的原则：先降炉温，后降原料量，最后降工艺蒸汽量。当入炉工艺蒸汽量降到20t/h左右时，稳定入炉蒸汽量保持不变，继续以1000Nm3/h的速度降入炉原料气量。,四、装置开停工操作,三、切除原料气 当转化进料负荷降至正常水平的30（4000Nm3/h左右）时稳定转化负荷，进行以下方面的调整工作：（1）切断中变气PSA产品氢去加氢裂化装置的通路。（2）逐步用瓦斯替换解吸气燃料，至全烧瓦斯，解吸气全部放空入火炬。（3）关闭中变气进PSA阀，调整中变气PSA单元的吸附时间参数至最低值继续运行1小时后停车。通过PIC-1213将中变气全部放空入火炬（4）切除油田气并停止配氢。,四、装置开停工操作,四、系统氮气吹扫 油田气切除后，稳定转化出口温度在750，迅速由D-1201入口氮气线GN-1203向系统引入氮气，PIC-1213投自动控制，给定值为0.4MPa。控制系统氮气流量在5000Nm3/h左右，系统置换1015分钟（若氮气流量不够，可适当延长置换时间，也可将脱硫系统切除并泄至0.20.3MPa后密闭，自然降温至常温后单独进行置换）后连通D-1206与D-1201，建立系统氮气循环。D-1201K-1201A/B D-1202E-1201（壳程）R-1201R-1202AR-1202B F-1201原料预热段F-1201B-1302R-1203E-1201（管程）E-1202A/B（管程）D-1203E-1203（管程）D-1204A-1201D-1205E-1204（管程）D-1206D-1201,四、装置开停工操作,五、转化催化剂钝化 在切除原料气（油田气），系统氮气循环时进行转化催化剂的钝化操作。在钝化过程中，保持入炉蒸汽量在20t/h左右，维持转化出口温度在750以上2小时。钝化结束后，以转化出口温度为准，以30/h的速度进行降温，保持中变反应器床层温度在250以上。转化出口温度降至400，或中变床层温度降至250时切除入炉蒸汽，工艺蒸汽改转化炉过热段出口放空，并通过PIC-1310逐步切断与管网中压蒸汽的连接。以转化炉对流段入口烟气温度为准，继续以50/h的速度进行降温。转化切除蒸汽后，关死中变气各分液罐底冷凝水入C-1201的全部手阀，冷凝水全部排入边沟，停C-1101汽提蒸汽，停P-1201A/B，将C-1201、SR-1201A/B及管线内存水于低点排放入地漏。,四、装置开停工操作,六、转化炉熄火 转化炉余热锅炉烟气入口温度降至200时，按余热锅炉操作法进行停炉操作。停除氧器低压蒸汽，排净D-1302内积水；LIC-1304手动置于全开，排净D-1303及D-1304内积水，E-1301停循环水。停工后按余热锅炉操作法进行锅炉保养。当转化炉膛温度降至150左右时，转化炉熄火，对流段入口烟气温度降至60以下时，停鼓引风机，打开全部看火孔，全开烟道蝶阀，转化炉自然通风降温。当各反应器床层温度均降至50以下时，停原料气压缩机，PIC-1213投手动控制，缓慢对系统进行卸压，至系统压力降至常压。,五、装置的技术经济水平,装置能耗受装置处理量影响较大，制氢装置由于受炼油厂氢气平衡的影响，以及催化剂活性的影响，2005年2009年各年装置能耗变化较大，详见下图：,五、装置的技术经济水平,从大庆石化公司炼油厂制氢装置2005、2006、2007、2008、2009年能耗指标分类对比图，制氢装置能耗影响的主要因素为燃料、3.5Mpa蒸汽、1.0Mpa蒸汽、电耗。,五、装置的技术经济水平,与国内先进装置进行对比分析：目前中石油共有9套制氢装置，其中克石化的制 氢装置能耗最低分别为33063 MJ/t（见2007年数据汇编），2008年本装置能耗为63383 MJ/t。9套装置中能耗最高的是西太平洋石化，装置能耗为84300 MJ/t，本套制氢装置在9套装置中居中间水平。2008年装置进行了几项技术改造，装置能耗大幅度下降，到2009年1-4月份装置能耗为37453 MJ/t。,六、装置重大改造项目及效果,制氢装置自装置运转以来，以提高装置技术经济指标为目的，进行了几项技改措施：1、工艺凝结水回用，可回用凝结水20t/h。2、加工劣质制氢原料催化裂化干气，加工量可达到1500Nm3/h，解决了夏季瓦斯过剩的问题。3、优化PSA的运行程序，提高氢气收率及处理量。4、在转化炉内壁喷涂高反射率陶瓷涂料，提高转化炉热效率1%。5、引进先进控制技术，优化操作水平，降低装置能耗。6、引用0.3MPa蒸汽进行除氧，节约1.0 MPa蒸汽。,七、装置存在问题及解决措施,制氢装置存在的问题主要表现在以下几个方面：1、制氢装置自开工运转以来，装置负荷率一直都较低，装置仅为40%左右。较低的装置负荷不仅使装置瓦斯消耗上升（装置负荷大，解析气（用于燃料）的产量大），而且机泵效率运转不在最佳效率，大马拉小车现象普遍存在，致使装置能耗较高。要解决此项问题一方面进行加热炉改造，另一方面优先使用变频技术。2、由于装置中变气除盐水换热器E-1203无法投用，造成中变气热源大量浪费，同时也加大了后续冷却工序电耗、水耗。此项问题将于近期解决，用中变气除盐水换热器E-1203加热北换采暖水，可加热采暖水近200吨/小时。3、重整氢PSA由于原料中含有较多的烃类如：C3、C4、C5等物质，与吸附剂的吸附力较强难于解析，以致吸附剂吸附效率下降，PSA运行效果不好。虽然进行过吸附剂再生，短期效果还可以，长期运行效果不好。此项问题的解决一方面要优化吸附剂的种类；另一方面要进行流程的优化，增加真空泵等设备降低解析压力，提高吸附剂再生效果。,谢谢大家,