氟聚合物的生产工艺技术.ppt
2023/2/8,1,主讲：杨 兵,氟聚合物的生产工艺技术,2023/2/8,2,一、聚四氟乙烯,悬浮聚四氟乙烯树脂(Granular PTFE)分散聚四氟乙烯树脂(PTFE Fine-powder)聚四氟乙烯乳液(PTFE Dispersion)聚四氟乙烯微粉(PTFE Micro-powder)-(CF2-CF2)n-,2023/2/8,3,（一）TFE的悬浮聚合,聚合特征：以水为聚合介质，TFE在水中溶解；引发剂在一定温度下分解形成自由基，引发溶解在水中的TFE聚合；聚合形成的PTFE以树脂颗粒形式浮在水中，通过强烈的搅拌防止PTFE树脂颗粒的团聚；一旦停止搅拌，成型的PTFE树脂颗粒将漂浮在水面上。,2023/2/8,4,TFE悬浮聚合配方1,2023/2/8,5,TFE悬浮聚合设备流程,TFE贮槽,TFE计量槽,单向阀,聚合釜,硅胶吸附塔,去除三乙胺,-15/-35,液位显示与称重,2023/2/8,6,TFE悬浮聚合釜,2023/2/8,7,TFE悬浮聚合釜的活化,聚合釜活化目的：活化聚合釜，提高初始几釜聚合生产的正常率。聚合釜活化步骤：加入1200L去离子水、50g过硫酸铵、500ml36%HCl，开启搅拌，升温到50，保持6小时，降温，放出液体，用去离子水清洗聚合釜。,2023/2/8,8,TFE悬浮聚合步骤,加入去离子水、过硫酸铵。抽空置换，控制氧含量小于20ppm。开启搅拌，控制釜内温度15。加TFE至压力0.8MPa。通过计量泵加入FeSO47H2O 和36%HCl的水溶液，用去离子水通过计量泵清洗加料管道。反应在5min内开始。补加TFE，控制压力下降不超过0.05MPa。开启聚合釜夹套冷却水，控制聚合温度不超过50。当TFE投料量达到目标值或聚合温度达到50时，停止投料，结束反应。,2023/2/8,9,悬浮PTFE树脂的后处理,聚合釜出料,专用捣碎桶,螺杆加料,气流干燥,旋风分离（热1）,旋风分离（热2）,气流冷却,旋风分离（冷1）,旋风分离（冷2）,回收料1,回收料2,中粒子（产品）,冷压缩空气,热压缩空气,2023/2/8,10,悬浮PTFE树脂的后处理,2023/2/8,11,悬浮PTFE树脂的捣碎桶,进水口213出水口214进料口221,2023/2/8,12,悬浮PTFE树脂的分子量测定,聚四氟乙烯在常温下不溶于所有的溶剂，因此不能用粘度法、光散射法、渗透压法、凝胶渗透色谱法等一般分子量测定方法来测定。同时，它的熔融粘度高达1010Pa s，因此也不能用熔融粘度法测定分子量。常用方法有标准比重法（S.S.G）和差动热分析法（DSC），用来测定聚四氟乙烯的数均分子量。,2023/2/8,13,悬浮PTFE树脂的S.S.G.（Standard Specific Gravity）,SSG：标准相对比重，用ASTMD4894所示的一定热处理条件下成型聚四氟乙烯试片，然后测它的标准相对密度，按公式计算出聚四氟乙烯的数均分子量。用上式计算得到的聚四氟乙烯数均分子量为8.881063.17107。聚合物的标准相对密度和数均分子量的关系是经过同位素示踪末端基法、熔融粘度和在高温的溶液粘度法校正的。,2023/2/8,14,悬浮PTFE树脂的DSC数据,差动热分析法（DSC）是利用该法准确地测定聚四氟乙烯在熔融和结晶时的热效应，并以结晶热为基准，建立数均分子量和结晶热之间的关系，用此法测定所得聚四氟乙烯的数均分子量为0.181061.48107。DSC还能给出熔点数据。,2023/2/8,15,悬浮PTFE树脂的基本性能指标,SSG：与分子量有关DSC熔点：包括一次熔点和二次熔点（327）拉伸强度与断裂伸长率：强度数据水含量：干燥程度平均粒径：颗粒度平均体积密度：指产品的堆积密度,2023/2/8,16,悬浮PTFE的烧结加工,PTFE树脂在模具（包括模压模具和挤出模具）的模腔中受到压力形成致密的具有初步强度和形状的生坯。PTFE生坯通过烘箱或烘道在高于熔点的温度下（高达380 以上）热处理。由于PTFE树脂熔融粘度很高，熔融的树脂颗粒不流动，因此在热处理过程中仍保持一定的强度和形状。PTFE树脂熔融后相互融合，最终融合成一个整体，形成较高强度且尺寸稳定的制品。这个加工过程就是所谓“烧结”。,2023/2/8,17,悬浮PTFE树脂产品种类,2023/2/8,18,四种悬浮PTFE树脂的生产关系,粒径小于50微米时，制品强度明显提高，一般控制细料粒径2530微米。造粒料流动性好，充模容易，受压破碎，能保持细料的强度优势。预烧结料硬且流动性好，特别适合柱塞挤出制薄壁管。,2023/2/8,19,（二）TFE的分散聚合,聚合过程实质：以水为聚合介质，同时添加含氟表面活性剂（通常为全氟辛酸铵）和助分散剂（通常为石蜡）；TFE在水中溶解，全氟辛酸铵也能促进TFE的溶解；引发剂在一定温度下分解形成自由基，引发溶解在水中的TFE聚合；聚合形成的PTFE以树脂颗粒形式浮在水中，通过全氟辛酸铵和石蜡的包覆作用阻止PTFE树脂颗粒的团聚；聚合体系为白色乳液状。,2023/2/8,20,TFE的分散聚合特征,全氟辛酸铵用量低于CMC，水中不形成乳化剂胶束；溶解于水中的TFE发生聚合；全氟辛酸铵和助分散剂在PTFE树脂颗粒形成后起包覆隔离作用；PTFE树脂颗粒的平均粒径一般为100300nm；尽管聚合体系为白色乳液状，在聚合机理上，TFE的分散聚合只能属于微悬浮聚合，而不属于乳液聚合；工业上一般称该聚合为“分散聚合”，也有“乳液聚合”的称谓。相比悬浮PTFE树脂，分散PTFE树脂很软。,2023/2/8,21,TFE分散聚合配方2,2023/2/8,22,TFE分散聚合釜,聚合设备流程与悬浮PTFE聚合基本一致新聚合釜也需要进行活化,2023/2/8,23,TFE分散聚合步骤,加入去离子水、全氟辛酸铵、丁二酸、石蜡。抽空置换，控制氧含量小于20ppm。开启搅拌，控制釜内温度90。加TFE至压力2.8MPa。通过计量泵加入过硫酸铵的水溶液，用去离子水通过计量泵清洗加料管道。反应在5min内开始。补加TFE，控制压力下降不超过0.05MPa。开启聚合釜夹套冷却水，控制聚合温度8595。当TFE投料量达到目标值时，停止投料，结束反应。,2023/2/8,24,分散PTFE树脂的后处理,聚合出料,石蜡过滤,加水稀释,搅拌凝聚/洗涤,烘箱干燥,冷却,产品,氨水,2023/2/8,25,分散PTFE树脂的糊状挤出,分散PTFE树脂与溶剂油混合充分；上述混合物用压机压制成坯；坯料在糊状挤出机中挤出并纤维化；纤维化后的PTFE分散树脂管坯在烘道中脱溶剂并烧结成型。,2023/2/8,26,分散PTFE树脂的基本性能指标,SSG：与分子量有关DSC熔点：包括一次熔点和二次熔点（327）拉伸强度与断裂伸长率：强度数据水含量：干燥程度平均粒径：颗粒度平均体积密度：指产品的堆积密度挤出压力/压缩比,2023/2/8,27,生料带工艺流程,2023/2/8,28,（三）PTFE乳液,实际上是分散PTFE聚合后的浓缩液：聚合工艺与TFE的分散聚合基本一致；TFE分散聚合后的树脂浓度为2030%，而PTFE乳液浓度一般为60%；在TFE分散聚合后的物料基础上，需要通过特定的工艺并添加一定的表面活性剂来制备PTFE乳液。浓缩方法有：真空浓缩法、浊点沉析法、电泳法、超滤法。,2023/2/8,29,PTFE乳液的另一种聚合配方3,2023/2/8,30,浊点沉析法,非离子型表面活性剂，在一定温度下溶解于水中，当溶液温度上升到一定温度时，非离子型表面活性剂的溶解度急剧下降从而析出致使体系浑浊，该温度就是非离子型表面活性剂的浊点，其中浑浊相为表面活性剂富集相，一般夹带有较多水；在浊点沉析法浓缩时，一般采用的非离子型表面活性剂为NP-10 C9H19C6H4(OCH2CH2)10OH，浊点为5570；在TFE分散聚合后的物料（淡乳液）基础上，添加一定量的NP-10，搅拌溶解充分，然后升温到浊点以上，保持温度，NP-10富集相逐渐形成并增多，该NP-10富集相夹带有大量水，从而使得余下物料浓缩并因比重增加而沉析。,2023/2/8,31,浊点沉析法,PTFE乳液：wt%=1.77(d-1)/d，d为乳液比重；NP-10用量：Wwt%(48-wt%)；为了加快浓缩过程，通常加入电解质碳酸铵：Wwt%0.4%；每次新采购的NP-10均需要进行浊点测定；碳酸铵、NP-10和PTFE淡乳液需要在50下溶解混合充分，然后升温到浊点以上5范围内保温；等乳液分层充分后取出下层物料，冷却后添加氨水、去离子水、NP-10配制成PH810、PTFE含量60wt%、NP-10相对PTFE含量67wt%的成品。,2023/2/8,32,浊点沉析法,实例：PTFE乳液：1000KG，d=1.15，wt%=1.77(d-1)/d=23.1%；NP-10用量：Wwt%(48-wt%)=57.5KG；碳酸铵用量：Wwt%0.4%=924g；NP-10浊点：58；碳酸铵、NP-10和PTFE淡乳液在50下溶解混合充分，然后升温到6063范围内保温，乳液分层充分后取出下层物料，冷却后测定物料比重、NP-10含量，然后配料。,2023/2/8,33,真空浓缩法,直接测定PTFE淡乳液的比重与浓度；根据目标产品的要求，计算出NP-10的用量；将PTFE淡乳液调节为中性，在NP-10浊点下真空浓缩去除水份；优点在于：节省NP-10用量，三废处理简单；缺点在于：乳液不稳定，操作不当PTFE树脂容易不可逆析出。,2023/2/8,34,玻璃纤维布浸渍,2023/2/8,35,金属表面喷涂,2023/2/8,36,（四）改性PTFE（Modified PTFE）,均聚PTFE树脂的缺陷：均聚PTFE，制品中存在大量的微小空洞，对制品的耐腐蚀性能、介电强度有不利的影响。制品的抗蠕变性、可焊接性也比较差。,2023/2/8,37,改性PTFE的化学结构,采用全氟乙烯基醚单体（PPVE），在TFE聚合过程中对PTFE的分子结构进行共聚改性。PPVE含量0.10.5wt%时，改性PTFE能够保持普通PTFE树脂的所有基本性能。改性PTFE包括悬浮PTFE、分散PTFE、PTFE乳液。,2023/2/8,38,改性PTFE的熔体粘度会大幅度下降，树脂颗粒更容易熔化，在“烧结”过程中树脂颗粒的融合程度高，大幅度减少了微小空洞的数量。改性PTFE制品具有更好的耐腐蚀性、更高的介电强度。改性PTFE制品的抗蠕变性和可焊接性也有明显提高。,改性PTFE的优点,2023/2/8,39,改性PTFE需要注意的问题,改性PTFE树脂的化学结构发生了变化，其比重、结晶度、熔点、结晶热等均有所下降。适用于均聚PTFE的SSG和DSC分子量测试方法均不再适用于改性PTFE。但是SSG和DSC数据仍然具有一定使用价值，可以用于定性分析PTFE的改性程度，但是分子量仍是一个关联因素。,2023/2/8,40,（四）PTFE微粉,属于低分子量的TFE聚合物（分子量30万）。强度低，不能用作制件。润滑效果好，不粘性好，阻燃防滴落，用作添加剂。可以直接聚合制备。可以由高分子量PTFE均聚物降解制备。,2023/2/8,41,热裂解PTFE微粉,在450600和10MPa的压力下，通过剪切和研磨，将高分子量PTFE裂解成PTFE微粉。熔点320326，熔融粘度100Pas。粒径710微米，颗粒致密，比表面积约4m2/g。若在惰性气体中裂解，可以得到稳定的烧结微粉粒子，没有不良端基。产品粒子不团聚，产品流动性好，很容易与粉料混合。,2023/2/8,42,辐照裂解PTFE微粉,辐照源为射线、射线、高速电子，由60Co 或电子加速器产生。原料包括：已经使用过的PTFE制品（需要预先粉碎再辐照）、悬浮PTFE树脂、分散PTFE树脂。若辐照环境中有氧或水份，产品中会存在强酸性不稳定羧酸端基。产品初级粒径与PTFE原料来源有关。辐照裂解PTFE微粉的粒子容易团聚，产品流动性不如热裂解产品。,2023/2/8,43,直接聚合PTFE微粉的聚合配方4,直接聚合PTFE微粉属于由初级粒子团聚形成的次级粒子产品，产品流动性不如热裂解产品。尤其适合于涂料组成和油脂增稠。,2023/2/8,44,（五）四种聚合配方的小结,2023/2/8,45,二、四氟乙烯共聚物,聚全氟乙丙烯树脂(FEP)四氟乙烯-全氟乙烯基醚共聚树脂(PFA/MFA)四氟乙烯-乙烯共聚树脂(ETFE)全氟离子交换树脂(XR),2023/2/8,46,（一）聚全氟乙丙烯（FEP）,聚合特征：与TFE的分散聚合过程基本相似。采用全氟丙烯HFP作为第二单体进行共聚。需要考虑产品中HFP的含量控制。,2023/2/8,47,FEP聚合配方,2023/2/8,48,HFP含量的控制,FEP制备过程中，TFE的竞聚率较大，而HFP的竞聚率非常小（接近0）,0 单体中HFP比例 100,FEP中HFP比例,2023/2/8,49,混合单体的配制,TFE,HFP,配料槽,隔膜压缩机,2023/2/8,50,FEP的后处理流程,聚合出料,过滤,凝聚,洗涤,装盘烧结,热水剥料,轧扁,切片,切粒,烘干,造粒,2023/2/8,51,端基处理,在聚全氟乙丙烯的聚合过程中，由于在链引发和链终止阶段能产生大量的不稳定羧基端基，影响了共聚物质量。因此，一般需要对聚合物进行端基处理，以得到稳定的聚合物结构。可以将聚合物湿粉料加热至360380，处理3小时，除去聚合物中的全部挥发物，并持聚合物分子中有害的羧基端基变为稳定的CF2H端基。经高温熔融处理后的树脂具有较高的热稳定性、化学稳定性和介电性能，适于进行挤压成型。,2023/2/8,52,（二）四氟乙烯-全氟乙烯基醚共聚树脂（PFA/MFA）,聚合特征：与TFE的分散聚合过程基本相似。采用全氟乙烯基醚作为第二单体进行共聚。需要考虑产品中全氟乙烯基醚单体的含量控制。,2023/2/8,53,全氟乙烯基醚单体,全氟正丙基乙烯基醚PPVE,全氟甲基乙烯基醚PMVE,2023/2/8,54,PFA/MFA与FEP和PTFE的比较,2023/2/8,55,（三）四氟乙烯-乙烯共聚树脂（ETFE）,单体中TFE摩尔比,聚合物中TFE摩尔比,乙烯与四氟乙烯的二元共聚物的熔点接近于热分解温度，在加工中时间稍长就容易氧化分解，引起聚合物变色、起泡和龟裂。为了改善共聚物的热稳定性，一般选择了全氟正丙基乙烯基醚等作为第三单体，进行三元共聚合。,2023/2/8,56,（四）全氟离子交换树脂（XR树脂）,磺酸单体,羧酸单体,2023/2/8,57,（五）溶液聚合,由于TFE自聚能力很强，在一般的水相体系聚合过程中容易生成TFE摩尔比例高于控制比例的聚合物，这部分聚合会严重影响目标产品的加工与应用。而采用溶液聚合工艺或者水/溶剂聚合体系，TFE和共聚单体溶解在溶剂中进行聚合，则可以显著克服上述问题。例如：100kgF113，全氟磺酸单体30kg，控制温度60度，搅拌，通入TFE至压力0.8MPa，加入100gIPP，聚合4h，控制TFE加入量30kg。蒸去溶剂和未反应单体，得到30kg磺酸型XR树脂。,2023/2/8,58,（六）二氧化碳超流体聚合,又叫二氧化碳超临界聚合。控制温度压力使二氧化碳处于超临界状态，然后以二氧化碳超临界流体作为溶剂，进行TFE与其他单体的共聚，本质上属于溶液聚合。优点：后处理非常简化；二氧化碳作为溶剂没有链转移效应，产品不良端基极少；产品纯度高。工业化范例：杜邦公司500吨/年的FEP超流体聚合生产装置。,2023/2/8,59,三、聚偏氟乙烯,聚偏氟乙烯粉料（Powder）主要用于涂料、锂电池电极粘结剂、水处理膜聚偏氟乙烯粒料（Pellet）主要用于化工管道与内衬-(CH2CF2)n-,2023/2/8,60,偏氟乙烯的高温分散聚合,2023/2/8,61,偏氟乙烯的低温分散聚合1,2023/2/8,62,偏氟乙烯的低温分散聚合2,2023/2/8,63,偏氟乙烯不同聚合工艺的比较,2023/2/8,64,聚偏氟乙烯的后处理流程,2023/2/8,65,四、氟橡胶,偏氟乙烯或四氟乙烯的共聚物，为非晶结构需要配制初始单体和补加单体聚合工艺流程类似与FEP，聚合配方类似于偏氟乙烯的低温分散聚合2，但几乎不用表面活性剂。后处理包括凝聚、洗涤、烘干、轧片。,2023/2/8,66,常见氟橡胶品种,氟橡胶23：VDF/CTFE共聚物，国内俗称1号胶。氟橡胶26：VDF/HFP共聚物，国内俗称2号胶。氟橡胶246：VDF/TFE/HFP共聚物，国内俗称3号胶。氟橡胶TP：TFE/PP共聚物，国内俗称四丙胶。偏氟醚胶：VDF/TFE/PMVE/硫化点单体共聚物。全氟醚胶：TFE/PMVE/硫化点单体共聚物。,2023/2/8,67,五、聚合配方总结,悬浮聚合：几乎不添加表面活性剂，强烈搅拌来防止聚合物团聚，聚合体系为水-固混合物。无机引发分散聚合：添加表面活性剂和助分散剂来防止聚合物团聚，采用无机引发剂，聚合体系呈稳定乳液状。有机引发分散聚合：添加表面活性剂和助分散剂来防止聚合物团聚，采用有机引发剂，聚合体系呈稳定乳液状。无机引发自分散聚合：采用无机引发剂，聚合物端基的离子基团起自分散作用，聚合体系呈稳定乳液状。溶液聚合：单体大量溶解在溶剂中进行聚合。,
