化学工艺学有机化工反应单元工艺课件.pptx

第五章 有机化工反应单元工艺 第一节 烃类热裂解 第二节 氯化 第三节 烷基化,第一节 烃类热裂解一、概述 1、定义：裂解又称裂化，指有机化合物受热分解和缩合生成相对分子质量不同的产品的过程。2、分类：（1）有否使用催化剂：可分为热裂化和催化裂化两大类;（2）存在介质不同：可分为加氢裂化、氧化裂化、加氨裂化和蒸汽裂化。,有机化工反应单元工艺烃类热裂解,3、应用（1）烃类热裂化用来生产低级烯烃（2）氧化裂化用于甲烷制乙炔，重质烃制取混合烯烃、汽油、柴油和合成气等；（3）加氢裂化用于重质油制轻质燃料油、煤制人造天然气；（4）加氨裂化，如酯类加氨生成腈；（5）有机酸酯经裂解生成酸、酮和醇；（6）由卤烷经热裂解可制得卤代烯烃。,有机化工反应单元工艺烃类热裂解,4、烃类热裂解工艺综述（1）原料 轻质烃：如天然气、炼厂气、轻油、柴油等 重质烃：如重油、原油闪蒸馏分油等（2）裂解 99%以上采用管式炉，裂解后要用急冷换热器（3）分离 a.净化：除去对后续分离工序有害杂质，如酸性气 体（H2S和CO2），炔烃和水分等。b.分离：首先将C5以下各种烷烃和烯烃分出，然后 采用深冷分离方法在100以下将低级烯 烃用精馏方法逐个分离，这种分离方法能 耗相当的大，需考虑节能问题。,有机化工反应单元工艺烃类热裂解,（4）其他裂解方法和分离方法 a.裂解 裂解重质油的蓄热炉法和砂子炉法，规模不大 b.分离 除采用深冷分离方法外，还有吸收（精馏）法，吸附法和络合分离法等。,有机化工反应单元工艺烃类热裂解,（5）管式炉热裂解的技术进步a、原料多样化：随着催化裂化技术的进步，原料逐 步向重质化方向延伸、扩大了原料来源；b、裂解方式多样化：发展了过热水蒸气法、部分 氧化法、加氢裂化法和催化裂化法，提高了原 料的转化率和选择性；c、裂解炉炉型不断更新：为提高裂解温度，缩短 停留时间以提高低级烯烃产率，已发展5种比较 先进的裂解炉炉型；d、废热锅炉（急冷换热器）多样化、高效化；e、能量回收更趋合理,有机化工反应单元工艺烃类热裂解,二、烃类热裂解原理1.烃类的热裂解反应 烃类热裂解的过程十分复杂，按反应进行的先后顺序，分为一次反应和二次反应：一次反应：由原料烃类热裂解生成乙烯和丙烯等低级 烯烃的反应。二次反应：由一次反应生成的低级烯烃进一步反应生 成多种产物，直至最后生成焦或碳的反应。在烃类热裂解中应设法加以控制二次反应。,有机化工反应单元工艺烃类热裂解,有机化工反应单元工艺烃类热裂解,（1）烷烃热裂解的一次反应 1.脱氢反应：2.断链反应：,有机化工反应单元工艺烃类热裂解,断键规律：（用键能大小来判断）a.同碳原子数的烷烃，C-H键能大于C-C键能，故断 链比脱氢容易；b.烷烃的相对稳定性随碳原子数的增大而降低，因 此分子量大的烷烃比分子量小的容易裂解；c.烷烃中叔氢最易脱去，仲氢次之，伯氢最难；d.带支链C-C键或C-H键，较直链的键能小，因此支 链烃容易断链或脱氢；e.低分子量烷烃的C-C键在分子两端断链比在中央断 链容易，较大分子的烷烃则易在中央断裂。,有机化工反应单元工艺烃类热裂解,（2）环烷烃热裂解的一次反应 环烷烃发生断链和脱氢反应，生成乙烯、丁烯、丁二烯和芳烃等烃类。断键规律：a.带有侧链的环烷烃，首先进行脱烷基反应，若为 长链，则先在侧链中央的C-C链断裂，并一直进 行到侧链全部与环断裂为止，然后残存的环再进 一步裂解，裂解产物是烷烃和烯烃等。b.五元碳环比六元环稳定，较难断裂。c.由于伴有脱氢反应，有些碳环（如六元碳环）可 转化为芳烃；,有机化工反应单元工艺烃类热裂解,（3）芳烃热裂解的一次反应 在一般的裂解温度下不易发生芳烃开环反应，但 会发生芳烃脱氢缩合、侧链断裂和脱氢反应。1.脱氢缩合：2.断侧链反应：3.脱氢反应：,有机化工反应单元工艺烃类热裂解,（4）烯烃热裂解的一次反应 1.断链产物为烯烃 2.脱氢产物为二烯烃,有机化工反应单元工艺烃类热裂解,（5）热裂解规律总结 1.直链烷烃易得乙烯、丙烯等低级烯烃，相对分子 质 量愈小，烯烃总收率愈高；2.异构烷烃裂解时低级烯烃收率比同碳数的直链烷 烃低，随着相对分子质量增大，这种差别减小；3.环烷烃热裂解易得芳烃，含环烷烃较多的裂解原 料，产物中丁二烯、芳烃收率较高，乙烯收率较 低。4.芳烃不易裂解为烯烃，主要发生侧链断裂、脱氢 和脱氢缩合；,有机化工反应单元工艺烃类热裂解,5.烯烃热裂解易得低级烯烃、少量脱氢生成二烯 烃，后者进一步反应生成芳烃和焦；6.在高温下烷烃和烯烃还会发生分解反应生成少量 碳。,有机化工反应单元工艺烃类热裂解,2.烃类热裂解反应机理 烃类热裂解属自由基链反应机理，分链引发、链增长、链终止三个过程。（1）乙烷链反应机理a.链引发：,有机化工反应单元工艺烃类热裂解,b.链转移和链增长：c.链终止：,有机化工反应单元工艺烃类热裂解,（2）丙烷链反应机理a.链引发：b链增长：形成异或正丙基自由基,有机化工反应单元工艺烃类热裂解,CH2-CH3+C3H8 C2H6+C3H7 CH3-CH-CH3 CH3-CH=CH2+H CH2-CH2-CH3 CH2=CH2+CH3,有机化工反应单元工艺烃类热裂解,c.链终止：,3、烃类热裂解反应动力学 烃类热裂解的一次反应可视作一级反应：当反应物浓度由C 0C，反应时间由0t，将上 式积分可得：因此 式中 为体积增大率。,有机化工反应单元工艺烃类热裂解,已知反应速率常数k随温度的变化关系式为：由此可知，当,k已知，则可求出某一裂解温度下的转化率x。表5-1-01 几种低分子量烷烃和烯烃裂解时的A和E值,有机化工反应单元工艺烃类热裂解,由于C6以上的烃类裂解动力学数据比较缺乏，可用图5-1-02进行估算。,有机化工反应单元工艺烃类热裂解,4、烃类热裂解工艺条件讨论（1）裂解原料 表5-1-02列出了不同原料在管式裂解炉内裂解的产物分布。表5-1-02 不同原料裂解的主要产物收率（单位：%）,有机化工反应单元工艺烃类热裂解,表5-1-03 生产1t(乙烯)所需原料量及联副产物量,有机化工反应单元工艺烃类热裂解,液态烃特别是轻油是目前世界上广泛采用的裂解原料。,（2）压力 裂解反应是分子数增加的反应，减压对反应有利。但不允许在负压下操作，常加入水蒸气来降低烃分压，水蒸气还起到载热体和清焦的作用。（3）裂解温度 提高裂解温度有利于提高链引发、链增长的反应速率，而对链终止影响不大，因此提高裂解温度对提高乙烯产率有利，但受到反应管材质的限制。过高的裂解温度会影响二次反应及裂解产物的分布。,有机化工反应单元工艺烃类热裂解,（4）停留时间 为了控制二次反应，裂解温度愈高，允许的停留时间愈短。表5-1-04 石脑油裂解停留时间对产物的影响,有机化工反应单元工艺烃类热裂解,三、由烃类热裂解制低级烯烃和芳烃 1.裂解产品（1）低级烯烃 指乙烯、丙烯、丁二烯，还有丁稀、异丁烯，主要由石油烃热裂解制得。（2）芳烃 指苯、甲苯、二甲苯，还有萘，部分由石油烃热裂解制得，大部分来自石油烃的催化重整。,有机化工反应单元工艺烃类热裂解,有机化工反应单元工艺烃类热裂解,2.裂解工艺（1）由天然气生产烯烃 天然气的主要成分是甲烷，用作裂解原料的仅是乙烷、丙烷和正丁烷。流程见图5-1-03.（2）由炼厂气生产烯烃 炼厂气是炼油厂各生产装置所产气体的总称。首先分出乙烯、丙烯、丁烯和丁二烯，以及正丁烷和异丁烷，将剩余的乙烷、丙烷等送裂解炉裂解。工艺流程见图5-1-04.（3）由液态烃生产烯烃 是目前制低级烯烃的主要方法，常用原料有石脑油、轻油、直馏汽油、轻柴油等，也有用重质油的。工艺流程如图5-1-05所示。,有机化工反应单元工艺烃类热裂解,图5-1-05 由轻柴油裂解装置工艺流程图,3.裂解炉（1）蓄热式裂解炉 生产效率和热效率都低，仅在小型厂使用。（2）砂子炉 操作复杂、投资大、占地多，没有得到推广。,有机化工反应单元工艺烃类热裂解,（3）管式裂解炉 在国内外广泛采用，围绕如何提高热效率和选择性的问题，发展了多种炉型：a.垂直管双面辐射型管式炉 简称SRT（短停留时间，SRT-为0.210.3S）裂解炉。图5-1-06所示为SRT-裂解炉示意图，为4程管4-2-1-1排列，变径管。,有机化工反应单元工艺烃类热裂解,有机化工反应单元工艺烃类热裂解,有机化工反应单元工艺烃类热裂解,有机化工反应单元工艺烃类热裂解,图5-1-06 SRT-裂解炉示意图,b.毫秒裂解炉（图5-1-07、08）停留时间仅0.0450.1s，乙烯单程收率可达3234%，但裂解气中炔烃含量高，清焦周期短。,有机化工反应单元工艺烃类热裂解,图5-1-07 毫秒裂解炉示意图,c.超选择性USC型裂解炉 裂解炉系统图示于图5-1-09。在低烃分压条件下，停留时间对裂解选择性的影响更为显著，缩短停留时间最有效的途径是缩短辐射盘管的长度。W型为4程4次变径，停留时间0.35S；U型为2程2次变径，停留时间0.20.25S。,有机化工反应单元工艺烃类热裂解,图5-1-09 USC裂解炉系统,有机化工反应单元工艺烃类热裂解,d.GK裂解炉（图5-1-10）,有机化工反应单元工艺烃类热裂解,e.LSCC裂解炉（表5-1-09）,表5-1-9 不同炉型的结构特征,有机化工反应单元工艺烃类热裂解,表5-1-10我国引进的几种裂解炉1985年的技术经济指标对比,管式裂解炉优点：1.炉型结构简单，能连续生产。2.乙烯、丙烯收率较高，产物浓度高。3.动力消耗小，热效率高。4.可以多炉组合而大型化生产。缺点：1.对重质原料的适用性有一定的限制。2.对管材要求高。,有机化工反应单元工艺烃类热裂解,4.裂解气的分离 分离过程分为三大部分：a.气体净化系统 包括脱除酸性气体、脱水和脱炔烃。酸性气体，主要是CO2和H2S，H2S主要是腐蚀设备管道，使干燥用分子筛缩短寿命，还会使加氢脱炔的催化剂中毒；CO2主要是因为在深冷操作中会结成干冰，堵塞设备和管道。脱酸性气体，工业上主要是用化学吸收法，采用NaOH溶液作吸收剂，称碱洗法。,有机化工反应单元工艺烃类热裂解,水在低温下会结冰，堵塞管通影响正常生产，采用吸附法脱水，常用分子筛，活性氧化铝，硅胶等作吸附剂。炔烃会影响裂解产物的进一步加工利用。如若在乙烯中含有乙炔，在高压聚乙烯的生产中，由于乙炔的爆炸极限很窄，会有引起爆炸的危险。工业上脱炔主要采用催化加氢法。,有机化工反应单元工艺烃类热裂解,b.压缩和冷冻系统 将裂解气加压、降温、为分离创造条件；c.精馏分离系统 用一系列精馏塔将H2、CH4、乙烯、丙烯、C4以及C5馏分等分出，进入分离系统的物料组成见于表5-1-11。,有机化工反应单元工艺烃类热裂解,表5-1-11,表5-1-12列出了低级烃类的主要物理常数,有机化工反应单元工艺,（1）分离方法a.深冷分离法 采用-100左右的低温将烃类按沸点不同逐个用精馏方法分离出来。产品收率高、质量好，但能耗大、流程复杂。b.吸收（精馏）法 用系统自产的C3、C4或芳烃作吸收剂，在-70将C2以上馏分吸收下来，再采用精馏方法逐个分离出来。能耗低、流程简单，但产品收率低、纯度不高，达不到聚合级要求。,c.吸附分离法 用活性炭等吸附剂，在低温、高压下将C2以上馏分吸附下来，在高温、低压下逐个将烃类解吸出来。尚未工业化。d.络合物分离法 利用某些金属盐能与烯烃形成络合物的性质，将烯烃从裂解气中分离出来。得到的是混合烯烃，仍需采用低温分离。,（2）分离流程 如图5-1-11所示的几种分离流程。,（3）深冷分离法工艺操作特征 3种分离流程的各塔操作条件如表5-1-13，从表中可见脱甲烷塔顶温度有区别，这是因为脱甲烷塔采取了不同压力操作的原因。表5-1-14表示了高压和低压脱甲烷的能耗比较。低压法能耗较低，但需甲烷制冷系统，投资较大。,表5-1-13 典型深冷分离流程工艺操作特征比较,有机化工反应单元工艺,表5-1-14表示了高压和低压脱甲烷的能耗比较,（4）深冷分离流程评述 顺序分离流程技术比较成熟，对裂解原料适应性强，但流程较长，裂解气全部进入深冷系统，制冷量较大；前脱乙烷分离流程适合分离重组分较少的裂解气，但宜用前加氢，主要问题是脱乙烷塔压力及塔釜温度较高，会引起二烯烃聚合。前脱丙烷分离流程，进入深冷系统物料较少，适合分离重组分较多的裂解气。世界上主要乙烯装置都是采用顺序分离流程。,有机化工反应单元工艺烃类热裂解,四、乙烯工厂能量的合理利用1.乙烯工厂能量的供给和回收统计 表5-1-15 年产25万吨乙烯能量的供给和回收统计,有机化工反应单元工艺烃类热裂解,2.热量的回收a.急冷废热锅炉回收30%的高能位热量，产生高压蒸 汽用于发电或者驱动水蒸气透平；b.烟道气回收 5060%低能位热量，主要用作预热原 料和过热水蒸气；c.初馏塔系统回收约1020%的低能位热量，用作热 源。3.制冷方法a.蒸汽压缩法制冷b.节流法制冷,有机化工反应单元工艺烃类热裂解,4.制冷流程（1）制冷基本原理,有机化工反应单元工艺烃类热裂解,气体，低温低压,气体，高温高压,压缩机,蒸发器,冷凝器,液体，低温低压,液体，低温高压,节流阀,（2）复叠制冷,有机化工反应单元工艺烃类热裂解,（3）多级制冷循环,（4）热泵 把热量从低温热源送向高温热源的体系称作热泵；有如下四种形式，见图5-1-16：a.一般制冷b.闭式热泵c.开式A型热泵d.开式B型热泵 c式省去了塔顶冷凝器，d式省去了塔釜再沸器，而且都不用冷剂。,有机化工反应单元工艺烃类热裂解,有机化工反应单元工艺烃类热裂解,有机化工反应单元工艺烃类热裂解,（5）中间冷凝器和中间再沸器 在精馏段设置中间冷凝器，可以利用冷冻温度比塔顶冷凝器高的廉价的冷剂，节省塔顶冷凝器温度低的冷剂的冷量。,有机化工反应单元工艺烃类热裂解,在提馏段设置中间再沸器，可以利用温度比塔釜再沸器稍低的廉价的加热剂作热源加热塔釜液，节省温度稍高的热剂的用量。,有机化工反应单元工艺烃类热裂解,（6）冷箱 是利用节流制冷分离CH4和H2并回收乙烯的一个装置，为防止散热常装在一个方形容器中，俗称冷箱。,有机化工反应单元工艺烃类热裂解,五、由甲烷部分氧化制乙炔 由电石制得的乙炔曾是合成有机化工产品的主要原料，称为电石路线，其电能消耗大、生产成本高。但现在的乙炔相当一部分改由石油烃来生产，成本低。有些产品从乙炔出发合成比由乙烯出发合成更为简便（表5-1-17），因此，乙炔法仍有一定的市场。1.生产方法 有部分氧化法、电弧法和蓄热式裂解法，目前广泛采用的是部分氧化法，原料仍为天然气。2部分氧化法生产工艺（1）化学反应,（2）反应工艺 a.反应器 采用旋焰炉，结构示于图5-1-18,图5-1-18 旋焰炉结构示意图,b.工艺过程 反应工序 CH4和O2分别预热至600650，在旋流混合器中快速混合，温度约1530，停留时间0.010.03s，裂解气组成见表5-1-18.表5-1-18 甲烷部分氧化法裂解气组成,有机化工反应单元工艺烃类热裂解,吸收和精馏工序 吸收方法可分为高温溶剂吸收法和低温溶剂吸收，图5-1-19是高温溶剂吸收法的工艺流程：,有机化工反应单元工艺烃类热裂解,第二节 氯化 在有机化合物分子中引入一个或者几个卤原子的反应称为卤化，它又可细分为氟化、氯化、溴化和碘化等。工业应用最重要的是氯化，其次是氟化。通过氯化和氟化，可以制得很多有机高分子聚合物的单体、有机合成中间体、有机溶剂、医药、农药等。氯化物在工业上的应用见表5-2-01。,有机化工反应单元工艺氯化,一、概述1.氯化反应的分类（1）按反应类型分类 a.取代氯化 烃类取代氯化：其他有机化合物的取代氯化：ROHRCl+H2O CH3CHO+3Cl2 CCl3CHO+3HCl,有机化工反应单元工艺氯化,+HCl,b.加成氯化 烃类的加成氯化：其他化合物的加成氯化 例如：光气合成 c.氧氯化,有机化工反应单元工艺氯化,d.氯化物的裂解 脱氯反应 脱氯化氢反应 氯解 高温裂解（热裂解）,有机化工反应单元工艺氯化,（2）按促进氯化反应的方式分类 a.热氯化法 以热能激发氯分子，使其解离成氯自由基，进而与烃类反应生成各种氯衍生物。常在气相中进行。b.光氯化法 以光子激发氯分子，使其解离成氯自由基，进而实现氯化反应。常在液相中进行，反应条件较缓和。c.催化氯化 使用催化剂降低反应活化能，从而促使氯化反应进行。有均相和非均相两种。,有机化工反应单元工艺氯化,2.氯化反应机理（1）自由基链反应机理 有热氯化和光氯化两类属于这一机理。a.脂肪烃的取代氯化.,有机化工反应单元工艺氯化,b.脂肪烃的加成氯化.,有机化工反应单元工艺氯化,c.苯的气相热氯化和芳烃的光氯化 常用过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈作引发剂：,有机化工反应单元工艺氯化,（2）离子基反应机理 催化氯化大多属离子基反应机理苯的取代氯化a.第一种观点 b.第二种观点,有机化工反应单元工艺氯化,乙烯液相加成氯化的反应机理,有机化工反应单元工艺氯化,3氯化剂（1）工业用氯化剂 常用的有氯气、盐酸、次氯酸和次氯酸盐。（2）适用场合 a.Cl2：气相氯化，一般不用催化剂 b.HCl：活性比氯气差，一般需在催化剂存在下 c.次氯酸和次氯酸盐：比氯化氢强，比氯气弱。,有机化工反应单元工艺氯化,二、乙烯氧氯化制氯乙烯 氯乙烯是最重要的单体之一，主要用于生产聚氯乙烯，还用作冷冻剂。1.氯乙烯生产方法评述（1）乙炔法 乙炔的转化率是9798%，氯乙烯产率为8095%。乙炔法技术成熟，反应条件缓和，设备简单，副产物少，产率高。缺点是乙炔价格贵，催化剂含汞，有毒，会造成环境污染。,有机化工反应单元工艺氯化,（2）乙烯法 优点是乙烯价格比乙炔便宜，无汞污染，缺点是氯的利用率只有50%，要解决好副产物HCl的利用问题。（3）联合法 将上述（1）（2）法合并，解决了HCl出路的问题，但汞污染问题及乙炔价格贵的问题依然存在。,有机化工反应单元工艺氯化,（4）氧氯化法 本法仅用乙烯一种原料来生产氯乙烯，产生的HCl用氧氯化法除去，也没有新的污染问题产生，现在已成为世界上生产氯乙烯的主要方法。乙烯转化率约为95%，二氯乙烷产率超过90%，由于要解决副产物HCl的问题，故生产中需要平衡各种物料量，以保证没有多余的HCl产生。本法与（1）（2）相比，存在工艺路线长，设备多等缺点。（5）乙烷法 正在开发的新方法，已建成1 kt/a的中试装置。该法采用廉价的乙烷作原料，但投资较高。,有机化工反应单元工艺氯化,表5-2-02 不同氯乙烯工艺的经济比较,有机化工反应单元工艺氯化,表5-2-03 三种氯乙烯生产方法的原料消耗（t/t氯乙烯）,有机化工反应单元工艺氯化,氧氯化法的工艺原理 包括乙烯氯化、乙烯氧氯化和二氯乙烷裂解三个工序。这里仅讨论乙烯氧氯化部分。（1）化学反应 主反应：副反应：1.2.,有机化工反应单元工艺氯化,（2）反应机理 a.氧化还原机理 b.乙烯氧化机理,有机化工反应单元工艺氯化,（3）反应动力学当氧达到一定的值后：式中：Pc，Pn，Po 分别表示乙烯、氯化氢、和氧的分压。可见乙烯分压对反应速率的影响最大。（4）催化剂 早期采用负载在-Al2O3上的氯化铜催化剂。为解决氯化铜的挥发问题，添加了第二组分氯化钾，变成双组分催化剂；为了提高双组分催化剂的活性，又添加了稀土金属氯化物（如氯化铈、氯化镧等）变成多组分催化剂。采用的反应器有固定床和硫化床两种。,有机化工反应单元工艺氯化,（5）工艺条件的选择 a.反应温度,有机化工反应单元工艺氯化,对CuCl2-KCl/-Al2O3催化剂而言，流化床为205235，固定床为230290。,b.反应压力 高压对反应速率和选择性不利，工业上一般都采用在低压下操作。c.配料比 必须要保证乙烯过量35%，氧也应稍微过量，但氯化氢不能过量。工业上采用的配比是C2H4:HCl:O2=1:2:0.5d.原料气纯度 表5-2-04,有机化工反应单元工艺氯化,e.停留时间 停留时间对HCl转化率有影响，停留时间达10s时，HCl转化率可接近100%。,有机化工反应单元工艺氯化,3.平衡型氯乙烯生产工艺流程（1）工艺流程分三个工序：乙烯液相加成氯化、乙烯气相氧氯化和二氯乙烷热裂解，图5-2-04。a.乙烯液相加成氯化：50，FeCl3催化剂250300ug/g，C2H4:Cl2=1.1:1b.乙烯气相氧氯化：225290，1.0MPa，CuCl2-KCl/-Al2O3催化剂，C2H4:HCl:O2=1:2:0.5c.二氯乙烷热裂解：430530，2.7MPa，催化剂为浮石或活性炭，反应转化率为5060%，氯乙烯选择性为95%。,有机化工反应单元工艺氯化,图5-2-04 PPG公司氧氯化工艺流程图,有机化工反应单元工艺氯化,（2）氧气法流程特点：乙烯利用率高；排出尾气数量少，其中乙烯浓度高，用焚烧法处理时不需外加燃料；有利于提高反应速率和提高催化剂生产能力；采用固定床反应器时热点不明显，二氯乙烷选择性高，HCl的转化率亦高。,有机化工反应单元工艺氯化,表5-2-05 固定床乙烯氧氯化结果比较,平衡型氯乙烯生产工艺流程介绍,（3）氧氯化生产氯乙烯的物料平衡,4.氧氯化反应器（1）固定床氧氯化反应器 与通常的列管式固定床反应器基本相同。（2）流化床氧氯化反应器 结构示于图5-2-06.,有机化工反应单元工艺氯化,三、环氧氯丙烷的合成 环氧氯丙烷为无色有刺激性气味的油状液体，是合成甘油的中间体，也是合成环氧树脂、氯醇橡胶的原料，还用来制造增塑剂、阻燃剂、纸张湿强度剂、表面活性剂和医药等。环氧氯丙烷的生产方法，仍为氯丙烯法为主。醋酸丙烯酯法、美国DOW的丙烯醛法、日本旭川公司的丙酮法、日本三井东压化学公司的有机过氧化氢法、索尔维公司和中国的氯丙烯直接环氧化法等。氯丙烯直接环氧化法，不但有较好的技术经济性，同时还是清洁生产工艺，发展前途远大。,有机化工反应单元工艺氯化,1.氯丙烯法生产环氧氯丙烷工艺（1）化学反应 a.丙烯高温氯化 b.氯丙烯次氯酸化 c.1.2-二氯丙醇皂化,有机化工反应单元工艺氯化,（2）生产原理及工艺条件分析a.氯丙烯的合成温度对取代氯化的影响表5-2-06 温度对氯丙烯产率的影响由表可见，反应温度以450500为宜。,有机化工反应单元工艺氯化,原料配比对氯丙烯产率的影响表5-2-07 n（丙烯）/n（氯气）对氯丙烯产率的影响,工业上采用45:1丙烯预热温度对氯丙烯产率的影响 适宜的预热温度为280400。反应压力和停留时间 生产中多在0.1MPa下操作，停留时间控制在24s.,有机化工反应单元工艺氯化,表5-2-08 丙烯氯化法典型操作条件,有机化工反应单元工艺氯化,二氯丙醇的合成主反应：（1.3-二氯丙醇）（1.2-二氯丙醇）w=30%w=70%副反应：氯气过量会导致二氯丙醇收率下降；低温操作可抑制三氯丙烷的生成；分段加入氯气，可抑制四氯丙醚的生成。,有机化工反应单元工艺氯化,环氧氯丙烷的制取主反应：副反应：采用提高温度和水蒸气汽提的办法可使生成的环氧氯丙烷尽快离开反应区，防止其进一步水解或缩合；Ca(OH)2不能过量太多，否则易引起环氧氯丙烷的水解。一般控制Ca(OH)2:(二氯丙醇+HCl)=(1.11.15):1，温度98100。,有机化工反应单元工艺氯化,（3）工艺流程（如图5-2-07所示）a.氯丙烯的合成和精制二氯丙醇的合成环氧氯丙烷的合成与精制表5-2-09工艺主要技术经济指标（以每吨环氧氯丙烷计）,有机化工反应单元工艺氯化,有机化工反应单元工艺氯化,2.醋酸丙烯酯法生产环氧氯丙烷工艺（1）工艺原理乙酰氧基化反应主反应：副反应：表5-2-10 日本昭和电工醋酸丙烯酯工序技术参数,有机化工反应单元工艺氯化,水解反应 醋酸丙烯酯水解为烯丙醇：表5-2-11 醋酸丙烯酯水解反应液/组分的沸点和共沸点、,有机化工反应单元工艺氯化,采用萃取工艺将烯丙醇从醋酸丙烯酯中萃取出来，可影响水解平衡。,氯化反应 反应条件：温度010，压力00.3MPa，烯丙醇转化率可达100%，收率可达9097%。,有机化工反应单元工艺氯化,环氧氯丙烷的合成主反应：副反应：反应温度60100。,（2）工艺流程 日本昭和电工工艺流程示于图5-2-08.a.醋酸丙烯酯/烯丙醇的合成和精制工序 b.烯丙醇氯醇化和精制工序,有机化工反应单元工艺氯化,3.氯丙醇法和醋酸丙烯酯法技术经济评价 表5-2-12 两种生产方法的技术经济比较,可见，醋酸丙烯酯法产品收率高，原材料消耗及能耗低，但反应步骤多，需用不锈钢设备。,第三节 烷基化 烷基化是指利用取代反应或加成反应，在有机化合物分子中的N、O、C、金属或非金属Si、S等原子上引入烷基R-或芳烃基如苄基(C6H5CH2)的反应。常用的烷基化剂有：烯烃、卤代烷烃、卤代芳烃（如一氯苯、苯氯甲烷）、硫酸烷酯（如硫酸二甲酯）和饱和醇（如甲醇和乙醇）等。烷基化反应的生成物品种甚多，用途广泛。最典型的是烷基化汽油、甲基叔丁基醚、乙苯、十二烷基苯等。,有机化工反应单元工艺烷基化,一、由异丁烷和烯烃合成烷基化汽油 烷基化汽油辛烷值高，敏感性小，具有理想的挥发性和清洁的燃烧性。所占比例：美国2002年为14%，我国2003年为0.5%，主要受原料异丁烷的制约。有热烷基化法和催化烷基化法，催化剂有硫酸和氢氟酸，硫酸法为主要的生产方法。康菲公司开发成功的降低酸（HF）挥发度的烷基化工艺；尚在开发的固体酸烷基化法；石科院正在开发的间接烷基化技术。,1.化学反应异丁烷和乙烯在反应条件下不能发生烷基化反应；异丁烷和丙烯反应：异丁烷和1-丁烯反应：,异丁烷和异丁烯反应：除上述主反应外，还会发生裂解、叠合、异构化、缩聚等副反应，使异丁烷大大过量可抑制副反应。异丁烷和丁烯的烷基化反应机理见图5-3-01。,2.催化剂 a.硫酸 常用8696%的硫酸作催化剂，浓度太高会使烯烃氧化。反应系统中催化剂占4060%（V）。b.氢氟酸 沸点低，对异丁烷的溶解度及溶解速率均比硫酸大，副反应少，目的产物收率高。c.其他 固体酸催化剂：分子筛、杂多酸、固体超强酸等 酸性离子液体：没有挥发性，流动性好，酸性位密度高，酸强度分布均匀，正负离子结构可改变和修饰等。.,有机化工反应单元工艺烷基化,3.工艺条件的选择（以硫酸法为例）酸烃分散状况 一般认为控制步骤是异丁烷向酸相的传质速率。b.烷烯比 提高烷/烯比可抑制副反应，工业上一般n(烷)：n(烯)=（520）：1（称外比）c.反应温度 一般在218d.硫酸浓度 应控制在8696%e.反应停留时间 与反应条件和反应器结构有关，一般需要5min。,有机化工反应单元工艺烷基化,4.生产工艺流程 硫酸法反应器有两大类：阶梯式反应器和斯特拉科反应器。大多采用卧式斯特拉科（stratco）反应器和利用反应流出物制冷的工艺流程，图5-3-02。斯特拉科反应器见图5-3-03。,有机化工反应单元工艺烷基化,有机化工反应单元工艺烷基化,5.废酸的处理,二、甲基叔丁基醚的合成 甲基叔丁基醚（简称MTBE）主要用作汽油添加剂，也用来制取高纯度异丁烯。汽油中添加了甲基叔丁基醚后，不仅能够提高汽油的辛烷值，而且能降低排气中CO的含量。甲基叔丁基醚因为会污染地下水源，在美国和欧洲某些国家有被禁用的可能，国内因添加量很小，仅占汽油量的12%（允许添加量11%），因此要求停产的呼声还不是很足，还在继续扩大产能以满足生产标号汽油的需要。,有机化工反应单元工艺烷基化,1.反应原理（1）化学反应,有机化工反应单元工艺烷基化,（2）反应机理,有机化工反应单元工艺烷基化,2.合成技术分类 反应中甲醇是烷基化原料，异丁烯是烷基化剂。实际生产中，常以混合C4烃作烷基化剂。按照异丁烯在MTBE装置中达到的转化率及下游配套工艺的不同，可分为三种类型，见表5-3-02.表5-3-02 MTBE技术的三种类型,有机化工反应单元工艺烷基化,3.工艺条件的讨论（1）配比 不仅影响转化率，而且对生成MTBE的选择性也有影响。工业上采用醇:烯=（1.051.2）:1（2）异丁烯浓度 异丁烯浓度不同，反应速率也不同，异丁烯浓度与转化率的关系见图5-3-05,有机化工反应单元工艺烷基化,（3）反应温度 反应温度影响反应速率、转化率、选择性和催化剂寿命。适宜温度范围为4080，较佳反应温度范围为6070。（4）空速 工业上选取的空速范围为315h-1。（5）反应压力 压力应把反应物维持在液相状态，一般操作压力1.02.0MPa。,4.生产过程和工艺流程（1）标准转化型（炼油型）工艺流程 见图5-3-06 a.原料的净化和反应 原料净化的目的是除去原料中得金属阳离子 b.产品分离 1)前水洗流程 2)后水洗流程,图5-3-06,（2）超高转化型工艺流程 流程示于图5-3-07,图5-3-07超高转化型二段法工艺流程,本工艺的特点：（1）采用上流筒式膨胀床反应器，与列管式固定床反应器相比，造价低，装卸催化剂容易，催化剂不易粘结，床层不易黏住，床层阻力降小，反应温度均匀，催化剂寿命长。（2）设立补充反应器，当一个反应器内催化剂失活时，可切换到另一个反应器。（3）异丁烯转化率高，操作容易，灵活，可适用于不同异丁烯含量的C4馏分。,（3）催化蒸馏MTBE工艺 该工艺把反应器和蒸馏塔组合在一起，实现反应和蒸馏在同一设备内进行。(催化精馏塔示意图5-3-10)当甲醇:异丁烯1时，称为MTBE工艺流程，如图5-3-08所示,有机化工反应单元工艺烷基化,当甲醇:异丁烯1时，称为MTBE-Plus工艺流程，如图5-3-09,催化蒸馏工艺特点：（1）将反应与蒸馏相结合，用反应热来分离产物，节能效果明显。（2）由于反应产物很快离开反应区，有利于平衡向生成MTBE方向进行，异丁烯转化率高。（3）催化剂采用特殊的“捆包“和支撑，不和设备直接接触，对设备无腐蚀。（4）只需一个反应器，省去了一个反应器和中间脱C4馏分塔，投资省。,（4）混相反应蒸馏工艺 由国内开发成功，具有国际先进水平，分炼油型和化工型两种。5.催化蒸馏塔 图5-3-10，图5-3-11,甲基叔丁基醚装置,三、乙苯的合成1.工艺路线的评述（1）乙苯生产方法评述 乙苯可从C8芳烃馏分中获得，但量少，分离和精制难度较大。主要是由苯和乙烯烷基化制得。传统 AlCl3 液相法 优点：工艺流程简单，操作条件不苛刻，烷基化和烷基转移反应可在同一反应器中完成。缺点：对设备的腐蚀性强，对原料中的杂质含量要求高，AlCl3 用量大，物耗、能耗高，对环境污染严重，副产焦油量大。此法已日趋淘汰,通用反应单元工艺氢化和脱氢,均相 AlCl3液相法 属传统液相法的改良方法。催化剂用量少，副产焦油少。但此法仍存在设备腐蚀、环境污染等缺点。分子筛气相法 采用新型分子筛催化剂，避免了AlCl3催化剂带来的一系列问题。优点：催化剂用量少、寿命长，无腐蚀，无污染，乙苯收率高，物耗、能耗低，可副产水蒸气，流程短、投资省。,Y型分子筛液相法 采用Y型分子筛催化剂，活性高、选择性好、结焦率低。优点：无腐蚀、三废少，乙苯收率高，催化剂寿命长，物耗和能耗低，反应条件比较缓和，投资少。表3-2-15示出了上述四种方法的工艺条件。,通用反应单元工艺氢化和脱氢,表3-2-16示出了上述四种方法技术经济指标。,通用反应单元工艺氢化和脱氢,2.乙苯合成的化学反应（1）主反应：平衡常数和温度的关系为：苯的烷基化反应在热力学上是很有利的。,有机化工反应单元工艺烷基化,（2）副反应：a.多烷基苯的生成 b.异构化 二乙苯的异构化 c.烷基转移 d.芳烃缩合和烯烃的缩合反应 产物为高沸点的焦油和焦炭。,有机化工反应单元工艺烷基化,3、催化剂和催化机理（1）催化剂 液相法有AlCl3，Y型分子筛等，气相法有BF3/r-Al2O3，ZSM-5等。（2）催化原理 以 AlCl3 为催化剂的非均相反应催化机理为：,有机化工反应单元工艺烷基化,4.工艺条件选择（1）配比 见图5-3-12 n（乙烯）:n（苯）=（0.50.8):1较合适。（2）反应温度 非均相AlCl3法，一般为95；AlCl3均相法或Y型分子筛液相法一般为140270；ZSM-5型分子筛气相法一般为440450；（3）反应压力 因Kp值很大，压力的变化对反应影响不大。非均相AlCl3法压力为0.10.15MPa；均相AlCl3法相应的压力为0.70.9MPa；Y型分子筛液相法，采用的压力为1.21.6MPa。,有机化工反应单元工艺烷基化,（4）烷基转移与烷基化的关系 a.非均相AlCl3法采用一个反应器，同一种催化剂，效果相对较差。均相AlCl3法，也采用一个反应器，但结构上作了改进，让烷基化和烷基转移反应在不同区域进行，效果良好。b.Y型分子筛液相法和ZSM-5分子筛气相法均采用两个反应器，烷基化和烷基转移分开进行，也用不同的催化剂，效果良好，乙苯收率高。（5）原料 AlCl3法对原料的要求：苯应脱除硫化物；苯和烯烃需进行干燥；乙烯中的其他烯烃需要控制。,有机化工反应单元工艺烷基化,4.生产工艺流程 改良三氯化铝法工艺流程示于图5-3-13；液相分子筛法工艺流程示于图5-3-14；气相分子筛法工艺流程示于图5-3-15；,有机化工反应单元工艺烷基化,图5-3-13改良三氯化铝法工艺流程图,有机化工反应单元工艺烷基化,5.乙苯生产新工艺（1）催化蒸馏法 催化蒸馏反应器示于图5-3-16,有机化工反应单元工艺烷基化,（2）催化干气制乙苯 催化裂化装置所得的催化干气富含乙烯（1020%），用来生产乙苯有可观的经济效益。由国内首先开发成功的，烷基化采用气相法，烷基转移采用液相法的工艺技术，已建成10wt/a 生产装置。由于催化干气组成复杂，因此，分离和提纯工序比一般的工艺要长一些。本生产工艺已经在国内多家企业应用，产生了良好的经济效益。,有机化工反应单元工艺烷基化,第四节 水解和水合一、概述1、水解（1）定义 水解，又称羟基化，系指无机或有机化合物与水作用起分解反应的过程。例如 水解分为纯粹水解、酸水解、碱水解、碱熔融水解和酶水解，常用的水解剂有酸、碱、酶。,有机化工反应单元工艺水解和水合,（2）应用 天然油脂水解制脂肪酸，全世界生产能力达 2.9Mt/a；淀粉、薯类等水解制溶剂（乙醇、丙酮、丁醇等），生产能力也达数十万吨/年；此外，利用水解制取精细化学品，如染料、药物和表面活性剂等产量也不小。,有机化工反应单元工艺烷基化,（3）水解机理 酯类水解机理 a.在碱（通常用NaOH）催化下 b.在酸的催化下,有机化工反应单元工艺烷基化,卤化烃的水解机理 a总反应式 b双分子反应机理 c 单分子反应机理,有机化工反应单元工艺烷基化,2、水合（1）定义 水合又称水化，系指将水分子加入到反应物分子内的过程。一种是反应物与水形成水合物，例如：另一种是H+和OH-加入有机化合物分子中不饱和键的两侧，例如：,有机化工反应单元工艺烷基化,由于烯烃中的仲碳原子和叔碳原子比伯碳原子活泼，除乙烯外，其他烯烃经水合只能得到仲醇和叔醇，例如：,（2）应用 水合不会使原料损失，应用比水解多，有烯烃制醇、环氧乙烷制乙二醇、丙烯腈制丙烯酰胺等。,二、油脂水解制甘油和脂肪酸 油脂（天然油脂的简称）是各种脂肪酸甘油酯的总称。水解可得脂肪酸和甘油，是工业上获取脂肪酸的重要途径。1、工艺原理（1）水解反应 常用酸或碱作水解剂,（2）反应条件反应温度 油脂的水解速率取决于温度。适宜的水解温度不仅能增加水解速率，而且不需添加催化剂；但水解温度不能过高，否则会发生油脂或甘油的裂解、聚合等副反应，使脂肪酸得率下降，产品色泽加深，气味加重。压力 压力对水解反应影响不大，加压主要是保证水呈液态。,有机化工反应单元工艺烷基化,2、生产过程和工艺流程 油脂水解方法很多，已工业化的有酸化法、分解剂法、皂化-酸化法、分批热压触媒法、热压无触媒法、高温无触媒水解法和酶分解法。目前较先进的方法是热压无触媒法和高温无触媒法。（1）热压无触媒间歇法 水解温度200240，压力2.03.5MPa，水解率95%以上，生产能力716t/d。图5-4-01,有机化工反应单元工艺烷基化,有机化工反应单元工艺烷基化,（2）热压无触媒连续水