有机化学ppt课件第四章 炔烃.ppt

第四章 炔烃、二烯烃,要求深刻理解和熟练掌握的内容：炔烃的化学性质；共轭二烯烃的结构；共轭二烯烃的化学性质要求一般理解和掌握的内容：乙炔的制法及用途；二烯烃的分类和命名；天然橡胶及合成橡胶难点：共轭效应和超共轭效应,分子中含有碳碳叁键的烃叫做炔烃。其通式为 CnH2n-2；官能团为-CC-,（一）炔 烃,一、炔烃的异构和命名(1)异构现象从丁炔开始有异构体.,由碳链不同和叁键位置不同所引起。由于在碳链分支的地方不可能有叁键的存在,所以炔烃的异构体比同碳原子数的烯烃要少。同时，由于叁键碳上只可能连有一个取代基,因此炔烃不存在顺反异构现象.,系统命名法:以包含叁键在内的最长碳链为主链,按主链的碳原子数命名为某炔,代表叁键位置的阿拉伯数字以取最小的为原则而置于名词之前,侧链基团则作为主链上的取代基来命名.,(2)炔烃的命名,炔烃分子中同时含有碳碳双键时，命名时选择含有双键和三键的最长碳链为主链，先命名烯再命名炔。编号要使两者位次数值和最小，若有选择时应使双键的位次最小。例如：,2-戊炔,5-甲基-2-己炔,3-戊烯-1-炔,5-乙基-1-庚烯-6-炔,3-乙基-6-庚烯-1-炔,not,乙炔分子是一个线形分子,四个原子都排布在同一条直线上.乙炔的两个碳原子共用了三对电子.,二、炔烃的结构,以最简单的分子乙炔为例,炔烃的结构特征是分子中具有碳碳叁键。,由炔烃叁键同一个碳原子上的两个sp杂化轨道所组成的键是在同一直线上方向相反的两个键.在乙炔中,每个碳原子各形成了两个具有圆柱形轴对称的 键.它们是Csp-Csp和Csp-Hs.,乙炔分子中的 键,乙炔的每个碳原子还各有两个相互 垂直的未参加杂化的p轨道,不同碳原子的p轨道又是相互平行的.一个碳原子的两个p轨道和另一个碳原子对应的两 个p轨道,在侧面交盖形成两个碳碳键.,乙炔分子中的键,两个互相垂直的 键中电子云的分布位于键轴的上下和前后部位，当轨道重叠后，其电子云形成以C-C 键为对称轴的圆筒形状。,乙炔分子的 电子云,碳碳叁键是由一个强的 键和两个较弱的 键 组成键能：乙炔的碳碳叁键的键能是837 kJ/mol;乙烯的碳碳双键键能是611 kJ/mol;乙烷的碳碳单键键能是347 kJ/mol.C-H键长：和p轨道比较,s轨道上的电子云更接近原 子核。一个杂化轨道的s成分越多,则在此杂化轨道上的电子也越接近原子核。所以乙炔的C-H键的键长(0.106 nm)比乙烯(0.108 nm)和乙烷(0.110nm)的C-H键的键长要短。碳碳叁键的键长：最短(0.120 nm),这是除了有两个 键,还由于 sp 杂化轨道参与碳碳键的组成。,补充：炔烃的制备,由2-戊烯为原料合成：CH3CCCH2CH3,解：,(1)炔烃的物理性质和烷烃,烯烃基本相似;(2)低级的炔烃在常温下是气体,但沸点比相同碳原 子的烯烃略高;(3)随着碳原子数的增加,沸点升高.(4)叁键位于碳链末端的炔烃(又称末端炔烃)的沸点 低于叁键位于碳链中间的异构体.(5)炔烃不溶于水,但易溶于极性小的有机溶剂,如石 油醚,苯,乙醚,四氯化碳等.,三、炔烃的物理性质,叁键的碳氢键由sp杂化的碳原子与氢原子组成的键,由于sp杂化碳的电负性比较强,使C-H 键的电子云更靠近碳原子，从而使氢原子带有部分正电荷，所以它容易离解出质子。因此，炔烃H原子活泼,具有弱酸性且可被某些金属原子取代。,四、炔烃的化学性质,炔烃的主要性质是叁键的加成反应和叁键碳上氢原子的活泼性(弱酸性).,1.叁键碳上氢原子的活泼性(弱酸性),炔烃具有酸性,是与烷烃和烯烃比较而言,其酸性比水还弱.（见书中pKa比较）,甲基,乙烯基和乙炔基负离子的碱性和稳定性比较：,CH3-甲基负离子,CH2=CH-乙烯基负离子,CHC-乙炔基负离子,与金属钠作用 CHCH CHCNa NaCCNa与氨基钠作用 RCCH+NaNH2 RCCNa+NH3,Na,Na,液氨,注：1.常用此方法制备碳链增长的炔烃2.炔化合物是重要的有机合成中间体.,(1)生成炔化钠和烷基化反应,烷基化反应,与硝酸银的液氨溶液作用 CHCH+2Ag(NH3)2NO3 AgCCAg+2NH4NO3+2NH3 乙炔银(白色沉淀)RCCH+Ag(NH3)2NO3 RCCAg+NH4NO3+NH3 与氯化亚铜的液氨溶液作用 CHCH+2Cu(NH3)2Cl CuCCCu+2NH4Cl+2NH3 乙炔亚铜(红色沉淀)RCCH+Cu(NH3)2Cl RCCCu+NH4NO3+NH3,(2)生成炔化银和炔化亚铜-炔烃的定性检验,注：1.炔化物和无机酸作用可分解为原来的炔烃。可利用这些反应在混合炔烃中分离末端炔烃。2.重金属炔化物在干燥状态下受热或撞击易爆炸,对不再利用的重金属炔化物应加酸处理。,R-CC-R R-CH=CH-R R-CH2-CH2-R在 H2 过量的情况下,反应不易停止在烯烃阶段.从以下乙炔和乙烯的氢化热数据可看出：HCCH+H2 H2C=CH2 氢化热=175kJ/mol H2C=CH2+H2 H3C-CH3 氢化热=137kJ/mol炔烃比烯烃更容易加氢。如果同一分子中同时含有叁键和双键，首先在三键上发生加氢反应。,Pt,Pd或NiH2,Pt,Pd或NiH2,2.加成反应,(1)催化加氢,如希望炔烃选择加氢生成烯烃，则使用活性较低的催化剂，如Lindlar催化剂、P-2催化剂等。,顺式加成,Lindlar催化剂附在碳酸钙（或BaSO4）上的钯并用醋酸铅处理。铅盐起降低钯的催化活性,使烯烃不再加氢，而对炔烃的加氢仍然有效，因此反应可停留在烯烃阶段。,由于乙炔比乙烯容易发生加氢反应,工业上可利用此性质控制 H2 用量,使乙烯中的微量乙炔加氢转化为乙烯。,R HRCCR C=C H R,完成下列反应：将(Z)-2-戊烯转变为(E)-2-戊烯,补充：反式加成产物得烯烃,Na，NH3,炔烃与氯,溴加成,控制条件也可停止在一分子加成产物上.,(2)亲电加成,(A)和卤素的加成,炔烃分子的不饱和叁键电子云成圆筒状绕轴分布，离核较近，受到原子核的束缚较强，发生亲电加成的活性比烯烃稍差（当分子中同时存在双键和叁键时，亲电加成首先发生在双键上），加成取向符合马氏规则。,CH2=CH-CH2-CCH+Br2 CH2BrCHBrCH2CCH,在低温下,缓慢地加入溴,叁键不参加反应选择性加成：,但 CH2=CH-C CH+Br2 CH2=CH-CBr=CH2Br原因是因为生成了稳定的共轭二烯。,1.在与亲电试剂如Cl2、Br2等的加成反应中，烯烃比炔烃要活泼，但是，当炔烃与这些亲电试剂作用时，却容易使加成作用停止在烯烃阶段，这是否有些矛盾，试说明。,提示：亲电试剂使双键上的电子云密度降低，而不利于亲电试剂的进攻。,问题,2.为什么炔烃的亲电加成不如烯烃活泼?（P70）,例1:R-CC-H+HX R-CX=CH2 R-CX2-CH3（X=Cl、Br、I）,Cu2Cl2或HgSO4,(B)和氢卤酸的加成,不对称炔烃的加成反应符合马尔科夫尼科夫规律.,HX,例2:HCCH+HCl H2C=CH-Cl 氯乙烯亚铜盐或高汞盐作催化剂,可加速反应的进行.,分子重排,分子重排,区分烯烃水合反应的条件！,烯醇式化合物 酮,(C)和水的加成,一个分子或离子在反应过程中发生了基团的转移和电子云密度重新分布而最后生成较稳定的分子的反应，称为分子重排反应（或称重排反应）。,乙醛的总键能2741kJ/mol比乙烯醇的总键能2678kJ/mol大,即乙醛比乙烯醇稳定.由于两者能量差别不大(63kJ/mol),在酸存在下,它们中间相互变化的活化能很小，两者容易很快的相互转变。,为什么?,互变异构现象、互变异构体、酮-烯醇互变异构现象,注：只有乙炔和水的加成生成乙醛，其他炔烃都生成酮 如：R-CCH 得：甲基酮 R-CC-R 得：混合酮（若：R为一级取代基，R为二、三级取代基，则C=O与R相邻）,烯醇式,酮式,和烯烃情况相似,在光或过氧化物存在下,炔烃和HBr的加成也是自由基加成反应,得到是反马尔科夫尼科夫规律的产物。,炔烃仅与HBr 有过氧化物效应！,（3）自由基加成,（4）（乙炔或其一元取代物的）亲核加成,甲基乙烯基醚,乙酸乙烯酯,丙烯腈,以上反应首先是由CH3O-、CH3COO-、CN-等亲核试剂进攻乙炔开始，反应的结果也可以看作是这些试剂的氢原子被乙烯基（CH2=CH）所取代，因此这些反应又叫作乙烯基化反应。,KMnO4H2O,(1)与氧化剂（KMnO4或O3）反应，产物均为羧酸或CO2 CHCH CO2+H2O RCCR RCOOH+RCOOH(2)缓慢氧化可停止在二酮阶段 O OCH3(CH2)7CC(CH2)7COOH CH3(CH2)7-C-C-(CH2)7COOH pH=7.5 92%96%利用炔烃的氧化反应,检验叁键的存在及位置这些反应产率较低,不宜制备羧酸或二酮.,KMnO4H2O,KMnO4H2O,3.氧化反应,CHCH+CHCH CH2=CH-CCH 乙烯基乙炔 CH2=CH-CCH CH2=CH-CC-CH=CH2 二乙烯基乙炔 3 CHCH 4 CHCH,Cu2Cl3+NH4ClH2O,CHCH催化剂,Ni(CN)2,(C6H6)3P醚,苯,Ni(CN)2醚,环辛四烯,4.(乙炔的）聚合反应,在不同的催化剂作用下，可选择性的聚合成链形或环状化合物,乙炔的二聚物和HCl加成 CH2=CH-CCH+HCl CH2=C-CH=CH2 Cl,Cu2Cl2+NH4Cl,2-氯-1,3-丁二烯,此例中在叁键上发生亲电加成能生成较稳定的共轭二烯。,五、重要的炔烃 乙炔,制备：(1)碳化钙法生产乙炔,(2)由天然气或石油生产乙炔,(A)乙炔不稳定,易分解:(B)乙炔的爆炸极限:3%80%.为避免爆炸,一般用浸有丙酮的多孔物 质(如石棉,活性炭)吸收乙炔后储存钢瓶中,以便 于运输和使用.(C)乙炔燃烧:乙炔在氧中燃烧所形成的氧炔焰 最高可达3000,因此广泛用来熔接或切割金属,H2C=CH-Cl 氯乙烯 H2C=CH-OHCH3CHO 乙醛CHCH H2C=CH-OCH3 甲基乙烯基醚 H2C=CH-CN 丙烯腈 H2C=CH-OCOCH3 乙酸乙烯酯这些反应的结果可看成是这些试剂的氢原子被乙烯基(H2C=CH-)取代,因此这些反应又叫做乙烯基化反应.它们的聚合物大多数是合成树脂,塑料,合成纤维及合成橡胶原料.,HCl,HOH,CH3OH,HCN,CH3COOH,(D)乙炔作为原料和单体,通式为:CnH2n-2二烯烃的分类:(1)积累二烯烃-两个双键连接在同一C上.不稳定。H2C=C=CH2 丙二烯(2)共轭二烯烃-两个双键之间有一单键相隔，共轭。H2C=CH-CH=CH2 1,3-丁二烯(3)隔离二烯烃-两个双键间有两个或以上单键相隔。H2C=CH-CH2-CH=CH2 1,4-戊二烯,(二)二烯烃,最简单的共轭二烯烃 1,3-丁二烯结构:,一、共轭二烯烃的结构和共轭效应,(一)共轭二烯烃的结构,(1)每个碳原子均为sp2杂化的.(2)四个碳原子与六个氢原子处于同一平面.,(3)每个碳原子均有一个未参加杂化的p轨道,垂直于丁二烯分子所在的平面。,键所在平面与纸面垂直,键所在平面在纸面上,(4)四个p轨道 都相互平行,不仅在 C(1)-C(2),C(3)-C(4)之间发生了 p轨道的侧面交盖,而且在C(2)-C(3)之间也发生一定程度的 p轨道侧面交盖,但比前者要弱。形成包括四个碳原子在内的大键（或称离域键）。,(5)C(2)-C(3)之间的电子云密度比一般键增大.键长(0.148nm)缩短.(乙烷碳碳单键键长0.154nm)(6)C(2)-C(3)之间的共价键也有部分双键的性质.(7)乙烯双键的键长为0.133nm,而C(1)-C(2),C(3)-C(4)的键长却增长为0.134nm.,丁二烯分子中双键的电子云不是“定域”在 C(1)-C(2)和 C(3)-C(4)中间,而是扩展到整个共轭双键的所有碳原子周围,即发生了键的“离域”.,说明:,根据分子轨道理论和量子化学计算,四个p轨道组成两个离域的成键分子轨道所放出的能量,大于组成两个定域的成键轨道所放出的能量.键的离域(即电子扩大了它的运动范围),可使体系的能量降低更多,增加了共轭体系的稳定性.,分子中每个双键的平均氢化热越小，分子越稳定。表4-2，4-3中氢化热数据表明：共轭二烯烃比孤立二烯烃稳定，共轭体系越大，稳定性越好,离域能（共轭能或共振能）共轭分子体系中键的离域而导致分子更稳定的能量。离域能越大,表示该共轭体系越稳定.（P78）,1,3-戊二烯的离域能(共轭能),在不饱和化合物中，如果有三个或三个以上具有互相平行的p轨道形成大键，这种体系称为共轭体系 在共轭体系中，电子云扩展到整个体系的现象称做电子离域或键离域。由于电子离域，使能量降低、键长趋于平均化等现象称做共轭效应（conjugative effect,简称C效应）。共轭体系的结构特征是各个键都在同一平面内，参加共轭体系的p轨道轴互相平行且垂直于这个平面，相邻p轨道之间从侧面重叠，发生键的离域。,（二）共轭体系：,共轭体系大体上分为三类：（1）-共轭体系 双键、单键相间的共轭体系称为-共轭体系。形成-共轭体系的双键可以多个，形成双键的原子也不限于碳原子。如：C=CC=CCC C=CC=O（2）p-共轭体系 与双键碳原子相连的原子上有p轨道，这个p轨道与键形成p-共轭体系。如：CH3OCH=CH2 CH2=CHCH2+,.,.,（3）超共轭体系-超共轭体系 丙烯分子中的甲基绕碳碳键自由旋转，转到一个角度后，甲基上一个CH键的键轨道与C=C的p轨道接近平行时，键与 CH 键相互重叠，使原来基本上定域于两个原子周围的电子云和电子云发生离域而扩展到更多原子的周围,因而降低了分子的能量,增加了分子的稳定性。形成-共轭体系。,共轭作用比-或p-共轭作用弱得多，故称作超共轭体系。共轭体系中C=C键的-H数目越多，形成共轭的概率越大，超共轭效应越强，因此有取代基的烯烃更稳定。如 2-丁烯比1-丁烯稳定。,超共轭效应表示:,由于电子的离域,上式中C-C单键之间的电子云密度增加,所以丙烯的C-C单键的键长(0.150nm)缩短.(一般烷烃的 C-C 单键键长为0.154nm),p超共轭体系 与超共轭体系相似，CH 键轨道也可以与p轨道形成共轭体系，称做p共轭体系，也属超共轭体系。如烷基自由基R.和烷基碳正离子R+的稳定性顺序为 3 2 1 CH3.（或CH3+），其原因是与烷基自由基R.（或烷基碳正离子R+）共轭的CH 键越多，其稳定性越大。烷基碳负离子由于电子效应和立体效应的综合影响，其稳定性顺序则为 CH3-1 R-2 R-3 R-,共轭二烯烃和卤素,氢卤酸发生亲电加成生成两种产物,二、共轭二烯烃的性质,1.1,2-加成和1,4-加成,例1:,1,2-加成产物 1,4-加成产物,例2:,1,2-加成产物 1,4-加成产物,第一步:亲电试剂H+的进攻 CH2=CH-CH-CH3+Br-CH2=CH-CH=CH2+HBr(1)C-1加成 CH2=CH-CH2-CH2+Br-(2)C-2加成,+,+,反应历程(以HBr加成为例):,碳正离子(1)看成烯丙基 碳正离子的 取代物,存在p,共轭效应，碳正离子(2)不存在这种离域效应,因此(1)稳定,第二步:溴离子(Br-)加成,C-2加成,C-4加成,1,2-加成产物,1,4-加成产物,共轭二烯烃的亲电加成产物1,2-加成和1,4-加成产物之比与结构,试剂和反应条件有关.,低温下1,2加成为主是由于反应需要的活化能较低,高温下1,4加成为主是由于1,4加成产物更稳定,例如:1,3-丁二烯与 HBr加成产物(1)0下反应:1,2-加成产物占71%,1,4-加成产物占29%(2)在40 下反应:1,2-加成产物占15%,1,4-加成产物占85%,共轭二烯烃可以和某些具有碳碳双键的不饱和化合物进行1,4-加成反应,生成环状化合物。这个反应叫做双烯合成，又叫狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)反应。,2.双烯合成狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)反应,在D-A反应中，能和共轭二烯烃反应的重键化合物叫亲双烯体。当亲双烯体的双键碳原子上连有吸电子基团（COR、CHO、COOR、CN、NO2时，反应比较容易进行。,双烯合成在有机合成中有广泛应用。它不是离子型反应，也不是自由基型反应，而是不生成活性中间体且一步完成的协同反应。,如：,3.聚合反应 在催化剂存在下，共轭二烯烃可以聚合为高分子化合物。如1,3-丁二烯在金属钠催化下，聚合成聚丁二烯，又称为丁钠橡胶。工业上使用齐格勒纳塔催化剂，1,3-丁二烯按1,4-加成方式聚合为顺-1,4-聚丁二烯，简称顺丁橡胶。共轭二烯烃还可以和其他双键化合物共同聚合（共聚）成高分子聚合物，如丁二烯-苯乙烯共聚物丁苯橡胶，异戊二烯-异丁烯共聚物丁基橡胶。,天然橡胶可看成是由异戊二烯单体1,4-加成聚合而成的顺-1,4-聚异戊二烯.纯粹的天然橡胶必须经过“硫化”处理后才能进一步加工为橡胶制品。硫化天然橡胶与硫或某些复杂的有机硫化物一起加热,发生反应,使天然橡胶的线状高分子链被硫原子所连结(交联).目的：克服天然橡胶的粘软的缺点,产物的硬度增加,且保持弹性,4.天然橡胶和合成橡胶,丁二烯和异戊二烯是合成橡胶工业上最重要的两种原料（二烯单体）。,2-氯-1,3-丁二烯,2-甲基-1,3-丁二烯(异戊二烯),丁二烯除用于制备丁钠、顺丁和丁苯橡胶等合成材料外，还用于丁腈橡胶、ABS树脂的合成。,2、(1、3、5、7)6、79,作 业（P94）,