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氯化基础知识,龙巨安,4 粗四氯化钛生产的基础知识,4.1 钛的重要化合物的性质4.2 粗四氯化钛生产的反应原理4.3 氯化工艺4.4 熔盐氯化的优缺点,4.1 钛的重要化合物的性质,4.1.1钛的氧化物1）二氧化钛（TiO2）TiO2 是一种多晶型氧化物，它有三种晶型：锐钛矿型、板钛矿型和金红石型。TiO2 的热稳定性较大，加热至2200以上时，才会部分热分解放出O2并生成Ti3O5，进一步加热转变成Ti2O3。TiO2 中O-Ti 键结合力很强，因而TiO2 具有较稳定的化学性质。TiO2实际上不溶于水和稀酸，在加热条件下能溶于浓H2SO4、浓HCl和浓HNO3，也可溶于HF中。在酸性溶液,中，钛以Ti4+离子或TiO2+（钛酰基）阳离子形式存在。在硫酸法钛白生产过程生成的钛液中就同时含有Ti(SO4)2 和TiOSO4。TiO2 在高温下能被H2和一些活泼金属，如K、Na、Ca、Mg、Al 等还原，但常常还原不彻底，而生成低价钛的氧化物或Ti(O)固溶体，这也就是工业生产不用TiO2而用TiCl4 做原料来制取金属钛的原因。TiO2 在有还原剂C存在的条件下，加热至8001000时，可被Cl2氯化成TiCl4，是工业生产TiCl4 的主要方法。,2）五氧化三钛（Ti3O5）在12001400温度下，用C 还原TiO2，或是在14001450下加热TiO+TiO2或Ti2O3的混合物均可得到Ti3O5。具有实际意义的是，在电炉中用C 还原熔炼钛铁精矿制钛渣时，以Ti3O5为基体的黑钛石是钛渣中的一种重要成份。3）三氧化二钛（Ti2O3）Ti2O3可在11001200下用H2 还原TiO2，或在13501400下用C 还原TiO2 制得。,Ti2O3 具有弱碱性和还原性。在空气中加热到很高温度时，Ti2O3 将转变成TiO2。Ti2O3微溶于水。在加热条件下可溶于硫酸，形成三价钛的紫色硫酸盐溶液：Ti2O3+3H2SO4=Ti2(SO4)3+3H2O（4-1）在用酸溶性钛渣生产硫酸法钛白时，因钛渣中含有部分Ti2O3，因而酸解钛液因常含有少量Ti3+离子而呈较深的颜色。,钛氧化物性质都比较稳定，任何一种还原剂，即使它能够克服氧对TiO2、Ti3O5、Ti2O3 甚至TiO的亲和力（吉布斯自由能更低），但是由于溶解在金属钛相中的氧（即Ti-O 固溶体）的亲和力，仍然不能将纯钛还原出来。因此，那种不考虑溶液相而简略的进行热力学计算分析，结果经常是失败的或者达不到预期，还原反应的实际完成程度会比计算所预料的要小。因此氯化工艺就成为了二氧化钛氯化的主要角色。,4.1.2 四氯化钛（TiCl4）常温下纯TiCl4 是无色透明、密度较大的液体，在空气中易挥发冒白烟，有强烈的刺激性气味。熔点：-23.2，沸点：136。TiCl4 对热很稳定，在136沸腾而不分解。在2230 下只部分分解，在4730 高温下才能完全分解为钛和氯。TiCl4 与某些氯化物能无限互溶生成连续溶液，如TiCl-SiCl4、TiCl4-VOCl3 等，这在工业生产中给TiCl4 的精制提纯带来一定困难。,TiCl4 与水的反应：TiCl4+3H2O=H2TiO3+4HCl（4-2）在300400温度下，TiCl4 蒸气与水蒸气发生水解作用生成TiO2：TiCl4(g)+2H2O(g)=TiO2+4HCl（4-3）TiCl4 与O2（或空气中的O2）在高温下反应生成TiO2：TiCl4+O2=TiO2+2Cl2（4-4）,TiCl4与活泼金属（如Na、K、Mg、Ca、Al 等）的反应：TiCl4(g)+4Na(l)Ti+4NaCl（4-5）TiCl4+2Mg Ti+2MgCl2（4-6）纯TiCl4 在常温下对铁几乎不腐蚀，因此可用钢和不锈钢制造贮槽、高位槽等容器。但在200以上时则有较大腐蚀性。当温度高于850900时，发现它们之间有明显的相互作用。,4.2 粗四氯化钛生产的反应原理,TiCl4是生产海锦钛和气相氧化法生产钛白的原料，也是制备钛酸酯和高纯TiO2超微粉的原料，TiCl4是在有碳存在下用Cl2氯化高钛渣、金红石制得的。,4.2.1 氯化剂的选择氯化剂的种类很多，常用的有氯气、氯化硫酰(SO2Cl2)盐酸与双氧水的混合物及五氯化磷。氯化工艺既要考虑主体反应的反应活性、工艺成本以及是否易于制取等相关因素。综合分析，氯气作为氯化工艺氯化原料当然是首选。但氯气为有剧毒的气体，在生产过程中，必须严格的控制，确保生产的稳定，人员的安全。氯气氯化的优点：1）氯气有强氧化性，很容易与金属或金属氧化物进行反应，反应速度快；2）氯气与氧化物反应的产物比较稳定；3）氯气采用氯碱工艺易制取，价格适中。,4.2.2 什么叫氯化所谓氯化，就是用氯气或含氯化合物在一定的温度下和金属、金属氧化物、碳化物或其它化合物作用生成氯化物的反应。比如用氯气和Ca、CaO、TiO2或者TiCl4和Mg、CaO 进行反应。1）氯气与金属氧化物直接反应，通常情况是所生成的氯化物比其金属氧化物拥有更低的吉布斯生成自由能；,Cl2+MeO=MeCl2+O2 2）氯气和金属氧化物的加物质反应，条件为加入的物质能改进或促进反应向生成氯化物的方向进行。如果自身并不消耗，那么这种物质叫催化剂；另外一种就是作为反应物进行反应。如：钛的加碳氯化，在不加碳时，此反应在900度都不进行，只有高于3000度才进行，但如果加入碳后，反应将在600度能进行，而且加入的物质能以气态的形式溢走，不会加重固相物质。,3）含氯化合物与金属的反应，此种金属的还原性必须要强于所生成金属的还原性或生成金属的氯化物拥有更低的吉布斯生成自由能。如：CaAlLiMg+TiCl4=Ti+CaCl2AlCl3LiClMgCl24）含氯化合物与金属氧化物的反应，条件为：生成的金属氯化物的活性低于反应物中的氯化物。即氯化炉中进行的二次反应如：TiCl4+CaO=CaCl2+TiO2SiCl4+TiO2=TiCl4+SiO2,4.2.3 含钛物料的选择目前，用于氯化生产的含钛物料主要有天然金红石、人造金红石和钛渣。我国钛资源的特点是：资源丰富、储量大、分布广；但原生矿多，砂矿少；钛铁矿多，金红石矿少；贫矿多，富矿少；共生矿多，单一矿少。我国天然金红石矿源很少，人造金红石价格贵，增加了生产成本。相比之下，三种原料中采用钛渣为氯化原料最经济。本项目是采用攀钢钛业公司钛冶炼厂的高钛渣，其主要成分TiO2含量达77.8%。,4.2.4 氯化过程的热力学分析高钛渣中钛多以二氧化钛（TiO2）状态存在，而在钛渣中钛还以各种低价氧化物（Ti3O5、Ti2O3、TiO）以及碳化物（TiC）、氮化物（TiN）的形态存在。此外，各种含钛物料中还不同程度的含有多种杂质氧化物（FeO、Fe2O3、CaO、MgO、MnO、Al2O3、SiO2 等）。现对钛化合物的氯化按有无还原剂碳存在的情况加以讨论；杂质氧化物按生产实际在有还原剂存在的情况下进行讨论。,1）在没有还原剂碳存在的情况下，钛的化合物的氯化钛渣中的TiO2、Ti3O5、Ti2O3、TiO、TiC 及TiN 等与Cl2作用可能发生下列反应：1/2TiO2+Cl2=1/2TiCl4+1/2O2（4-1）1/6Ti3O5+Cl2=1/2TiCl4+5/12O2（4-2）1/4Ti2O3+Cl2=1/2TiCl4+3/8O2（4-3）1/2TiO+Cl2=1/2TiCl4+1/4O2（4-4）,Ti3O5+Cl2=1/2TiCl4+5/2TiO2（4-5）Ti2O3+Cl2=1/2TiCl4+3/2TiO2（4-6）TiO+Cl2=1/2TiCl4+1/2TiO2（4-7）1/2TiC+Cl2=1/2TiCl4+1/2C（4-8）1/2TiN+Cl2=1/2TiCl4+1/4N2（4-9）将上述反应式（4-1）至（4-9）以1mol Cl2 为基准计算，得到的GT T 数值列于表4-1中，并在图4-1 中示出各反应的GT T 关系。（Gi 值从热力学数据手册中查得，GT 的物理意义及计算方法）,表4-1 无碳存在时钛的氧化物、碳化物和氮化物与氯反应的GT T 关系值,上述表明：（1）在计算的温度范围内（9001400K），从（4-1）至（4-4）式反应的GT值可看出，随着钛的氧化物中氧含量的减少，GT值降低，其被氯化的可能性则相应增加。（2）在计算的温度范围内，反应式（4-5）至（4-7）的GT比相对应的反应式（4-2）至（4-4）的GT要负得多。从热力学观点看，无碳存在时，钛的低价氧化物与氯作用可优先按（4-5）至（4-7）式反应生成TiCl4 和TiO2，生成的中间化合物TiO2 要继续按（4-1）式反应生成TiCl4 是不可能的。,所以，在无碳存在时，TiO2不可能氯化；钛的低价氧化物的氯化率也很低，TiO的氯化率仅为50%；Ti2O3为25%；而Ti3O5低至16.7%。,2）钛的氧化物加碳氯化由上述热力学分析可知，在无碳存在时，TiO2不被氯化。在生产实践中是采用加还原剂的办法来实现含钛物料的氯化的。在有还原剂碳存在的条件下，钛氧化物的氯化反应及反应的标准自由能随温度的变化GT T 关系列于表4-2。,将上述反应式（4-10）至（4-19）以1mol Cl2 为基准计算得到的GT T数值列于表4-3 中，并作图如图4-2 所示。,上述表明：1）在9001400K温度范围内，反应（4-10）至（4-19）均可向生成TiCl4的方向进行。2）有还原剂碳存在时，随钛渣中含氧量的降低，G数值也随之降低,钛渣中的低价钛的氧化物更易氯化，且价态越低，氯化反应的热力学趋势越大；另外，低价氧化钛氯化反应的放热量也比TiO2 氯化的放热量大，因此从反应的趋向性和热平衡角度看，钛渣的过还原度大对氯化是有利的。,3）将有碳存在时Ti3O5、Ti2O3和TiO的氯化反应(4-14)至(4-19)与无碳氯化反应(4-5)至(4-7)式的进行比较发现，(4-5)至(4-7)式的G 值比(4-14)至(4-19)式更负些。根据热力学的观点,钛的低价氧化物在有碳或没碳的情况下,将首先按(4-5)至(4-7)式被氯化，生成TiCl4与TiO2，而后，TiO2再与C和Cl2作用，生成TiCl4和CO或CO2。4）图4-2中的(4-10)与(4-11)及(4-12)，(4-14)与(4-15)，(4-16)与(4-17)和(4-18)与(4-19)等四组直线，均于978K 处相交。此情况表明，上述四种钛的氧化物氯化时,978K，氯化反应主要生成CO2；而当温度978K，反应主要生成CO。,因此,钛的氧化物氯化温度低于978K时，除TiCl4产生外主要是CO2，当高于978K时主要为CO。上述情况是由于在平衡状态下，碳的气化反应（即布多尔反应）影响所致。由此可见，在钛的氧化物加碳氯化过程中，布多尔反应起着重要的作用，它决定了气相平衡组成中CO和CO2之间的比例关系，减小了TiCl4分压。因此，在氯化过程中，控制氯化温度是一个非常重要的环节。,（3）含钛物料中杂质在加碳氯化过程中的行为各种含钛物料中还不同程度的含有多种杂质氧化物(FeO、Fe2O3、CaO、MgO、MnO、Al2O3、SiO2 等)。杂质氧化物对钛渣的氯化率有很大影响，现从热力学的角度,讨论这些杂质在加碳氯化过程中的行为。反应方程式如下：2/3FeO+2/3C+Cl2=2/3FeCl3+2/3CO(4-20)2/3FeO+1/3C+Cl2=2/3FeCl3+1/3CO2(4-21),FeO+C+Cl2=FeCl2+CO(4-22)FeO+1/2C+Cl2=FeCl2+1/2CO2(4-23)1/3Fe2O3+C+Cl2=2/3FeCl3+CO(4-24)1/3Fe2O3+1/2C+Cl2=2/3FeCl3+1/2CO2(4-25)CaO+C+Cl2=CaCl2+CO（4-26）CaO+1/2C+Cl2=CaCl2+1/2CO2（4-27）MgO+C+Cl2=MgCl2+CO（4-28）MgO+1/2C+Cl2=MgCl2+1/2CO2（4-29）MnO+C+Cl2=MnCl2+CO（4-30）MnO+1/2C+Cl2=MnCl2+1/2CO2（4-31）1/3Al2O3+C+Cl2=2/3AlCl3+CO（4-32）1/3Al2O3+1/2C+Cl2=2/3AlCl3+1/2CO2(4-33)1/2SiO2+C+Cl2=1/2SiCl4+CO（4-34）1/2SiO2+1/2C+Cl2=1/2SiCl4+1/2CO2(4-35）,将上述反应式以1mol Cl2 为基准计算得到的G T数值列于表4-5 中，并作图,如图4-3 所示。,杂质在加碳氯化过程中的行为结论:1）在计算的温度范围（9001400K）内，所有反应的G 均为负值，表明含钛物料中各种杂质氧化物在加碳条件下均可被氯化，生成相应的氯化物。2）与前述钛的氧化物加碳氯化一样，含钛物料中各杂质氧化物的氯化反应式中生成CO与CO2的相应的两条G T曲线均在978K处相交。这是由于在加碳氯化过程中（在平衡状态下）碳的气化反应影响所致。3）含钛物料中各种氧化物加碳氯化时各反应的G值，按其绝对值的大小或它们与Cl2 反应的先后顺序可排列如下：,CaOMnOFeO（转变为FeCl2）MgO Fe2O3FeO（转变为FeCl3）TiO2Al2O3SiO2这一氯化顺序表明：TiO2 以前的氧化物在氯化过程中可全部转变为氯化物，而Al2O3 特别是SiO2 仅部分氯化；在氧化物与氯化物之间还可能相互作用进行二次反应，即位于前面的氧化物将会被位于顺序后面的氧化物所生成的氯化物所氯化。,例如：氯化炉内所进行的反应总结:1.钛渣中TiO2的氯化.2.钛渣中钛的低价氧化物的氯化.3.钛渣中各种杂质氧化物的氯化.4.二次反应及副反应等等.,4.3 氯化工艺,4.3.1 氯化方法的介绍4.3.2 钛渣的氯化4.3.2.1 熔盐氯化工艺流程框图4.3.2.2 原料及其准备4.3.3 影响熔盐氯化的因素4.3.4 熔盐氯化的故障及排除方法,4.3.1 氯化方法的介绍自二十世纪50年代开始规模生产四氯化钛以来，先后采用过四种氯化方法：（1）在竖式电炉中团块炉料的氯化；（2）在连续式竖炉中团块炉料的氯化；（3）在沸腾炉中细粒物料的流化床氯化；（4）在熔盐氯化炉中细粒物料的熔盐氯化。目前，TiCl4工业生产主要采用沸腾氯化法、熔盐氯化法，结合攀钢的钛矿特性从乌克兰引进了熔盐氯化法生产TiCl4。,1）固定层氯化：它是用沥青或纸浆废液作粘结剂将钛渣与石油焦混合制成团块，在竖式电炉中以固定层的方式进行氯化。该法不仅需要制团、焦化，而且需要定期排除炉内残渣使生产间断，劳动条件差，单位面积产能低，仅2.53tTiCl4/(m2昼夜)。此法是早期用于工业生产TiCl4 的方法，现已淘汰不用。2）沸腾氯化：高钛渣与石油焦的混合料在沸腾炉内和Cl2 气处于流态化的状态下进行氯化反应。它是流态化技术在钛生产中应用的新工艺。,由于固体和气体处于激烈的相对运动中，传质、传热良好，大大的强化了生产，单位面积产能可达2540t TiCl4/(m2昼夜)，而且省去了制团、焦化工序，操作简单连续。3）熔盐氯化：是将钛渣和石油焦悬浮在熔盐介质中，和Cl2气反应生成TiCl4。它的主要优点是能处理钙镁氧化物含量高、二氧化钛品位低的原料。缺点是对大量的废熔盐回收处理困难，炉衬材料由于受高温熔盐的浸蚀寿命较短。表3-1 对四种方法的优缺点进行了比较。,表3-1 四种氯化方法的比较,通过上表四种氯化方法的比较及攀枝花钒钛磁铁矿中钙镁含量高，采用沸腾氯化容易造成筛板的孔眼堵塞，降低了氯化炉的生产能力。综合分析，本项目采用熔盐氯化的方法生产四氯化钛。,4.3.2 钛渣的氯化熔盐氯化法是前苏联发明的一种有效方法，在三个独联体国家的镁钛联合企业中至今仍广泛采用。它是将氯气以高速（20m/s）喷射入碱金属氯化物和碱土金属氯化物组成的熔融盐中进行钛物料氯化的一种方法。现已对熔盐氯化炉结构、熔盐氯化工艺做了大量的优化改进，改进点有：（1）将矩形炉改成圆锥形炉，原矩形炉内设的隔墙、循环孔道、导热装置等全部取消，对通氯装置和分布板也做了相应改进。炉体几何形状的改变，使炉体强度更好，反应无死区。,（2）将TiCl4 泥浆返回氯化炉，替代原来的石墨电极管导热，这样起到调温节能作用。（3）混合料（高钛渣、金红石、石油焦、补充盐）多成分配料入炉，调节和稳定了炉子的热平衡，也提高了炉产能。（4）取消了浓密机和过滤器，将TiCl4 泥浆（含固相沉淀物150g/L）返回氯化炉。缩短了流程，简化了设备，提高了TiCl4 收率。（5）通氯管材质采用不锈钢管，以氟醛云母作保护层，不易被腐蚀，使用寿命长达3年，随同炉体检修时才更换。,沸腾、熔盐氯化炉的结构图,4.3.2.1 粗四氯化钛生产流程框图,氯化各主要工序的作用：混料：将钛渣、焦碳、氯化钠进行混合；氯化：制得含四氯化钛的混合蒸汽气体收尘：去除氯化升华物和固体微粒；喷淋洗涤：四氯化钛矿浆冷凝；喷淋冷凝：粗四氯化钛冷凝；沉降：粗四氯化钛冷凝物的沉降。,4.3.2.2 原料及其准备1)Cl2气 Cl2 在常温下是一种具有强烈刺激性臭味的气体，呈黄绿色，氯气有毒，并有刺激性气味，密度比空气大。它的质量是同体积空气质量的2.5 倍。干燥的Cl2 气对金属设备没有腐蚀作用，但在潮湿的环境中，因为生成的金属氯化物水解产生HCl：FeCl3+3H2O=Fe(OH)3+3HCl（4-41）就会强烈的腐蚀设备。Cl2在空气中氯和氨水作用生成氯化铵（NH4Cl）的微小晶粒，产生浓厚的白烟，因此可以利用这一特性来检查设备、管道漏氯的部位。,通入氯化炉的Cl2 气，是用紫铜管将钢瓶内的液氯引入沉浸在热水浴中的蛇形管蒸发器，进行气化，然后经过缓冲罐和孔板流量计计量，再进入氯化炉内，蒸发器的水浴温度保持4570。我国液氯标准是：含Cl2（体积）99.5；H2O（质量）0.06本项目主要是使用镁电解的阳极氯气，其含Cl2（体积）75，然后通过补充一定的纯氯，使其混合后通入氯化炉的Cl2（体积）在8085%为宜。,2）钛渣钛渣是由钛铁精矿还原熔炼制取的。从氯化来说，要求钛渣的品位越高越好。因为杂质含量低，氯气利用率高，渣量及排渣次数减少，并减轻收尘、淋洗等后续系统的负担，这对改善TiCl4 质量、提高收率、降低成本都有好处。但是随着钛渣品位的升高，钛渣的成本会急剧上升。权衡利弊，根据本项目的熔盐氯化生产工艺要求，高钛渣的粒度分布为：至少90%的粒度小于0.1mm。3）石油焦,石油焦是石油炼制过程的产物，各种焦的成分不一样。炉料中水分含量高对氯化的不利影响，不只局限于氯耗增加，生成的HCl 量增加，而且还可能使TiCl4 水解生成H2TiO3。另外，因气与水的反应是吸热反应，还会降低炉温。因此，最好在配料前对油焦进行单独干燥。本项目是采用圆盘干燥器对煅后石油焦进行热风干燥，效果较好，干燥后水分由原来的10%降到0.1%，将干燥后的石油焦运输到球磨系统进行球磨，使其粒度至少80%的粒度小于0.15mm。4)氯化钠氯化钠是一种粉状原料，即没有爆炸危险，又不会燃烧。氯化钠作为氯化过程的熔盐介质。,5）配碳量的计算熔盐氯化反应主要有以下两个方程式：TiO2+2C+2Cl2=TiCl4+2CO（4-42）TiO2+C+2Cl2=TiCl4+CO2（4-43）,4.3.3 影响熔盐氯化的因素,1)熔盐的组成:熔盐的物理化学性质对TiO2氯化过程的氯化速度有很大影响。主要因素有：熔盐的表面张力和粘度。表面张力和粘度越小，氯化速度越快。几种常见的氯化盐中，表面张力：CaCl2 MgCl2NaCl KCl；粘度：CaCl2 MgCl2NaCl KCl。但由于KCl的价格较贵，会增加生产的成本。因此，选择氯化钠为熔盐介质。,熔盐不只是氧化物氯化时的介质，而且是提高反应区氯浓度的有效催化剂。从氯化炉顶气体排出口出来的气体，其主要成分为：TiCl4,CaCl2,FeCl3,VOCl3,MgCl2,AlCl3,SiCl4,CO,CO2.等。铁、铝、镁和铬的氧化物与氯气反应后变成极易溶解于熔盐的氯化物，也成为氯化反应的催化剂。如FeCl3按照以下反应进行：TiO2+4FeCl3+C=TiCl4+4FeCl2+CO2(5.3)2FeCl2+Cl2=4FeCl3(5.4),随着熔盐中碳含量低于1.8%，TiO2 含量低于 1.0%，会降低 TiO2的氯化速度，其他杂质氯化物容易氯化。氯气过量会产生FeCl3，一部分氯化铁蒸发进入氯化气体混合物(VGM)，一部分会积聚在氯化炉熔盐中，导致熔盐的温度会降低。熔盐中 和TiO2含量降低时，应增加含钛炉料的加入量。应缓慢的增加炉料的加料速度，因为突然增加加料速度会发生反应(5.3)引起急剧反应，接着，熔盐的气体饱和率会增加，在VGM中会出现游离氯，使氯气的利用率降低。熔盐中碳含量应在1.8%5.0%范围内，二氧化钛浓度应控制在1.0%5.0%范围内。,2）氯化温度:在有碳存在时，二氧化钛的氯化反应在300 C400 C条件下开始，但是只有当温度高于690 C条件下的反应强度才足以消耗掉进入氯化炉的全部氯气。当熔盐温度低于690 C时，VGM中会夹带氯气。低于700时，氯化速度变慢；高于800时，会增加SiO2和Al2O3的氯化率，增加粗四氯化钛精制的难度，同时熔盐温度长时间过高会影响反应，对氯化炉内衬产生破坏，增加二氧化硅的氯化程度，引起氯化尾气中一氧化碳(CO)和光气(COCl2)含量的增加。因此，熔盐氯化的最宜温度为700800。,3）氯气浓度:现代钛厂，一般都采用镁-钛联合一体化工艺，实现镁、氯循环利用。用于钛物料氯化用的是镁电解车间产生的阳极氯气，这种氯气中 Cl2 浓度较低，含Cl2 7080（体积）左右，其余2030（体积）为空气。从热力学角度看，氯气中的氧元素与碳发生如下反应：O2+C=CO2(5.5)CO2+C=2CO(5.6),空气的存在会给氯化过程带来一系列不良影响：一是增加碳耗量；二是稀释氯气降低氯气的分压，引起炉料氯化率的降低造成炉料损失，即降低钛的回收率；三是炉气量增加（因为空气带入了 N2 以及碳燃烧反应产生了不少 CO和CO2），造成钛的带出损失增加；四是氯化炉中由于碳的燃烧反应所引起的放热量增加，在氯化钛渣情况下，可能超温，给氯化过程和TiCl4的收尘、冷凝过程带来麻烦，最终结果是导致设备的生产率下降，并影响 TiCl4 的质量。,所以，在循环使用镁电解的稀氯气时，必须按氯气中含氧量增加燃烧的用碳量。当氯气浓度为70%(体积)时，废气量(与氯气浓度为100%时相比)增加1.88倍，散热量增加1.38倍，氯化气体混合物中四氯化钛的浓度(体积)从50%降至35%，这样会增加冷凝时能量的消耗。为了维持氯化炉的热平衡及较高的炉料氯化率，用于氯化反应的氯气浓度应控制在80%90%(体积)。,提高镁电解的阳极氯气浓度的方法可从两方面着手：一是采用当代更先进的无隔板电解槽，减少电解时空气漏入，提高阳极氯气中的 Cl2 浓度；二是采取措施使阳极氯气增浓，如加压并冷冻使 Cl2 气液化，或用某种吸收剂吸收 Cl2，然后再解吸 Cl2 从而分离除去空气成分。4）氯气流速:氯气流速对氯化有较大的影响。流速太快，氯气还来不及反应完而进入炉气混合气体，增加后续工序的负担，同时氯气剧毒易，易引起安全事故；氯气流速太慢，,不能使熔盐池中的熔盐激烈搅动和翻腾，传热、传质情况差，降低了二氧化钛的氯化率。一般氯气流速为20m/s，进入氯化炉的氯气压力为0.12MPa（表压）。5）熔盐比重：由于炉料是悬浮在熔盐介质中进行反应，因此熔盐的比重要比炉料的比重大。6）熔盐的更换周期：随着二氧化钛的消耗，熔盐中碳和其他不溶成分含量超过20%会导致熔盐粘度增大。随着不溶成分的富集，特别是SiO2，需要周期性排废盐并连续加入炉料补充熔盐。一般圆形炉内熔盐柱高3.55m左右，每次排放废盐量是熔体总量的1520%，每班（8小时）排放一次。,7）物料粒度：物料的粒度越小，表面积越大，有利于反应的进行，但粒度太细会增加炉料准备过程中的成本。因此，钛渣的粒度：至少90%的粒度应小于0.1mm；焦炭的粒度：至少93%的粒度要达到0.15mm；氯化钠粒度：最少90%的粒度小于5mm。8）低熔点升华物的生成：络合物(KFeCl4,KAlCl4,NaFeCl4,NaAlCl4,NaNbCl6,NaTaCl6)；低沸点氯化物：AlCl3,FeCl3升华物进入冷凝系统，造成管堵，进而破坏正常工作。,影响熔盐氯化的因素有：1、熔盐组成；2、氯化温度；3、氯气浓度；4、氯气流速；5、物料粒度；6、熔盐的更换周期；7、低熔点升华物的生成；8、熔盐比重。,4.3.4 熔盐氯化可能发生的故障及排除方法,4.4 熔盐氯化法的优、缺点,优点：1）粉料入炉，对原料粒度无苛刻要求。2）熔盐体中的剧烈搅拌，强化了固-液-气三相的传热和传质过程，因而炉子的单位生产率高。而且TiCl4 泥浆易于返回氯化炉回收处理。,3）因为反应温度低,生成的几乎全是CO2，CO含量少，炉气中TiCl4浓度（分压）增高，有利于后续系统的冷却、冷凝过程；4）较之其它几种方法，过程在较低温度下进行，炉气中铁、铝、硅的氯化物浓度低，有利于TiCl4 的精制提纯；5）因为主要生成CO2，而不是CO，即使漏入了空气，也没有爆炸危险性，生产比较安全；6）最大的优点是对炉料的要求不苛刻，适宜处理高钙镁钛渣和TiO2 品位较低的钛渣。,缺点：1）废熔盐量大（每生产1t TiCl4，约产生废熔盐100200kg），它的处理利用比较困难，而且由于要经常排盐，会造成钛和碳的损失；2）废熔盐不能处理而长期堆存，所含有害氯化物难免不造成环境污染；3）高温熔盐体腐蚀性强，对氯化炉的要求较高。,谢 谢！,