第七章废橡胶处理与资源化技术-河南师范大学网络教学平台.docx

第七章 固体废物的热处理第一节 概述焚烧法是一种高温热处理技术，即以一定的过剩空气量与被处理的有机废物在焚烧炉内进行氧化燃烧反应，废物中的有害有毒物质在高温下氧化、热解而被破坏，是一种可同时实现废物无害化、减量化、资源化的处理技术。焚烧的主要目的是尽可能焚毁废物，使被焚烧的物质变为无害和最大限度地减容，并尽量减少新的污染物质产生，避免造成二次污染。对于大、中型的废物焚烧厂，能同时实现使废物减量、彻底焚毁废物中的毒性物质，以及回收利用焚烧产生的废热这三个目的。焚烧法不但可以处理固体废物，还可以处理液体废物和气体废物；不但可以处理城市垃圾和一般工业废物，而且可以用于处理危险废物。危险废物中的有机固态、液态和气态废物，常常采用焚烧来处理。在焚烧处理城市生活垃圾时，也常常将垃圾焚烧处理前暂时贮存过程中产生的渗滤液和臭气引入焚烧炉焚烧处理。焚烧适宜处理有机成分多、热值高的废物。当处理可燃有机物组分含量很少的废物时，需补加大量的燃料，这会使运行费用增高。但如果有条件辅以适当的废热回收装置，则可弥补上述缺点，降低废物焚烧成本，从而使焚烧法获得较好的经济效益。1.1 废物焚烧处理方式处理废物的焚烧场可分为城市垃圾焚烧场、一般工业废物焚烧场和危险废物焚烧场。数量最多的焚烧场是城市生活垃圾焚烧场。焚烧场按处理规模和服务范围来看，又有区域集中处理场和就地分散处理场之分。集中处理场规模大、设备先进、能保证达到无害化处理要求，同时也有利于能源的回收和利用。1、焚烧处理方式：废物焚烧处理的工艺流程及其焚烧炉的结构，主要由废物种类、形态、燃烧特性和补充燃料的种类来决定，同时还与系统的后处理以及是否设置废热回收设备等因素有关。一般说来，对于易处理、数量少、种类单一及间歇操作的废物处理，工艺系统及焚烧炉本体尽量设计得比较简单，不必设置废热回收设施。对于数量大的废物，并需连续进行焚烧处理时，焚烧炉设计要保证高温，除将废物焚毁外，应尽可能地考虑废热回收措施，以充分利用高温烟气的热能。热能利用的具体方式有热电联产、预热废物本身，以及预热燃烧空气等，这将由系统热能平衡情况来决定。如果某废物焚烧后的燃烧产物中的固体物质需以湿法捕集，则就难以设置废热设备来回收高温烟气的热量，但可将低位能的热量加以回收。对于焚烧规模较大、能量利用价值高的废物，为了安全可靠地回收热能，工艺上若有可能，可将那些低熔点物质预先分出（另作处理），这样多数的废物焚烧后，所产生的烟气就较干净且可减少对废热锅炉等设备的危害。当被焚烧的废物自身不具备可维持焚烧所必须的热值时，需要补充辅助燃料。如无十分把握时，只能暂时放弃热能的利用，服从以焚毁废物这个主要目的。废物焚烧后的高温烟气除了应积极考虑热量回收外，还有烟气净化问题，即焚烧产物的后处理问题，也是焚烧处理工艺过程中一个重要的组成部分，有时还成为较难处理的问题。如果废物中含有卤素（以卤化烃形态存在），燃烧时若无足够的氢组分存在就不能形成卤酸，而使燃烧产物中含有氯、氟等卤元素，这些物质不溶于水，故一般湿法洗涤仍不能去除，这样除尘后排放出的烟气仍要污染环境，必须采取相应措施加以解决。又当废物中含有硫铁、硫氰化钠及磺化物等组成时，经焚烧后会产生二氧化硫，其含量超过排放标准时，必须另作处理。有关废物焚烧处理的具体方案要综合考虑各种情况。 固体废物焚烧处理方式固体废物的种类、形状有较大差别，如有块、粒状的废物，也有浆糊状的污泥。有可燃质含量多的废物，也有不能自燃，另需添加燃料助燃的废物等等。它们在具体进行焚烧处理时所采用的工艺方法，以及焚烧炉选型上都有所不同。一般说废物的形态和燃烧特性是决定焚烧工艺流程及其焚烧炉炉型的主要依据。例如：当废物具有一定形状、可以搁置在炉排上，且燃烧形态是以表面燃烧和分解燃烧方式进行时，则可选用炉排式焚烧炉；但如废物的颗粒细微，或是泥浆状的，则它无法搁置在炉排上，就需要选用炉床式焚烧炉。有些物质呈一定形状，但稍稍加温尚未燃烧就会发生熔融，堵住炉排通风缝隙（例如含有低熔点盐类的废物或塑料废物），此种废物也无法置于炉排上焚烧，故只能用炉床式焚烧炉或采用更新的流化床焚烧炉进行处理。 废液焚烧处理方式即使高浓度的有机废液也往往含有大量水分而不能自燃，需要添加燃料助燃。为了节约燃料，在可能情况下可利用高温烟气浓缩废液，或设置废热锅炉副产蒸汽。当焚烧后的烟气含有某种盐分不能直接排放时，则系统还要采取捕集回收措施。当废液粘度较高或含有一些杂质，影响废液的雾化质量，甚至难以符合喷嘴的要求时，需对该废液进行过滤，除去固体微粒杂质。对粘度大的废液要加温或稀释，使之符合所选用喷嘴的要求。因此，废液的焚烧处理方式将视废液的组分情况而定。 废气焚烧处理方式废气的焚烧处理有直接燃烧和催化燃烧两种处理方式。废气的直接燃烧法同固体、液体废物的焚烧一样。一般的焚烧处理是指直接高温燃烧的方式。催化燃烧是以白金矿、氧化铜、氧化镍等作为触媒，在较低的温度下（150400）使废气中的可燃组分进行氧化分解的方法。由于温度较低，故可大大节约燃料。但由于触媒较贵，不能处理含尘废气，因此应用不多。废气的直接燃烧法又可分为两种方式：一种是采用焚烧炉，将废气通入炉内燃烧；另一种是采用火炬（即石油化工普通采用的火炬烧嘴）在炉外大气中燃烧废气。用火炬式烧嘴来焚烧废气通常是指那些自身具有较高热值、可以维持高温燃烧的废气，火炬本身只是燃烧器而非炉子。1.2 焚烧处理指标、标准及要求（1）焚烧处理技术指标 减量比用于衡量焚烧处理废物减量化效果的指标是减量比，定义为可燃废物经焚烧处理后减少的质量占所投加废物总质量的百分比，即为：式中：MRC减量比，%；ma焚烧残渣的质量，kg；mb投加的废物质量，kg；mc残渣中不可燃物质量，kg。 热灼减量烧残渣在600±25经3h灼热后减少的质量占原焚烧残渣质量的百分数，其计算方法如下：式中：QR热灼减量，%；ma焚烧残渣在室温时的质量，kg；md焚烧残渣在600±25经3h灼热后冷却至室温的质量，kg。 焚烧效率及破坏去除率焚烧处理城市垃圾及一般工业废物时，多以燃烧效率(CE)作为评估是否可以达到预期处理要求的指标：式中，CO和CO2分别为烟道气中该种气体的浓度值。对危险废物，验证焚烧是否可以达到预期的处理要求的指标还有特殊化学物质（有机性有害主成份(POHCS)）的破坏去除效率(DRE)，定义为：其中：Win进入焚烧炉的POHCS的质量流率；Wout从焚烧炉流出的该种物质的质量流率。 烟气排放浓度限制指标废物在焚烧过程中会产生一系列新污染物，有可能造成二次污染。对焚烧设施排放的大气污染物控制项目大致包括四个方面：（1）烟尘：常将颗粒物、黑度、总碳量作为控制指标；（2）有害气体：包括SO2、HCl、HF、CO和NOx；（3）重金属元素单质或其化合物：如Hg、Cd、Pb、Ni、Cr、As等；（4）有机污染物：如二恶英，包括多氯代二苯并-对-二恶英（PCDDs）和多氯代二苯并呋喃（PCDFs）。（2）焚烧处理技术标准及限制值生活垃圾焚烧污染控制标准 GWBK3-2000,首先在北京、深圳、上海实行，2003年6月开始全国实行。国外危险废物焚烧污染控制标准以美国法律为例，危险废物焚烧的法定处理效果标准为：废物中所含的主要有机有害成分的销毁及去除率(DRE)为99.99以上。排气中粉尘含量不得超过180mg/m3 (以标准状态下，干燥排气为基准，同时排气流量必须调整至50过剩空气百分比条件下)。氯化氢去除率达99或每小时排放量低于1.8kg，以两者中数值较高者为基准。多氯联苯的销毁去除率为99.9999，同时燃烧效率超过99.9。液体多氯联苯或含多氯联苯物质的焚烧必须达到下列标准：多氯联苯在1200（士100）的停留时间至少2s，烟囱排气的氧气含量不得低于3，或在1600的停留时间1.5s，烟气中氧含量2% 以上。燃烧效率至少为99.9。多氯联苯输入量必须定时测试及记录，测试时间间隔不得超过15min，温度也必须连续测试及记录。烟囱排气的成分测试必须至少包括氧气、一氧化碳、二氧化碳、氮氧化物、氯化氢、氨化有机物总量、多氯联苯系列的化学物质及粉尘。非液体多氯联苯或含多氯联苯的物质焚烧必须达到下列标准：每kg多氯联苯焚烧后的排放量不得超过0.01g，即99.9999的销毁效率。燃烧效率为99.9%。其他条件与液体多氯联苯焚烧标准相同。第二节 焚烧过程及技术原理2.1 燃烧原理与特性燃烧是一种剧烈的氧化反应，常伴有光与热的现象，也常伴有火焰现象，会导致周围温度的升高。燃烧系统中有三种主要成分：燃料或可燃物质，氧化物及惰性物质。燃料是含有碳碳，碳氢及氢氢等高能量化学键的有机物质，这些化学键经氧化后，会放出热能。氧化物是燃烧反应中不可缺少的物质，最普通的氧化物为含有21氧气的空气，空气量的多寡及与燃料的混合程度直接影响燃烧的效率。惰性物质虽然不直接参与燃烧过程中的主要氧化反应，但是它们的存在也会影响系统的温度及污染物的产生。在任何燃烧或焚烧系统中，这三种主要成分相互影响，必须小心控制其成分及速率，才能达到燃烧或焚烧的最终目的。（1）燃烧形态燃烧方式可依据反应前燃料与氧化物的物态分为五种，而燃烧的火焰形态又可依燃料与氧化物的混合方式区分为预混焰与扩散焰。固体废物的焚烧是燃烧型式中的一种形态，属于第四种方式，火焰形态属于扩散焰。一座理想的焚烧炉应具有燃烧速度快，同时产生最大的能量，并且所产生的污染气体与粉尘最少。（2）废物的焚烧特性大部分废物及辅助燃料的成分非常复杂，分析所有的化合物成分不仅困难而且没有必要，一般仅要求提供主要元素分析的结果，也就是碳、氢、氧、氮、硫、氯等元素，水分及灰分的含量。它们的化学方程式虽然复杂，但是从燃烧的观点而论，它们可用CxHyOzNuSvC1w表示，一个完全燃烧的氧化反应可表示为：上述有机废物在燃烧过程中，有成千上万种反应途径，最终的反应产物未必是上述的CO2、HCl、N2、SO2与H2O。事实上完全燃烧反应只是一种理论上的假说。在实际燃烧过程中要考虑废物与氧气混合的传质问题，燃烧温度与热传导问题等，包括流场及扩散现象。通过加入足够的氧气、保持适当温度和反应停留时间，控制燃烧反应使之接近理论燃烧，不致产生有毒气体。若燃烧控制不良可能产生有毒气体，包括二恶英、多环碳氢化合物（PAH）和醛类等。燃烧机理有蒸发燃烧、分解燃烧（裂解燃烧）、扩散燃烧与表面燃烧。其中蒸发燃烧、分解燃烧与扩散燃烧又称火焰燃烧。液体燃烧反应主要以蒸发燃烧与分解燃烧为主。而气体燃烧以扩散燃烧为主。固体燃料燃烧包括：分解燃烧、蒸发燃烧、扩散燃烧与表面燃烧。气态燃料燃烧气体燃料与空气易互相扩散混和，接触较好，其燃烧机理包括预混焰和扩散焰。预混焰产生过程中的主要程序为：气体燃料与空气预先混合，经预热反应、燃烧、后火焰反应等步骤。火焰的形状及燃烧的情况可由空气输入量的多寡而控制。扩散焰燃烧过程中，燃料和氧化物并不预先混合，无论温度多高，燃料的点燃必须等到燃料与氧化物混合至一定程度后才会发生，燃烧情况由燃烧系统的几何构造及气体湍流度控制。液态燃料燃烧液体燃料必须先蒸发成蒸气，再与氧化物或空气混合，才会着火燃烧。蒸发、混合等物理程序是限制液体燃烧的主要步骤。因此，液体燃料的燃烧速度随燃料与空气量的混合率而变，并与液滴粒径的二次方成反比，即液体雾化得越细、燃烧速度越快，燃烧越完全。火焰燃烧的一般现象为火焰在燃烧器出口喷射速度与燃烧速度平衡的地方着火形成的。一般液体燃料多采用雾化方式将其气化形成气态的碳氢化合物，在气化过程中，刚开始使其徐徐气化，当火焰传播速度与未着火时的气流速度相同时，点火燃烧，待完全点火燃烧后，急速气化燃烧，其后残留油粒燃烧，最后完全气化燃烧，完全变为火焰后，此时仅剩下CO的燃烧，为火焰温度最高的区域。根据燃烧与空气比例，液体燃料的燃烧形态可分为三类：当燃烧产物中不残留有氧气与燃料时，称之为完全燃烧或中性焰燃烧；当空气不足，燃料过剩时，燃烧产物中残留有燃料而产生黑烟，称之为还原焰燃烧；当空气过剩或燃料不足，且炉温高而均匀混合，则燃烧产物中残留有氧气，称之为氧化焰燃烧。液体废物的焚烧过程为：水分在高温下迅速气化，空气与废液充分接触、混合、热解、着火、燃烧，使废液中有害组分被焚毁。显然，废液焚烧与液体燃料燃烧相似，尤其当废液中含水量低，其中多数为可燃有机物时，可把废液焚烧当作液体燃料燃烧。只要经过良好雾化并供给足够的燃烧空气即可获得稳定的燃烧条件。固体燃料（废物）燃烧有机固体废物焚烧，从固体状态转化为气态的碳氢化合物，然后与氧接触、燃烧。但是，固体废物并不象液体燃料，可直接挥发至气相中燃烧。必须先经过热裂解，产生成分复杂的碳氢合物，继而从废物表面挥发，并与氧气充分接触，经氧化反应，快速燃烧。一般在分解燃烧中，几乎看不到火焰，或火焰颜色暗淡，只有充分挥发气化与氧气接触燃烧后，才发现有光耀火焰燃烧。因此裂解是一种非常重要的过程，也是有计划地控制燃烧反应的关键，因此才有自控式焚烧炉的出现。碳粒是黑烟生成的主要原因，碳颗粒形成的主要途径可参考上图。可分为直接凝缩反应与间接断键反应而形成碳粒。一般由凝缩反应形成的颗粒较大，类似石墨状的结构，可经由撞击或凝缩现象形成100010000个结晶体，每个结晶体含有520层碳粒子。若经由直链分子断键所形成的碳颗粒，则粒径比上述凝缩反应形成的碳颗粒小，约在0.010.1mm之间。（3）废物的燃烧方式废物在焚烧炉内的燃烧方式，按照燃烧气体的流动方向，大致可分为反向流、同向流及旋涡流等几类；按照助燃空气加入阶段数分类，可分为单段燃烧和多段燃烧；按照助燃空气供应量，可分为过氧燃烧、缺氧燃烧（控气式）和热解燃烧等方式。按燃烧气体流动方式分类反向流：焚烧炉的燃烧气体与废物流动方向相反，适合难燃性、闪火点高的废物燃烧。同向流：焚烧炉的燃烧气体与废物移动方向相同，适用于易燃性、闪火点低的废物燃烧。旋涡流：燃烧气体由炉周围方向切线加入，造成炉内燃烧气流的旋涡性，可使炉内气流扰动性增大，不易发生短流，按助燃空气加入段数分类单段燃烧：废物燃烧过程见下图。由于废物在燃烧过程中，开始是先将水分蒸发，这必须克服水分潜热后，温度才开始上升，故反应时间长；其次是废物中的挥发分开始热分解，成为挥发性碳氢化合物，迅速进行挥发燃烧；最后才是碳颗粒的表面燃烧，需要较长燃烧反应时间，约需数秒至数十秒，才能完全燃烧完毕。因此单段燃烧时，一般必须送入大量的空气，且需较长停留时间才能将未燃烧的碳颗粒完全燃烧。多段燃烧：在两段燃烧中，首先在一次燃烧过程中提供未充足的空气量，使废物进行蒸发和热解燃烧，产生大量的CO、碳氢化合物气体和微细的碳颗粒；然后在第二次，第三次燃烧过程中，再供给充足空气使其逐次氧化成稳定的气体。多段燃烧的优点是燃烧所必须提供的气体量不需要太大，因此在第一燃烧室内送风量小，不易将底灰带出，产生颗粒物的可能性较小。目前最常用的是两段燃烧。按燃烧室空气供给量分类过氧燃烧：即第一燃烧室供给充足的空气量（即超过理论空气量）热解燃烧：第一燃烧室与热解炉相似，利用部分燃烧炉体升温，向燃烧室内加入少量的空气（约为理论空气量的2030%）加速废物裂解反应的进行，产生部分可回收利用的裂解油，裂解后的烟气中仅有微量的粉尘与大量的CO和碳氢化合物气体，加入充足的空气使其迅速燃烧放热。此种燃烧型适合处理高热值废物，但目前技术尚未十分成熟。（4）污染物形成机制烟气中常见空气污染物：粒状污染物、酸性气体、氮氧化物、重金属、一氧化碳与有机氯化物等。粒状污染物：焚烧过程中所产生的粒状污染物大致可分为三类：（a）废物中的不可燃物，在焚烧后（较大残留物）成为底灰排出，而部分的粒状物随废气排出炉外成为飞灰。飞灰所占的比例随焚烧炉操作条件（送风量、炉温）、粒状物粒径分布、形状与其密度而定。粒状物粒径一般大于10mm。（b）部分无机盐类在高温下氧化而排出，在炉外遇热而凝结成粒状物，或二氧化硫在低温下遇水滴而形成硫酸盐雾状微粒等。（c）未燃烧完全而产生的碳颗粒与煤烟，粒径约在0.110mm之间。由于颗粒微细，难以去除，最好的控制方法在高温下使其氧化分解。可利用下述经验公式计算高温氧化碳颗粒的消耗率q（g/cm2s）：式中：PO2氧气分压（atm）；Kd扩散速度常数；KS反应速度常数。可推导出的废气停留时间tb（s）为：式中：R-气体常数，其值为8.314kJ/kgmoleK；T-反应温度（K）；d0 - 碳颗粒的粒径（cm）。CO由于一氧化碳燃烧所需的活化能很高，它是燃烧不完全过程中的主要代表性产物。依据一氧化碳的动力学反应，可得到下式：式中：fCO、fO2、fH2O分别为CO、O2与H2O的摩尔分率；R为普适气体常数，（8.314kJ/kgmoleK）；R¢也为普适气体常数（82.06 atmcm3/kgmoleK）。式中：(fCO)f - 燃烧前CO的摩尔分率；(fCO)i - 燃烧后CO的摩尔分率；而k为动力常数，用下式计算：由上式得知氧气含量愈高时，愈有利于CO氧化成CO2。不过上式是理论式，事实上焚烧过程中仍夹杂碳颗粒。只要燃烧反应仍能继续进行，CO就可能产生，故焚烧炉二燃室较为理想的设计是炉温在1000，废气停留时间为1s。此外，若焚烧有机性氯化物时，由于有机性氯化物的化学性质，大多数很稳定，在燃烧反应进行时，常夹杂CO与中间性燃烧产物，而中间性燃烧产物（包括二恶英等）的废气分析较为困难，因此常以CO的含量来判断燃烧反应完全与否。酸性气体焚烧产生的酸性气体，主要包括：SO2、HCl与HF等，这些污染物都是直接由废物中的S、Cl、F等元素经过焚烧反应而形成。诸如含Cl的PVC塑料会形成HCl，含F的塑料会形成HF，而含S的煤焦油会产生SO2。研究表明，一般城市垃圾中硫含量为0.12%，其中约3060%转化为SO2，其余则残留于底灰或被飞灰所吸收。氮氧化物焚烧所产生的氮氧化物主要来源有二：一是高温下，N2与O2反应形成热氮氧化物，其中热氮氧化物的动力平衡公式为：式中：R8.314kJ/kgmoleK；T绝对温度（K）；（NO）、（N2）、（O2）分别为NO、N2、O2的分压（atm）；另一个来源为废物中的氮组分转化成的NOx，称为燃料氮转化氮氧化物。N转化成NO的转化率Y为：式中： Nfo-N转化成NO的浓度（g·mole/cm3）；O2-烟气中残余氧气浓度（g·mole/cm3）。重金属废物中所含重金属物质，高温焚烧后除部分残留于灰渣中之外，部分则会在高温下气化挥发进入烟气；部分金属物在炉中参与反应生成的氧化物或氯化物，比原金属元素更易气化挥发。这些氧化物及氯化物，因挥发、热解、还原及氧化等作用，可能进一步发生复杂的化学反应，最终产物包括元素态重金属，重金属氧化物及重金属氯化物等。元素态重金属，重金属氧化物及重金属氯化物在尾气中将以特定的平衡状态存在，且因其浓度各不相同，各自的饱和温度亦不相同，遂构成了复杂的连锁关系。元素态重金属挥发与残留的比例与各种重金属物质的饱合温度有关，当饱合温度愈高则愈易凝结，残留在灰渣内的比例亦随之增高。毒性有机氯化物废物焚烧过程中产生的毒性有机氯化物主要为二恶英类，包括多氯代二苯-对-二恶英（PCDDs）和多氯代二苯并呋喃（PCDFs）。PCDDs是一族含有75个相关化合物的通称；PCDFs则是一族含有135个相关化合物的通称。在这210种化合物中，有17种（2，3，7，8位被氯原子取代的）被认为对人类健康有巨大的危害，其中2,3,7,8-四氯代二苯并-对-二恶英（TCDD）为目前已知毒性最强的化合物且动物实验表明其具有强致癌性。测出样品中所有136种衍生物的浓度，直接加总即为总量浓度（以ng/Nm3或ng/kg表示），按各种衍生物的毒性当量系数转换后再加和即为毒性当量浓度。毒性当量系数以毒性最强的2,3,7,8-TCDD为基准(系数为1.0)制定，其他衍生物则按其相对毒性强度以小数表示(以ng/Nm3 或ng/kg表示)。目前有多种毒性当量系数，但广泛采用的是I-TEF毒性当量系数。采用I-TEF毒性当量系数为换算标准时，通常在毒性当量浓度后用I-TEQ或I-TEF加以说明。2.2 二恶英的形成及影响因素在人类进入工业文明之前，二恶英主要来源于火山爆发和森林大火等自然灾害，它的浓度极低，对人和动物构不成威胁。随着工业文明的发展，二恶英的来源日益广泛，主要是造纸厂、金属冶炼厂、化工厂（主要是氯碱厂）、农药厂、汽车尾气排放以及废物焚烧厂等。随着城市固体废物的日益增加和世界能源的日益紧张，城市固体废物焚烧是一种越来越重要的废物能量转换（waste-to-energy）途径。然而，城市固体废物焚烧是二恶英排放的主要污染源之一。尽管了解PCDD/F的形成机理有着很大的困难，但是对于二恶英形成条件的研究已经取得了明显的进展。已有的研究发现，影响二恶英类物质形成因素有很多： 燃烧温度，是影响PCDD/F形成的主要因素；飞灰中PCDD/F的氯化反应很有可能是在较低的温度下进行的。DD（二苯类物质）在含有HCl的气体中50时就可以发生氯化反应，而其最佳反应温度为150。在飞灰表面由活性炭形成PCDD/F的最低温度为200。由原生碳（unextractable carbon）经过原始合成反应（de nove synthesis）在300时生成PCDD/F的量最大。不同条件下合成二恶英的最佳温度范围也有差别：对于木炭/飞灰而言为300，对于飞灰中的残碳为300330对于飞灰中的活性炭为350370。在470时，可以观察到飞灰中残碳合成二恶英的第二个高峰。 形成二恶英的母体物质，来源于低温下垃圾的不完全燃烧。燃烧过程中，具有苯环结构的碳氢化合物（称之为“母体”）作为中间产物被形成。如果燃烧环境中有氯存在的话，这些母体物质就会与氯发生反应生成二恶英。其它复杂的有机分子结构和氯反应也会生成二恶英。有许多母体物质被确认能够生成二恶英：脂肪烃化合物：2,3-二甲基-1-丁烯和丙烯；单环芳香烃化合物：苯、苯甲醛、苯甲酸、苯酚和甲苯；含氯芳香族化合物：氯酚和氯苯；蒽醌类物质。显然，不完全燃烧产生的大量中间产物可以充当二恶英形成的母体。研究中发现，苯环、氯原子和氧原子的存在并不是燃烧过程形成二恶英的必要条件。因此，在烟气和飞灰中所存在的大量的不同类型的化合物是可以形成二恶英的母体。烟气中的CO和CO2是否为二恶英类物质的母体，仍然是一个尚需研究和证实的问题。一些研究表明，烟气中CO的浓度与二恶英的形成之间存在着正向相关关系。然而，Michael等人的实验结果表明，当燃烧温度范围为300°C左右时，气相中的CO和CO2并没有充当形成二恶英的母体。 碳源和氯源，碳原子和氯原子在焚烧炉的后燃烧区参与PCDD/F的形成。无论是气态化合物还是固态化合物，在二恶英形成过程中似乎都能够提供所需的氯原子。能够提供氯的气态化合物有HCl和Cl2，固态化合物如KCl和NaCl都可以作为反应中的氯源，而CuCl，CuCl2和FeCl3等不仅可以提供氯，同时还是反应的催化剂。但是MgCl2，ZnCl2，MnCl2，HgCl2，CdCl2，NiCl2，SnCl2和PbCl2等氯化物对于二恶英的形成没有任何催化作用。从碳原子经过原始合成形成PCDD/F的反应被广泛研究。多种含碳类物质可以形成PCDD/F，包括：活性炭、13C、烟煤、木炭、残余碳（飞灰中自然存在的、不可提取的碳）、烟灰以及糖碳（sugar carbon）。 表面材料。大量的表面材料与PCDD/F的形成有关。除了飞灰以外，还有多种表面物质被研究，如Al2O3，Al2O3SiO2，碳，耐火砖，玻璃羊毛，MgSiO2，MgAlSiO2，SiO2和石蜡。由碳原子形成二恶英的反应很可能就是在这些物质的表面上进行的，但是催化剂是反应必需的。如果没有催化剂存在的话，这些物质表面对于氯化反应的激发作用还不如飞灰有效。 反应时间；实验发现，在飞灰或上述表面物质上，由碳原子合成二恶英通常需要24h。300°C时，在飞灰上由2,3,4,6-四氯苯酚形成PCDD，反应处于020min时，PCDD的生成与反应时间呈线性关系；在此以后，PCDD的生成仍与反应时间保持线性变化，但是反应速率更大。五氯苯酚在飞灰上形成PCDD的反应，在5min之后PCDD的生成量达到最大，紧接着一个PCDD产量急剧下降并脱氯的过程。150°C 时，1,2,3,4-TCDD在飞灰上进行氯化反应，30min后PCDD的生成量达到最大值，紧接着PCDD的生成量开始下降。 金属离子催化剂。研究者们认为，某些金属离子是PCDD/F形成反应的催化剂。其研究主要集中在以下个方面： 碳原子原始合成PCDD/F； 具有苯环结构的化合物的环浓缩反应； 氯化及脱氯反应。分叙如下： 铜离子和铁离子已被确认在碳原子原始合成PCDD/F的过程中起到催化作用。铜离子的催化作用比铁离子强25倍。碳原子的原始合成反应中，铜离子浓度增加使得PCDD/F的生成呈线性增加。最近，CuCl2被进一步用作已形成的PCDD/F的脱氯催化剂。另外，烟气中氧气和水分的含量对PCDD/F的形成也有一定的影响。 除了催化碳原子的原始合成反应外，铜离子还催化苯环的浓缩反应，如氯酚的浓缩反应。Cu(I)离子通过Ullmann浓缩反应催化氯酚的浓缩。不同的含铜化合物对于生成PCDD/F具有不同的催化能力。对于氯酚（chlorophenols）的浓缩而言，CuO的催化能力比CuSO4强。对于氯代酚（chlorinated phenols）的浓缩而言，Cu（II）的催化能力强于Cu(I)和Cu(0)，而Cu(I)和Cu(0)的催化能力基本相当。 氯化反应。各种铜化合物（Cu, CuCl, CuCl2, Cu2O, CuO和CuSO4）催化氯的生成反应：HCl + 1/2 O2 H2O + Cl2。金属氯化物的分解释放氯。金属氯化物直接参与氯化反应，Hoffmann等人的研究表明，飞灰中的FeCl3直接参与了氯化反应，Fe3+被还原成为Fe2+。 气体组成的影响。对于从碳原子开始形成PCDD/F来说，氧是必不可少的：当碳和飞灰的混合物在氮气中在348°C下加热时，没有任何PCDD/F生成。即使氮气中只含有1%的氧，PCDD/F就开始形成。同1%氧与99%氮气的混合气相比，在10%氧与90%氮气的混合气体中，PCDD的生成量增加11倍，PCDF的生成量增加3倍以上。据研究，飞灰上PCDD/PCDF形成的最佳氧气体积分数为7.5%。水分的影响。由于焚烧炉烟气中含有较高浓度的水分，许多研究人员通过实验对烟气中有水与无水两种情况下生成PCDD/F进行比较。当使用碳作为反应物时，研究者们得到了相互矛盾的结论。据Stieglitz等人报道，在有水存在时，由飞灰中的碳生成的åPCDD/F（即PCDD与PCDF总量）增加。Addink等人认为，在350°C时，水分的加入对由飞灰上的活性碳生成的åPCDD/F没有影响，但是生成的PCDD以氯化程度较低的同系物居多。Jey等人的研究结果表明，反应温度为300°C，在有水存在时，由木炭/MgSiO2/CuCl2在空气中生成åPCDD/F减少。Ross等人的实验表明，300°C时，空气中的水分可以引发飞灰上的五氯苯酚合成PCDD，而且生成的PCDD以氯化程度较低的同系物居多。2.3 焚烧过程控制参数焚烧温度，搅拌混合程度，气体停留时间（一般称为3T）及过剩空气率合称为焚烧四大控制参数。1、焚烧温度控制。废物的焚烧温度是指废物中有害组分在高温下氧化、分解，直至破坏所须达到的温度。它比废物的着火温度高得多。一般说提高焚烧温度有利于废物中有机毒物的分解和破坏，并可抑制黑烟的产生。但过高的焚烧温度不仅增加了燃料消耗量，而且过高的温度会增加废物中金属的挥发量及氧化氮数量，引起二次污染。因此不宜随意确定较高的焚烧温度。合适的焚烧温度是在一定的停留时间下由实验确定的。大多数有机物的焚烧温度范围在8001l00之间，通常在800900左右。通过生产实践，提供以下经验数可供作参考。对于废气的脱臭处理，采用800950的焚烧温度可取得良好的效果。当废物粒子在0.010.51mm之间，并且供氧浓度与停留时间适当时，焚烧温度在900l000即可避色产生黑烟。含氯化物的废物焚烧，温度在800850以上时，氯气可以转化成氯化氢，回收利用或以水洗涤除去；低于800会形成氯气，难以除去。含有碱土金属的废物焚烧，一般控制在750800以下。因为碱土金属及其盐类一般为低熔点化合物。当废物中灰分较少不能形成高熔点炉渣时，这些熔融物容易与焚烧炉的耐火材料和金属零部件发生腐蚀而损坏炉衬和设备。焚烧含氰化物的废物时，若温度达850900，氰化物几乎全部分解。焚烧可能产生氧化氮（NOx）的废物时，温度控制在l500以下，过高的温度会使NOx急骤产生。高温焚烧是防治PCDD与PCDF的最好方法，估计在925以上这些毒性有机物即开始被破坏，足够的空气与废气在高温区的停留时间可以再降低破坏温度。2、停留时间。废物中有害组分在焚烧炉内，处于焚烧条件下，该组分发生氧化、燃烧，使有害物质变成无害物质所需的时间称之为焚烧停留时间。停留时间的长短直接影响焚烧的完善程度，停留时间也是决定炉体容积尺寸的重要依据。废物在炉内焚烧所需停留时间是由许多因素决定的，如废物进入炉内的形态（固体废物颗粒大小，液体雾化后液滴的大小以及粘度等）对焚烧所需停留时间影响甚大。当废物的颗粒粒径较小时，与空气接触表面积大，则氧化、燃烧条件就好，停留时间就可短些。因此，尽可能做生产性模拟试验来获得数据。对缺少试验手段或难以确定废物焚烧所需时间的情况，可参阅以下几个经验数据：对于垃圾焚烧，如温度维持在8501000之间，有良好搅拌与混合，使垃圾的水气易于蒸发，燃烧气体在燃烧室的停留时间约为12s。对于一般有机废液，在较好的雾化条件及正常的焚烧温度条件下，焚烧所需的停留时间在0.32s左右，而较多的实际操作表明停留时间大约为0.61s；含氰化合物的废液较难焚烧，一般需较长时间，约3s左右。对于废气，为了除去恶臭的焚烧温度并不高，其所需的停留时间不需太长，一般在1s以下。例如在油脂精制工程中产生的恶臭气体，在650焚烧温度下只需0.3s的停留时间，即可达到除臭效果。3、混合强度要使废物燃烧完全，减少污染物形成，必须要使废物与助燃空气充分接触、燃烧气体与助燃空气充分混合。为增大固体与助燃空气的接触和混合程度，扰动方式是关键所在。焚烧炉所采用的扰动方式有空气流扰动、机械炉排扰动、流态化扰动及旋转扰动等，其中以流态化扰动方式效果最好。中小型焚烧炉多数属固定炉床式，扰动多由空气流动产生，包括：炉床下送风：助燃空气自炉床下送风，由废物层孔隙中窜出，这种扰动方式易将不可燃的底灰或未燃碳颗粒随气流带出，形成颗粒物污染，废物与空气接触机会大，废物燃烧较完全，焚烧残渣热灼减量较小。炉床上送风：助燃空气由炉床上方送风，废物进入炉内时从表面开始燃烧，优点是形成的粒状物较少，缺点是焚烧残渣热灼减量较高。二次燃烧室内氧气与可燃性有机蒸气的混合程度取决于二次助燃空气与燃烧气体的相互流动方式和气体的湍流程度。湍流程度可由气体的雷诺数决定，雷诺数低于10000以下时，湍流与层流同时存在，混合程度仅靠气体的扩散达成，效果不佳。雷诺数越高，湍流程度越高，混合越理想。一般来说，二次燃烧室气体速度在37m/s即可满足要求。如果气体流速过大，混合度虽大，但气体在二次燃烧室的停留时间会降低，反应反而不易完全。4、过剩空气在实际的燃烧系统中，氧气与可燃物质无法完全达到理想程度的混合及反应。为使燃烧完全，仅供给理论空气量很难使其完全燃烧，需要加上比理论空气量更多的助燃空气量，以使废物与空气能完全混合燃烧。其相关参数可定义如下：过剩空气系数m 用于表示实际空气与理论空气的比值，定义为：式中，A0-理论空气量 ；A-实际供应空气量。 过剩空气率由下式求出：废气中含氧量是间接反应过剩空气多少的指标。由于过剩氧气可由烟囱排气测出，工程上可以根据过剩氧气量估计燃烧系统中的过剩空气系数。废气中含氧量通常以氧气在干燥排气中的体积百分比表示，假设空气中氧含量为21%，则过剩空气比可粗略表示为：燃烧或焚烧排气的污染物的排放标准是以50% 过剩空气为基准，由于过剩空气无法直接测量，因此以7% 过剩氧气为基准，再根据实际过剩氧气量加以调整。废物焚烧所需空气量，是由废物燃烧所需的理论空气量和为了供氧充分而加入的过剩空气量两部分所组成的。空气量供应是否足够，将直接影响焚烧的完善程度。过剩空气率过低会使燃烧不完全，甚至冒黑烟，有害物质焚烧不彻底；但过高时则会使燃烧温度降低，影响燃烧效率，造成燃烧系统的排气量和热损失增加和热损失增加。因此控制适当的过剩空气量是很必要的。理论空气量可根据废物组分的氧化反应方程式计算求得，过剩空气量则可根据经验或实验选取适当的过剩空气系数后求出。如果废物内所含的有机组分复杂，难以对各组分一一进行理论计算，则须通过试验予以确定。工业锅炉和窑炉与焚烧炉所要求的过剩空气系数有较大不同。前者首要考虑燃料使用效率，过剩空气系数尽量维持在1.5以下；焚烧的首要目的则是完全摧毁废物中的可燃物质，过剩空气系数一般大于1.5。根据经验选取过剩空气量时，应视所焚烧废物种类选取不同数据。焚烧废液、废气时过剩空气量一般取2030%的理论空气量；但焚烧固体废物时则要取较高的数值，通常占理论需氧量的50%90%，过剩空气系数为1.51.9，有时甚至要大于2以上，才能达到较完全的焚烧。5、燃烧四个控制参数的互动关系在焚烧系统中，过剩空气率由进料速率及助燃空气供应速率即可决定。气体停留时间由燃烧室几何形状、供应助燃空气速率及废气产率决定。而助燃空气供应量亦将直接影响到燃烧室中的温度和流场混合(紊流)程度，燃烧温度则影响垃圾焚烧的效率。这四个焚烧控制参数，相互影响，其互动关系如下表所示：焚烧温度和废物在炉内的停留时间有密切关系，若停留时间短，则要求较高的焚烧温度；停留时间长，则可采用略低的焚烧温度。因此，设计时不宜采用提高焚烧温度的办法来缩短停留时间，而应从技术经济角度确定焚烧温度，并通过试验确定所需的停留时间。同样，也不宜片面地以延长停留时间而达到降低焚烧温度的目的。因为这不仅使炉体结构设计得庞大，增加炉子占地面积和建造费用，甚至会使炉温不够，使废物焚烧不完全。第三节 焚烧参数计算焚烧炉质能平衡计算，是根据废物的处理量、物化特性，通过质能平衡计算，确定所需的助燃空气量、燃烧烟气产生量和其组成以及炉温等主要参数，供后续炉体大小、尺寸、送风机、燃烧器、耐火材料等附属设备设计参考的依据。3.1 燃烧需要空气量（1） 理论燃烧空气量理论燃烧空气量是指废物（或燃料）完全燃烧时，所需要的最低空气量，一般以A来表示。其计算方式是假设液体或固体废物1kg中的碳、氢、氮、氧、硫、灰分以及水分的重量分别以C、H、N、O、S、Ash及W来表示，则理论空气量为：体积标