柴油加氢技术材料ppt课件.ppt

1,柴油加氢技术,2023年1月8日,2,目 录,1.概述2.柴油加氢过程化学反应3.国内外柴油加氢技术研发进展4.中国石油清洁柴油生产现状5.中国石油柴油加氢技术研发及工业应用,3,1.概 述,4,推动力：运输行业的迅猛发展2010年柴油消费增加13,柴油占燃油大气排放污染物比例约4050%,柴油需求不断增加,环境污染不断加剧,1、概述,5,欧美清洁柴油标准发展历程,1、概述,柴油质量升级步伐不断加快,6,世界其它主要国家柴油硫含量指标,1、概述,7,1954年我国建立轻柴油暂行标准；1960年制定了第一个轻柴油正式标准SYB 1071-60；1964年制定了第一个轻柴油国家标准GB252-64，规定硫含量不大于0.2%、0.5%、1.0%；1987年轻柴油标准开始按照等级品划分，优等品参照苏联标准，硫含量不大于0.2%；一等品参照欧美标准，硫含量不大于0.5%；合格品则维持原有水平，硫含量不大于1.0%；2000年颁布了GB 252-2000轻柴油国家标准，标志着我国柴油质量的新一轮升级;2003年颁布了GB/T 19147-2003车用柴油国家标准；2005年、2008年部分城市执行了严格的地方车用柴油标准;2011年全国实行GB 19147-2009车用柴油标准。,1、概述,中国清洁柴油标准发展历程,8,中国清洁柴油标准发展历程,核心是降低硫和多环芳烃含量、提高十六烷值,1、概述,9,国外柴油加氢原料组成及加氢特点,直馏柴油为主，掺炼少量FCC柴油 硫含量高、氮含量低、十六烷值高 深度脱硫是主要矛盾，脱氮和脱芳压力不大,国外典型直馏柴油性质分析,1、概述,10,中国石油柴油生产现状,中国石油柴油生产情况分析,1、概述,11,柴油质量问题：,中国石油柴油生产现状,柴油硫含量偏高，需要深度加氢精制 直馏柴油凝点过高，低温流动性差 焦化柴油烯烃含量高，氧化安定性差 催化柴油芳烃含量高，十六烷值低,1、概述,12,提高柴油质量的加氢技术,加氢精制技术：脱硫、脱多环芳烃加氢改质技术：提高十六烷值、脱多环芳烃、降低密度加氢降凝技术：降低凝点、改善低温流动性,1、概述,清洁柴油生产技术,柴油质量升级面临两大难题经济有效降低柴油硫含量降低劣质柴油密度、提高十六烷值、改善燃烧性能研究结果表明，降低劣质柴油密度、提高十六烷值、改善燃烧性能比降低柴油硫含量难度大得多加工原料：直馏柴油、焦化柴油、催化柴油，并可掺炼部分焦化石脑油加工目的：脱硫、脱氮、烯烃饱和、芳烃饱和，适当提高十六烷值，生产清洁车用柴油工艺特点：操作压力：4.0-8.0MPa氢油体积比：150-350:1 体积空速：1.0-3.0h-1,清洁柴油生产技术,清洁柴油生产关键提高十六烷值：多环芳烃饱和开环，不发生侧链断裂芳烃饱和：反应热力学平衡限制深度脱硫：原料中类型硫动力学限制循环氢中硫化氢分压抑制作用,15,2.柴油加氢过程化学反应,加氢过程化学反应类型,非烃化合物脱除反应加氢脱硫反应HDS加氢脱氮反应HDN大分子裂化反应烯烃和芳烃饱和反应异构化反应缩合生焦反应不希望的反应,典型含硫原油的硫分布,硫化物的分布规律,原油越轻，硫含量越低，各类型硫醚的含量也越低，但噻吩硫的含量增加,高硫原油加工技术,沙特阿拉伯原油重馏分225-500硫化物类型分布,中东原油馏分油硫化物类型分布,原油馏分油中类型硫分布,馏分变重，非噻吩硫减少，噻吩硫增加随馏分变重，噻吩环数增加石脑油中噻吩硫以一环为主航煤中噻吩硫以二环为主，加极少量的一环柴油油中噻吩硫以二环为主和部分三环VGO中噻吩硫以二环、三环和四环为主渣油中噻吩硫以多环为主，五环以上30%，同时含有二环、三环和四环与极少量的一环,美国原油馏分油中类型硫分布,美国原油馏分油中类型硫分布,直馏馏分与裂化馏分中硫含量,FCC柴油中硫化物类型分布，%,原油中非烃类杂质的含量与分布,氮化物原油种类不同，各馏分中氮含量相差巨大；随馏分变重，氮含量逐渐增加；与硫含量分布相比，氮含量更多集中在渣油组分中，占原油氮含量的90%以上。中东原油的氮含量普遍较低；氮含量分布于国产原油相同；与国产原油相比，渣油中氮含量占原油氮含量的70%左右。,原油中非烃类杂质的含量与分布,氮化物类型原油中氮化物一般分两类：碱性氮和非碱性氮；非水滴定法确定：50：50（V）冰醋酸和苯溶液中，高氯酸钾滴定能被高氯酸钾滴定为：碱性氮化物；不能被高氯酸钾滴定为：非碱性氮化物；也可用pKa值确定：pKa值2：碱性氮化物；pKa值2：非碱性氮化物；胺系和吡啶系化合物为碱性氮化物，酰胺系和吡咯系化合物为非碱性氮化物。,原油中非烃类杂质的含量与分布,氮化物类型原油中碱性氮化物一般占原油总氮的1/4到1/3，在较轻馏分中，馏分越重，非碱性氮化物比例越高；,原油中非烃类杂质的含量与分布,原油中碱氮与总氮的关系,原油中非烃类杂质的含量与分布,氮化物胜利与加州原油柴油中碱氮化合物组成,原油中非烃类杂质的含量与分布,氮化合物在较轻的馏分中，以单环和双环杂环化合物为主（吡咯、吡啶、喹啉和吲哚）在重质馏分中，以多环杂环化合物为；在渣油中，以稠环化合物和卟啉形式为主；二次加工生成油的氮化物，以多环和稠环芳烃居多。,原油中非烃类杂质的含量与分布,氧化合物原油种类不同，氧含量含量相差巨大；原油的氧含量一般在0.1-1.0%之间；原油中含氧化合物两大类：酸性和中性；酸性含氧化合物：羧酸类和酚类；羧酸类：环烷酸，脂肪酸和芳香酸，统称石油酸；中性含氧化合物：酯类，醚类和呋喃类；酸性化合物一般用酸值间接表示：mgKOH/g;一般环烷基原油酸值高，石蜡基原油酸值低；,国产原油各馏分酸值分布,国产原油各馏分酸值分布,原油中非烃类杂质的含量与分布,氧化合物原油中酸值并不是随沸点升高而单调增加；大庆和江汉石蜡基原油，在300-400 出现酸值高峰，轻质馏分和重质馏分的酸值均较低；胜利和辽河中间基及环烷基原油，除在300-400 出现酸值高峰外，在500左右又出现一个酸值高峰，呈双峰分布；,加氢过程化学反应热力学与动力学,各种化学键的键能,C-S键的键能最小，C-S键最容易断裂；C-N键的键能次之，但C-S断裂困难，脱氮更困难；C-C键的键能相对高，断裂更加困难，在馏分油加氢精制条件下，裂化产物不会太高；只有在更高的温度和催化剂作用下（催化裂化和加氢裂化），才会发生大量裂解反应。,硫醚环状硫醚单环硫醚FCC过程全部转化为硫化氢；单环硫醚的转化速度虽分子量增大而加快；芳基硫醚二苯基硫醚过程分解为苯和苯硫酚；烷基、芳基和环烷基硫醚分解时，键断裂，但位置不同：噻吩噻吩类非常稳定，在热加工和过程难以开环脱硫；含稠环的噻吩衍生物在热加工和过程，除侧链可断裂外，还缩合成更大的分子进入重质馏分和焦炭中。,原油中含硫化合物的热解性能,含硫化合物加氢加氢脱硫热力学特性,噻吩加氢脱硫反应的平衡转化率,各种硫化物加氢过程都是放热反应，反应器温升的主要贡献；除噻吩外的含硫化合物在227-627 范围内，加氢脱硫平衡常数均为正值，平衡转化率较高；所有加氢脱硫反应均为放热反应，随温度升高，平衡转化率下降，高温不利于深度脱硫；从热力学分析，提高压力，温度对平衡转化率的影响显著降低；热力学平衡转化率高，不一定脱硫率高，关键还要看加氢过程反应速度的快慢，即反应动力学；,各种硫化物加氢脱硫反应速率,原油中各种硫化物的结构不同，加氢脱硫反应器速度不同：硫醇二硫化物硫醚四氢噻吩噻吩硫醇在氢压和催化剂下几乎定量生成烷烃和硫化氢；当条件缓和或氢压不足：可生成硫醚和烯烃；二硫化物加氢条件下，首先分解为硫醇，硫醇再进一步脱硫生成烷烃和硫化氢；当条件缓和时：也可生成硫醚,各种硫化物加氢脱硫反应速率,硫醚加氢条件下，首先分解为硫醇，硫醇再进一步脱硫生成烷烃和硫化氢；随硫醚结构的不同，加氢脱硫速率不同；烷基硫健断裂速度为芳基硫健的2倍；噻吩噻吩类加氢脱硫速率最低，随环数的增加，脱硫速度急剧下降；,各种硫化物加氢脱硫反应速率,噻吩随噻吩环数的增加，加氢脱硫难度急剧增加；4或6位有取代基，空间位阻效应明显，深度脱硫非常困难。只有使一个芳香环加氢饱和，分子构型发生变化，S原子易接近催化剂活性中心，进而脱除；或使用特殊催化剂，使4或6位取代基异构，进而有利于脱硫。,Co-Mo/Al2O3催化剂，300，12Mpa,NiMo/Al2O3催化剂，360，2.9 Mpa,加氢脱硫,4,6-二甲基苯并噻吩结构图,清洁柴油生产技术,4,6-DMDBT加氢脱硫反应网络,清洁柴油生产技术,柴油深度脱硫反应机理,清洁柴油生产技术,不同结构硫化物的反应途径的对比,清洁柴油生产技术,清洁柴油生产技术,渣油加氢脱氮(HDN)反应,喹啉和吲哚加氢脱氮反应的热力学特性。,渣油加氢脱氮(HDN)反应,加氢脱氮过程，由于C=N键能615kJ/mol，是C-N键能的一倍多，因此，加氢脱氮先经加氢饱和，然后氢解；加氢脱氮反应在300-400范围内，化学平衡常数为正值，且为强放热反应，温度越高，对化学平衡不利；虽然加氢脱氮为强放热反应，但由于氮含量较低，对总反应热的贡献不大；加氢饱和反应在300-400范围内，化学平衡常数为负值，且为强放热反应，温度越高，对化学平衡更加不利；加氢饱和后的氢解反应在300-400范围内，化学平衡常数为正值，且为放热较小，反应可很快进行；加氢脱氮反应过程，一旦加氢饱和，随后可快速氢解，总过程受加氢饱和的限制，。采用芳烃加氢饱和性能好的催化剂以及较高的氢分压和适中的温度，对加氢脱氮反应有利。,加氢过程HDN化学反应,加氢脱氮,加氢脱氧(HDO)反应,加氢脱氧反应在350-400范围内化学平衡常数均为较大的正值，对平衡反应有利；加氢脱氧反应过程为较强的放热反应，但由于原油中氧含量较低，对总反应热贡献不大；加氢脱氧反应比加氢脱硫反应难度大，但比加氢脱氮反应容易进行。,加氢过程化学反应,芳烃加氢饱和反应,+3H2,+2H2,+4H2,+7H2,327 427,化学反应平衡常数 lg Kp,3.2 10-2 8.0 10-4,1.6 10-4 6.310-9,5.0 10-3 1.410-4,2.510-5 1.810-8,1.310-10 4.0 10-14,加氢过程化学反应,芳烃加氢饱和反应稠环芳烃加氢饱和反应是逐环进行的，其加氢难度逐环增大；稠环芳烃的加氢深度受热力学平衡的限制；当苯环上有取代基时，芳烃加氢饱和的难度随取代基数目的增多而递增。在较高的氢分压和较低的反应温度下，有利于芳烃加氢饱和反应的进行。,加氢过程化学反应,烯烃加氢缩合生焦反应二烯烃、芳烃、特别是稠环芳烃及胶质和沥青质的缩合生焦反应与加氢反应竞争，提高氢分压和降低温度有利于加氢，抑制生焦反应。,柴油十六烷指数：柴油十六烷值：,柴油的族组成与十六烷值关系,各种烃类的十六烷值,烷烃正构烷烃的十六烷值最高，分子量越大，十六烷值越高碳数相同的异构烷烃十六烷值低于正构烷烃分子量相同的异构烷烃，十六烷值随支链叔增加而降低许多单取代基和二取代基的异构烷烃的十六烷值40-70之间烯烃正构烯烃十六烷值较高，稍低于正构烷烃支链对十六烷值影响与正构烷烃相同,环烷烃十六烷值低于碳数相同的正构烷烃和正构烯烃带侧链的环烷烃的十六烷值低于无侧链环烷烃芳香烃无侧链或短侧链的芳烃的十六烷值最低芳香环数越多，十六烷值越低带长侧链芳烃的十六烷值相对较高，切随侧链长度增加而增加碳数相同的直链烷基芳烃比支链烷基芳烃十六烷值高,石油烃类的十六烷值,石油烃类的十六烷值,石油烃类的十六烷值,石油烃类的十六烷值,清洁柴油生产技术,几种加氢过程的典型反应途径,65,3.国内外柴油加氢技术研发进展,66,3、国内外柴油加氢技术研发进展,国内,石油化工研究院,石油化工科学研究院,抚顺石油化工研究院,国外,67,国内主要柴油加氢催化剂,3、国内外柴油加氢技术研发进展,68,国外主要超低硫柴油加氢催化剂,3、国内外柴油加氢技术研发进展,69,国内主要柴油加氢工艺石油化工科学研究院,3、国内外柴油加氢技术研发进展,70,3、国内外先进柴油加氢催化剂及工艺,国内主要柴油加氢工艺抚顺石油化工研究院,71,国外主要柴油加氢工艺,3、国内外柴油加氢技术研发进展,72,3.1 国内柴油加氢技术研发进展,3、国内外柴油加氢技术研发进展,73,3.1、国内柴油加氢技术研发进展,相对脱硫活性100,相对脱硫活性133,相对脱硫活性161,相对脱硫活性365,硫含量500ppm,硫含量10、50ppm,石油化工科学研究院-第四代柴油加氢催化剂RS-1000,74,3.1、国内柴油加氢技术研发进展,石油化工科学研究院-第四代柴油加氢催化剂RS-1000,广州石化200万吨/年柴油加氢装置工业应用,75,3.1、国内柴油加氢技术研发进展,石油化工科学研究院-第四代柴油加氢催化剂RS-1000,荆门石化100万吨/年柴油加氢装置工业应用,76,76,3.1、国内柴油加氢技术研发进展,石油化工科学研究院柴油加氢工艺开发,RTS柴油深度加氢工艺 MHUG中压加氢改质工艺 RICH工艺,77,77,3.1、国内柴油加氢技术研发进展,RTS柴油深度加氢工艺,一般技术虽然在较高的反应温度下能够实现超深度脱硫，但却减少了 催化剂的寿命。氮化物和多环芳烃多超深度脱硫油抑制作用。RTS工艺将超深度脱硫反应在两个反应区完成：,第一反应区：完成易脱硫硫化物的脱硫和几乎全部氮化物的脱除，多环芳烃部分饱和。第二反应区：实现剩余硫化物的彻底脱除，多环芳烃的进一步加氢饱和。,石油化工科学研究院柴油加氢工艺开发,78,78,3.1、国内柴油加氢技术研发进展,在得到相同超低硫柴油产品情况下，RTS较常规加氢精制工艺的体积空速提高0.81.0倍。RTS技术对中东直馏柴油，或直柴与催化柴油的混合油，在氢分压3.26.4MPa，体积空速1.52.5h-1的条件下生产硫含量小于10g/g的超低硫柴油。,RTS加氢工艺流程图,RTS柴油深度加氢工艺,石油化工科学研究院柴油加氢工艺开发,79,79,3.1、国内柴油加氢技术研发进展,MHUG中压加氢改质工艺,中压加氢改质技术，在中等压力条件下，采用加氢精制/加氢改质两剂一段串联工艺，加工常三、减一线混合油或柴油馏分生产低硫、低芳烃柴油，可以直接生产质量优于欧或欧排放标准的柴油。MHUG技术使用两种催化剂：RN系列加氢精制催化剂，用于脱硫脱氮和芳烃饱和反应。RT（现在为RHC系列）系列加氢裂化剂，用于开环反应，以降低生成油中的芳烃含量。工业应用结果表明，在反应压力6.4MPa、空速1.0h-1的条件下，采用MHUG工艺处理大庆重催柴油与常三减一馏分混合油（比例为1:1）,柴油收率55.26%，重石脑油21.35%，尾油15.07%，生成油的硫含量小于5g/g，柴油十六烷指数提高至51。,石油化工科学研究院柴油加氢工艺开发,80,80,3.1、国内柴油加氢技术研发进展,RICH工艺,采用RN-10、RN-10B 加氢精制催化剂，RIC-1，RIC-2加氢改质催化剂，一段串联工艺，所用改质催化剂RIC-1和RIC-2具有较高的脱硫、脱氮、脱芳烃和选择性开环性能。能够大幅度提高十六烷值，并保证较高的柴油收率。2008年第二代RICH工艺技术在洛阳石化公司应用结果表明，在中等压力条件下，柴油馏分收率95.1%，密度降低0.0445g/cm3，十六烷指数提高10个单位。,石油化工科学研究院柴油加氢工艺开发,81,3.1、国内柴油加氢技术研发进展,抚顺石油化工研究院FH-UDS系列催化剂,82,3.1、国内柴油加氢技术研发进展,FH-UDS催化剂在茂名石化260万吨/年柴油加氢装置的工业应用结果,抚顺石油化工研究院FH-UDS系列催化剂,83,3.1、国内柴油加氢技术研发进展,FH-UDS催化剂在镇海炼化200万吨/年柴油加氢装置的工业应用结果,抚顺石油化工研究院FH-UDS系列催化剂,84,3.1、国内柴油加氢技术研发进展,FH-UDS催化剂在辽阳石化120万吨/年柴油加氢装置的工业应用结果,抚顺石油化工研究院FH-UDS系列催化剂,85,85,3.1、国内柴油加氢技术研发进展,MCI工艺,采用FH-98加氢精制催化剂，3963、FC-18加氢改质催化剂，一段串联工艺，所用改质催化剂3963和FC-18具有优异的芳烃选择性开环性能，在大幅度提高柴油十六烷值的同时，保证了较高的柴油收率，硫、氮含量降至50g/g以下。2002年第二代MCI工艺技术在广州石化公司应用结果表明，在压力6.3MPa，体积空速1.0h-1，氢油比700:1，温度360的工艺条件条件下，柴油馏分收率95.1%，密度降低0.0445g/cm3，十六烷指数提高10个单位。,抚顺石油化工研究院柴油加氢工艺,86,3.1、国内柴油加氢技术研发进展,FHI柴油加氢改质降凝工艺,催化剂：精制剂：FH-98 异构降凝剂：FC-30原料：直馏柴油或二次加工柴油产品：柴油收率大于80，副产少量芳潜较高石脑油工艺特点：采用一段串联工艺馏程，在中压或高压条件下加氢，在实现深度脱硫、脱氮、脱芳和选择性开环的同时，使正构烷烃进行异构化反应，同时使进料中的重馏分发生适度的加氢裂化反应，在显著降低柴油产品硫、氮、芳烃含量同时，降低柴油凝点，并使柴油十六烷值得到明显改善。,FHI工艺具有较大的操作灵活性，通过调整反应温度，即可使装置按照精制、改质、降凝等不同方案运行。,抚顺石油化工研究院柴油加氢工艺,87,3.1、国内柴油加氢技术研发进展,FHI柴油加氢改质降凝工艺,工业应用结果,抚顺石油化工研究院FH-UDS系列催化剂,88,3.2 国外柴油加氢技术研发进展,Albemarle公司 Criterion公司 Topsoe公司 Axens公司 Doupont公司 UOP公司,89,Albemarle公司,STARS技术：Super Type Active Reaction Sites,3.2、国外柴油加氢技术研发进展,90,不同压力下KF-848与KF-757的相对活性,KF-757 催化剂(Co-Mo),KF-848催化剂(Ni-Mo),Albemarle公司,3.2、国外柴油加氢技术研发进展,中间馏分超深度HDS活性比KF-756高20-60%中低压，生产硫含量小于50g/g 柴油,加氢裂化预处理及ULSDHDN活性比KF-841高60%中高压下HDS活性高于KF-757,91,KF-757/760/767的相对HDS活性,Albemarle公司,3.2、国外柴油加氢技术研发进展,92,迄今活性最高的加氢精制催化剂：Nebula（new bulk activity）,HDS活性对比,HDN活性对比,3.2、国外柴油加氢技术研发进展,Albemarle公司,93,第一代Nebula-1 堆积密度比常规催化剂高50 适合ULSD生产和加氢裂化预处理,第二代Nebula-20堆积密度比Nebula-1降低20适合处理VGO原料,3.2、国外柴油加氢技术研发进展,Albemarle公司,94,3.2、国外柴油加氢技术研发进展,Albemarle公司,95,反应条件:5.0MPa、LHSV 1.5h-1、200:1,Nebula能够有效脱除具有空间位阻的硫化物,3.2、国外柴油加氢技术研发进展,Albemarle公司,96,组合技术对平均床层温度的影响,STARS/Nebula组合技术,组合技术与STARS技术相比平均床层温度可降低15,3.2、国外柴油加氢技术研发进展,Albemarle公司,97,STARS/Nebula组合技术,组合技术对氢耗的影响,组合技术与Nebula技术相比氢耗降低近20%,3.2、国外柴油加氢技术研发进展,Albemarle公司,98,Criterion公司,Criterion公司催化剂研发历程,20002010年，开发出四代柴油加氢精制催化剂，催化剂活性提高300,3.2、国外柴油加氢技术研发进展,99,高分辨透射电镜表征活性中心晶粒尺寸,硫化态活性中心理论模型,催化剂活性中心分散度及硫化度,活性中心具有高度分散、深度硫化的特点,3.2、国外柴油加氢技术研发进展,Criterion公司,100,ASCENTPLUS技术特点：活性中心高度分散、催化剂活性中心为型、型混合中心；具有较高的直接和间接HDS活性；适用于加工原料中裂化组分较低的中低压装置。,CENTERA技术特点：活性中心高度分散、深度硫化并形成理想的型活性中心；适用于加工原料中硫化组分较高的中高压装置。,3.2、国外柴油加氢技术研发进展,Criterion公司,101,采用CENTERA技术制备的DN-3630催化剂与CENTINEL-GOLD技术制备的DN-3330催化剂在生产硫含量低于10g/g柴油时活性差异,3.2、国外柴油加氢技术研发进展,Criterion公司,102,采用CENTERA技术制备的DC-2618催化剂与ASCENTPLUS技术制备的DC-2533催化剂在生产硫含量低于10g/g柴油时活性差异,3.2、国外柴油加氢技术研发进展,Criterion公司,103,3.2、国外柴油加氢技术研发进展,SynSat工艺,由Criterion催化剂公司SynCat加氢催化剂与ABB Lummus Global及Shell Solution组成的Syn联盟开发。突出特点是既有并流式催化剂床层,又有逆流式催化剂床层。原料油和氢气先经过并流式床层，床层中装填的是普通硫化态金属催化剂,逆流式催化剂床层中装填的是贵金属SynCat催化剂。SynCat催化剂为贵金属沸石催化剂，抗硫和抗氮中毒能力均较高,即使在较高温度下也可使大多数芳烃饱和，能减少热力学平衡限制，对高温超深度脱硫有利。,Criterion公司,104,Criterion-ABB Lummus-Shell SYNSat和 SYNShift工艺,SYNSAT工艺集成的同流/逆流反应器系统,第一段：DC-185、DC-160非贵金属催化剂第二段：DC-200贵金属催化剂,3.2、国外柴油加氢技术研发进展,Criterion公司,105,SYNSAT工艺分开的同流/逆流反应器系统,第一段：DC-185、DC-160非贵金属催化剂第二段：DC-200贵金属催化剂,3.2、国外柴油加氢技术研发进展,Criterion-ABB Lummus-Shell SYNSat和 SYNShift工艺,Criterion公司,106,Synsat工艺对LCO改质结果,3.2、国外柴油加氢技术研发进展,Criterion公司,107,BRIMTM技术的特点：增加并优化催化剂的brim中心，提高催化剂的加氢活性提高型活性中心的数量进而提高催化剂直接脱硫活性,Topsoe公司,3.2、国外柴油加氢技术研发进展,108,超低硫柴油加氢催化剂,3.2、国外柴油加氢技术研发进展,Topsoe公司,109,原料：直馏柴油，硫含量6480g/g，氮含量60 g/g原料：直馏柴油，硫含量12700g/g，氮含量170 g/g,TK-578催化剂活性稳定性,3.2、国外柴油加氢技术研发进展,Topsoe公司,110,催化剂：非贵金属贵金属催化剂，第一段加氢处理：TK555，TK573高活性NiMo催化剂深度脱硫、脱氮 第二段加氢脱芳烃（HDA）：TK907/TK908或TK915催化剂 工 艺：两段加氢工艺，一段脱硫、脱氮，二段在较低反应温度下深度脱芳，可以生产 50g/g的低硫柴油或10g/g的超低硫柴油。技术特点：在深度脱硫、脱氮同时，可以使芳烃深度饱和，提高十六烷值。,3.2、国外柴油加氢技术研发进展,IDQ两段加氢工艺,Topsoe公司,111,IDQ两段加氢工艺,3.2、国外柴油加氢技术研发进展,Topsoe公司,112,San Joaquin 炼油公司应用结果,3.2、国外柴油加氢技术研发进展,IDQ两段加氢工艺,Topsoe公司,113,Axens公司,ACE技术充分提高混合中心的数量，使Mo原子与助剂原子（Co或者Ni）充分接近以发挥协同作用；在提高直接HDS活性的同时也提高HDN活性以促进HDS活性进一步提高。,3.2、国外柴油加氢技术研发进展,114,HR500系列催化剂2003年开始进行商业推广 用于生产硫含量低于50g/g或10 g/g的超低硫柴油至今已在240套装置获得工业应用，催化剂装量25000吨在HR500系列催化剂基础上于2007年开发出HR 626催化剂,3.2、国外柴油加氢技术研发进展,Axens公司,115,3.2、国外柴油加氢技术研发进展,Axens公司,采用Prime-D二段加氢工艺可降低柴油的多环芳烃含量,，提高柴油的十六烷值，可根据原料质量现状及目标产品质量选用Prime-D催化剂体系：,Prime-D柴油两段加氢工艺,以脱硫为主时采用Co-Mo型催化剂；以提高产品的安定性及十六烷值或降低芳烃含量为目标时，采用Ni-Mo催化剂；以深度脱芳为目标时，采用Ni-Mo和贵金属催化剂。,Prime-D典型工艺条件：总压力3.05.0MPa、反应温度340360、空速0.52.0 h-1,116,Doupont 公司,3.2、国外柴油加氢技术研发进展,Iso Therming 工艺由Process Dynamics 公司研发,是在现有滴流床反应器之前加反应器作为预处理段；预处理段催化剂装填量占催化剂总体积的15%30%,硫脱除率90%98%，氢耗70%90%。Iso Therming技术的实质是在主催化剂与氢气接触前，使加氢反应所需的氢气溶解在液相中；不需要循环氢；反应器中主要呈液相，压降低；物料部分循环；等温。,Isotherming液相循环加氢工艺,117,Doupont 公司,3.2、国外柴油加氢技术研发进展,ISOtherming液相循环加氢工艺与常规加氢工艺对比,118,Doupont 公司,3.2、国外柴油加氢技术研发进展,ISOtherming液相循环加氢工艺,119,在现有的装置中加入液相加氢单元流程,Doupont 公司,3.2、国外柴油加氢技术研发进展,120,在超低硫柴油生产中的应用,Doupont 公司,3.2、国外柴油加氢技术研发进展,121,Doupont 公司,3.2、国外柴油加氢技术研发进展,ISOtherming液相循环加氢工艺优势,1）所有催化剂活性中心均参与反应 所需催化剂用量更少 反应器尺寸更小2）最大程度地防止出现热区 提高柴油产率 降低轻组分形成 减少催化剂失活/结焦3）通过更高的液体循环来吸收反应热 绝热温升低于传统技术 反应器温升趋于等温运行 在正常运行中，加热炉点火率更低,122,UOP 公司,3.2、国外柴油加氢技术研发进展,原料：VGO、直馏柴油、FCC柴油，硫含量1.21.8%，十六烷值40工艺：深度脱硫、降凝点：一段加氢工艺，非贵金属催化剂 脱芳烃、提高十六烷值：二段加氢工艺，非贵金属贵金属催化剂产品：低硫、低芳烃、高十六烷值和低冷滤点清洁柴油，柴油硫含量35g/g，多环芳烃含量2%，十六烷值50,MQD-Unionfing工艺,123,奉 献 能 源 创 造 和 谐谢 谢,