无机化学配位化合物ppt课件.ppt

南京医科大学药学院 许贯虹,配位化合物,南京医科大学药学院 许贯虹,2,配合物是一类组成复杂、应用广泛的特殊化合物。近年来，随着愈来愈多的配合物被发现、被应用，配位化学的发展也非常迅速，并形成了新的边缘学科：分子生物学、生物无机化学等。特别是人体内的生物大分子，它们与必需微量元素（Zn、Cu、Sn、Mn、Ni、Cr、Mo、Co 和V 等）的结合形式大多为配位键结合的，它们的交换方式、缺乏所致的疾病及过量导致的中毒都是近年来研究的重点。例如血红素中的卟啉环与亚铁离子的结合，及其在带氧和给氧过程中的结构变化。还有，重金属离子的中毒与解毒，临床上也多应用可溶性配体来作为解毒剂的。,南京医科大学药学院 许贯虹,3,南京医科大学药学院 许贯虹,4,南京医科大学药学院 许贯虹,第一节 配合物的组成、命名和异构现象,5,中心原子与一定数目的分子或阴离子以配位键相结合生成的复杂结构单元 配离子 配位分子,含有配位离子的化合物和配位分子统称配位化合物 简称配合物,南京医科大学药学院 许贯虹,一、配合物的组成,6,Cu(NH3)4 SO4,内界,外界,内界和外界之间一般以离子键相结合,（一）内界和外界,配位分子只有内界,南京医科大学药学院 许贯虹,（二）中心原子,7,位于配合物的中心具有空的电子轨道能接受孤对电子多为副族的金属离子和原子,Cu(NH3)4 SO4,中心原子,南京医科大学药学院 许贯虹,（三）配位原子和配体,8,配位原子：提供孤对电子与中心原子形成配位键的原子 C、O、S、N、F、Cl、Br、I等,配位体（配体）：含有配位原子的阴离子或中性分子,Cu(NH3)4 SO4,N:配位原子,配位体,单齿配体：含有单个配位原子的配体多齿配体：含有两个或两个以上配位原子的配体,南京医科大学药学院 许贯虹,配体举例,9,单齿配体：,多齿配体：,F、Cl、I、NH3、H2O、CO、CNNO2、ONO、SCN、NCS、S2O32-,南京医科大学药学院 许贯虹,10,南京医科大学药学院 许贯虹,冠醚,11,南京医科大学药学院 许贯虹,（四）配体数和配位数,12,配体数：配合物中配体的总数配位数：与中心原子结合成键的配位原子的数目,单齿配体形成的配合物：配体数配位数多齿配体形成的配合物：配体数配位数,Cu(NH3)4 SO4：配体数 4 配位数 4,Cu(en)2 SO4：配体数 2 配位数 4,南京医科大学药学院 许贯虹,例,13,配位数 6氧化数 3,南京医科大学药学院 许贯虹,二、配合物的命名,14,内外界顺序与一般无机物的命名原则相同。若配离子为阳离子，配离子在前，外界离子在后，命名为“某化某”或“某酸某”；若配离子为阴离子，外界离子在前，配离子在后，命名为“某酸某”,南京医科大学药学院 许贯虹,内界的命名顺序,15,配体数（汉字数字）,配体名称（不同配体间用中圆点分开）,合,中心原子名称,中心原子氧化值（罗马数字）,Cu(NH3)4 SO4,硫酸,四,氨,合,铜,(),K Pt Cl5(NH3),五氯氨合铂()酸钾,南京医科大学药学院 许贯虹,配体命名顺序,16,先无机，后有机 先阴离子配体，后中性分子配体 同类配体，按配位原子的元素符号在英文字母的顺序排列 同类配体中配位原子相同，较少原子数的配体在前，较多原子数的配体列后 同类配体中配位原子相同，配体中含原子的数目也相同，按在结构式中与配位原子相连的原子的元素符号的英文字母顺序排列,南京医科大学药学院 许贯虹,例,17,Co(NH3)4Cl2Cl 氯化二氯 四氨合钴()Na3AlF6 六氟合铝()酸钠HPt NH3 Cl3 三氯 一氨合铂()酸Ni(NH3)4(OH)2 氢氧化四氨合镍()Cr(en)2Cl2Cl 氯化二氯 二(乙二胺)合铬()Co(NH3)5H2OCl3 氯化五氨 一水合钴()Cu(NH3)4PtCl4 四氯合铂()酸四氨合铜()Pt(NH3)2 NH2NO2 氨基 硝基 二氨合铂()K3Co(ONO)3Cl3 三氯 三(亚硝酸根)合钴()酸钾,南京医科大学药学院 许贯虹,三、配合物的异构现象,18,具有相同化学组成的化合物，却具有不同结构的现象称为异构，这些化合物互称为异构体。,结构异构（1）键合异构（2）水合异构（3）配合异构（4）配体异构立体异构（1）几何异构（2）旋光异构,南京医科大学药学院 许贯虹,（一）键合异构,19,由两可配体使用不同的配位原子配位引起的异构现象,Co(NO2)(NH3)52+,硝基五氨合钴()配离子,紫外照射,加热,Co(ONO)(NH3)52+,亚硝酸根五氨合钴()配离子,SCN-：硫氰根 NCS-：异硫氰根,南京医科大学药学院 许贯虹,Co(NO2)(NH3)52+和Co(ONO)(NH3)52+,20,南京医科大学药学院 许贯虹,（二）几何异构,21,配体在中心原子周围的排布方式不同的现象,二氯 二氨合铂(),南京医科大学药学院 许贯虹,22,南京医科大学药学院 许贯虹,旋光异构,23,南京医科大学药学院 许贯虹,第二节 配合物的化学键理论,24,一、价键理论,中心原子与配体之间以配位键相结合 配位原子提供孤对电子电子对给予体 中心原子提供价电子层空轨道电子对接受体 成键时中心原子的空轨道经杂化形成杂化轨道后与配体形成配位键 配合物的空间构型，取决于中心原子所提供杂化轨道的数目和类型,南京医科大学药学院 许贯虹,（一）中心原子的杂化特点,25,中心原子提供无电子充填的空的价轨道进行杂化 中心原子除了提供外层 s 和 p 轨道参与杂化外，还可提供次外层的d轨道或最外层的d轨道进行杂化，从而形成sp、sp3、dsp2、d2sp3、sp3d2等杂化类型,南京医科大学药学院 许贯虹,（二）配合物的空间构型（取决于中心原子的杂化轨道类型）,26,南京医科大学药学院 许贯虹,27,dsp2,sp,sp3,d2sp3、sp3d2,南京医科大学药学院 许贯虹,（三）内轨型和外轨型配合物,28,外轨型配合物 全部由最外层价电子空轨道进行杂化成键 ns，np，nd,sp，sp2，sp3，sp3d2,内轨型配合物 有次外层d轨道参与的价电子空轨道进行的杂化(n-1)d，ns，np,dsp2，d2sp3,由于(n-1)d 的能量低于nd 的，可定性的判断内轨型配合物比外轨型的稳定，但含有空的(n-1)d 轨道的内轨型配合物却不稳定。,南京医科大学药学院 许贯虹,29,南京医科大学药学院 许贯虹,电子重排,30,内轨型为了有空轨道参与杂化，电子必须重排 Fe3+,南京医科大学药学院 许贯虹,（四）配合物的磁矩,31,单电子数越多，顺磁性越强，磁矩越大,通过测定磁矩，可计算出未成对电子数n，进而判断中心原子价电子层空轨道的杂化类型及配合物类型,玻尔磁子 B=9.27 10-24 Am2,（n为配合物中单电子数）,南京医科大学药学院 许贯虹,解题思路,32,计算自由金属离子的3d电子数目（第四周期过渡元素）Z（原子序数）18中心原子电荷数2.依据核外电子排布规则将电子填在3d轨道，确定自由金属离子的单电子数目n13.根据配合物磁矩算出配合物中心原子的单电子数目n2 n2 14.比较n1、n2，若相等，则3d电子未重排，为外轨型，若n1 n2，则为内轨型。对于d10型原子，必为外轨型。,南京医科大学药学院 许贯虹,Ag(NH3)2+,33,Ag Kr 4d10 5s1,sp杂化，外轨型,南京医科大学药学院 许贯虹,Zn(OH)42-,34,Zn Ar 3d10 4s2,sp3,南京医科大学药学院 许贯虹,例,35,Ni(NH3)42+2.83B，Ni(CN)42-0，分别说明其中心原子杂化类型及配合物类型,Ni(NH3)42+,sp3杂化，为外轨型配合物,Ni(CN)42-,dsp2杂化，为内轨型配合物,南京医科大学药学院 许贯虹,Ni(NH3)42+,36,Ni Ar 3d8 4s2,sp3,sp3 杂化，,南京医科大学药学院 许贯虹,NiCN)42-,37,Ni Ar 3d8 4s2,dsp2,dsp2 杂化,南京医科大学药学院 许贯虹,Cr(NH3)63+,38,Cr Ar 3d5 4s1,正八面体，d2sp3杂化，内轨型,南京医科大学药学院 许贯虹,例题,39,Fe(H2O)62+4.9B，Fe(CN)64-0，分别说明其中心原子杂化类型及配合物类型,Fe2+Ar3d6Fe(H2O)62+4.9B 单电子数4，外轨型，sp3d2Fe(CN)64-0，单电子数0，内轨型，d2sp3,南京医科大学药学院 许贯虹,二、晶体场理论,40,南京医科大学药学院 许贯虹,晶体场理论概述,41,晶体场理论认为，配合物中心原子处在配体所形成的静电场中，两者之间完全靠静电作用结合，类似于正负离子之间的作用。在晶体场影响下，五个简并d轨道发生能级分裂，d电子新分布，从而使配合物趋于稳定。,南京医科大学药学院 许贯虹,（一）晶体场理论要点,42,1.把中心原子视为带正电的点电荷而配体是带负电的点电荷，两者靠静电作用相结合形成静电场（晶体场）。,2.由于配体静电场的影响，使处于中心位置的中心原子最外层 d 轨道发生能级分裂,TiF63-正八面体配合物,南京医科大学药学院 许贯虹,43,3.中心原子d轨道上的电子在分裂后的能级中重新排布(电子排布符合能量最低原理、泡利不相容原理、洪特规则)，系统能量降低，形成稳定配合物,南京医科大学药学院 许贯虹,（二）d轨道能级分裂（以ML6型配合物为例）,44,Es=0,正八面体场,O,南京医科大学药学院 许贯虹,45,南京医科大学药学院 许贯虹,（三）分裂能及其影响因素,46,中心原子d轨道能级分裂后最高能级与最低能级之间的能量差称为分裂能，o,八面体场的分裂能 O=E(eg)E(t2g),2E(eg)+3E(t2g)=0,解得：E(eg)=+0.6 O E(t2g)=-0.4 O,eg能级每个轨道的能量上升0.6O,t2g能级每个轨道的能量下降0.4O,正八面体d轨道能级分裂的结果是：,南京医科大学药学院 许贯虹,影响分裂能的主要因素,47,配合物的构型不同，中心原子 d 轨道在不同方向上所受的斥力也不同，故不同构型的配合物的轨道分裂情况不同，当然分裂能也不可能相同。,四面体构型的配合物也产生轨道分裂，其分裂情况与八面体场下的分裂相反,E(t2)=0.4 t,E(e)=-0.6 t,南京医科大学药学院 许贯虹,配合物构型相同时，影响分裂能的因素,48,1.配体的场强,相同中心原子，配体的场强愈大，分裂能愈大,正八面体配合物光谱实验得到的场强顺序,I-Br-Cl-SCN-F-S2O32-OH-ONO-C2O42-H2O NCS-EDTA4-吡啶NH3enNO2-CN-CO,光谱化学序列:水之前为弱场配体，NO2-、CN-与CO为强场配体。其余称为中强场配体。,纯为实验结果，晶体场理论无法解释,南京医科大学药学院 许贯虹,2.中心原子的电荷数,49,配体相同，随中心原子的电荷数增加而增大,Co(H2O)62+O=9300 cm-1,Co(H2O)63+O=18600 cm-1,cm-1:能量的单位，1cm-1 11.97 J mol-1,称为波数,南京医科大学药学院 许贯虹,3.中心原子的半径,50,中心原子的半径愈大，价电子层d轨道距配体便愈接近，O也就愈大 3d6 Co(NH3)63+O=23000 cm-1 4d6 Rh(NH3)63+O=33900 cm-1 5d6 Ir(NH3)63+O=40000 cm-1,南京医科大学药学院 许贯虹,（四）八面体场中d轨道能级分裂后的电子排布,51,1.能量最低原理：中心原子d电子数为13时，填充能量较低的t2g 能级2.HUND 规则：在能量相等的轨道中，电子以自旋平行的方式占据不同轨道。3.P 对抗,电子成对能（P）：当某个d轨道中已经有了一个电子时，若第二个电子继续进去与其配对时，第二个电子克服第一个电子的排斥作用所需要的能量。,南京医科大学药学院 许贯虹,P 对抗,52,第4 个电子填入时：1.填入d 轨道则要克服分裂能 o 2.填入d 轨道则要克服电子成对能 P,电子如何排布，必须考虑 o 和 P 的相对大小：,弱场配体，o P，电子首先填入d 轨道,强场配体，o P，电子首先填入d 轨道,南京医科大学药学院 许贯虹,53,d电子数 弱场(P O)单电子数 强场(P O)d d d d 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10,1 1,2 2,3 3,4 2,5 1,4 0,3 1,2 2,1 1,0 0,南京医科大学药学院 许贯虹,54,只有电子组态为d4d7才出现填充顺序的不同，从而体系中单电子数也不同,o P，形成高自旋配合物,o P，形成低自旋配合物,只有电子组态为d4d7时才有高自旋和低自旋之分,南京医科大学药学院 许贯虹,55,南京医科大学药学院 许贯虹,56,已知下列配合物的分裂能（o）和中心离子的电子成对能（P），Fe 和Co的原子序数为26Fe,27Co Fe(H2O)62+Co(NH3)63+Mn+P/cm-1 17600 21000 o/cm-1 10400 22900 Fe(H2O)62+配合物中心离子的d电子排布分别为(10)、Co(NH3)63+配合物中心离子的d电子排布分别为(11)，Fe(H2O)62+、Co(NH3)63+配合物的单电子数分别为(12)和(13)，在这二种配合物中高自旋型的是(14)、低自旋型的是(15)。,(10)d4,d2(11)d6(12)4(13)0(14)Fe(H2O)62+(15)Co(NH3)63+,南京医科大学药学院 许贯虹,（五）晶体场稳定化能(不要求，自学),57,中心原子d轨道中的电子进入分裂后的能级，系统降低的能量(CFSE，Crystal Field Stabilization Energy)。CFSE 是负值或零，CFSE的绝对值愈大，系统的能量降低得愈多，配合物愈稳定。,正八面体配合物的CFSE的计算式为：,CFSE=x E(t2)+y E(e)+(n2-n1)P,x 为t2能级上的电子数，y为e能级上的电子数n2:d轨道能级分裂后的电子对数 n1:d轨道能级分裂前的电子对数,南京医科大学药学院 许贯虹,58,例：Fe(H2O)62+Fe(CN)64-弱场 O P,CFSE1=x E(d)+yE(d)+(n2-n1)P=20.6 O+4(-0.4 O)+(1-1)P=-0.4 O,CFSE2=x E(d)+yE(d)+(n2-n1)P=6(-0.4 O)+(3-1)P=-2.4 O+2P,CFSE强场 弱场,Fe(CN)64-比Fe(H2O)62+稳定,南京医科大学药学院 许贯虹,59,已知Fe3+的d 电子成对能 P=29930 cm1.实验测得Fe3+分别与F和CN组成八面体配离子的分裂能为 O(F)=13916 cm1,O(CN)=34850 cm1.(1)写出FeF63 和Fe(CN)63 的杂化成键过程;(2)计算FeF63和Fe(CN)63的CFSE;(3)分别用VB法和晶体场理论讨论这两种配合物的稳定性、磁性和几何构型。解：(1)略,南京医科大学药学院 许贯虹,60,(2)Fe F63:P o,d 电子的排布为：(d)3,(d)2 CFSE=3(0.4 o)+2(+0.6 o)=0 Fe(CN)63:o P,d 电子的排布为：(d)5,(d)0 CFSE=5(0.4 o)+0(+0.6 o)=2.0 o(3)由CFSE可知：稳定性Fe(CN)63 FeF63 由d 电子的排布可知：磁矩 Fe(CN)63 Fe F63，稳定性：FeF63 Fe(CN)63,二者均为正八面体。VB法：稳定性FeF6 Fe(CN)6，FeF63：外轨型，Fe(CN)63 内轨型，由杂化可知，二者均为正八面体。由外轨、内轨d电子排布可知，Fe(CN)63 只有一个成单电子，磁矩小于有5个单电子的FeF63。,南京医科大学药学院 许贯虹,（六）配合物的颜色和dd跃迁,61,可见光：400760nm,物质对光的吸收具有选择性，若溶液选择性吸收某种光，呈现出其补色。吸收得越多，补色越深。,南京医科大学药学院 许贯虹,Ti(H2O)63+,62,22Ti3+:Ar3d1,d-d跃迁:处于低能级的t2g电子，吸收了o后，跃迁到高能级eg上。,o=h,南京医科大学药学院 许贯虹,（七）配合物的磁性,63,例 93,南京医科大学药学院 许贯虹,第三节 配位平衡,64,一、配位平衡常数,Ks 称为配位化合物稳定常数,南京医科大学药学院 许贯虹,65,稳定常数 KsKa1 Ka2 Ka3 Ka4n 最高级累积稳定常数,南京医科大学药学院 许贯虹,66,Ks 的大小反映了配合物的稳定性 根据Ks 可以直接比较相同类型（配体数相同）配离子的稳定性 配体数不同时，必须通过计算才能判断配离子的稳定性 Ks 与温度有关，与浓度无关 Ks 是一个积累稳定常数不稳定常数Kd 1/Ks,南京医科大学药学院 许贯虹,67,分别计算0.1molL-1Cu(en)22+溶液与0.1molL-1CuY2-溶液中Cu2+离子的浓度。并比较二者的稳定性。已知Ks(Cu(en)22+)=1.01020，Ks(CuY2-)=5.01018。,Cu(en)22+：Cu2+=6.310-8 molL-1,CuY2-：Cu2+=1.410-10 molL-1,南京医科大学药学院 许贯虹,二、配合物稳定性的影响因素,68,（一）螯合效应（二）硬软酸碱规则,南京医科大学药学院 许贯虹,（一）螯合效应,69,螯合物(Chelate)是中心原子与多齿配体形成的具有环状结构的一类配合物,南京医科大学药学院 许贯虹,螯和效应、螯和剂,70,由于生成螯和物而使配合物稳定性大大增加的作用称为螯和效应(chelating effect),能与中心原子形成螯和物的多齿配体称为螯和剂(chelating agent),南京医科大学药学院 许贯虹,螯合剂的特点,71,螯合物中的配体为多齿配体 同一配体的两个配位原子之间相隔两个或三个其他原子中心原子与配体间形成五元环或六元环，称为螯合环,南京医科大学药学院 许贯虹,影响螯合物稳定性的因素,72,（1）螯合环的大小:五元环和六元环最稳定,五元环（108）sp3杂化10928 张力小，稳定六元环（120）sp2杂化120 张力小，稳定,Cd(en)22+五元环 KS=1.7 1010,二(乙酰丙酮)合铜 六元环 KS=2.8 1015,南京医科大学药学院 许贯虹,（2）螯合环的数目越多，稳定性越大,73,南京医科大学药学院 许贯虹,（3）完全环形螯合剂的影响,74,完全环形螯合剂比具有相同配原子、相同齿数的开链螯合物更稳定。,南京医科大学药学院 许贯虹,EDTA的再讨论,75,C,N,O,H,Pb2+,H6Y2+(pH10.26),分析中一般使用EDTA二钠盐，故可用H2Y2-表示EDTA,南京医科大学药学院 许贯虹,EDTA作为螯合剂的优点,76,（1）形成的配合物稳定（5个五元环）（2）通常按照1：1的摩尔比形成化合物（少数高化合价金属离子除外，如Mo5，与EDTA按照2：1反应生成（MoO2）2Y2）（3）与无色金属离子生成无色螯合物，与有色金属离子生成颜色更深的螯合物,南京医科大学药学院 许贯虹,判断：下列说法是否正确？,77,H2Y2-可以与Pb2及其它许多金属离子形成稳定的配离子，在临床上可以用形成PbY2来治疗人体的铅中毒。2009年陕西省铅中毒事件中，当地卫生部门在葡萄糖输液中加入适量依地酸钠钙（CaNa2Y）给患者进行排铅治疗。但更理想的方案应该是在葡萄糖输液中加入适量依地酸钠（Na2H2Y）给病人输液治疗，因为后者的溶解度更大，生物利用度更好。,南京医科大学药学院 许贯虹,（二）硬软酸碱规则,78,中心原子可以接受电子对Lewis酸,配体 可以给出电子对Lewis碱,硬碱：电子层少，半径小，不易变形,软碱：电子层多，半径大，容易变形,硬酸：外层电子少，半径小，不易变形,软酸：外层电子多，半径大，容易变形,南京医科大学药学院 许贯虹,硬软酸碱规则,79,硬酸与硬碱形成的配合物较稳定软酸与软碱形成的配合物较稳定,例：判断Cu(CN)43-和Zn(CN)42-的相对稳定性,答：因为Cu+为软酸，Zn2为交界酸，CN为软碱，所以Cu(CN)43-Zn(CN)42-,南京医科大学药学院 许贯虹,三、配位平衡的移动,80,（一）配位平衡与溶液酸度的关系:酸效应,酸效应:增大溶液H+浓度，导致平衡移动，配离子稳定性降低,溶液的酸度越强，配离子越不稳定；保持溶液的酸度不变，配体的碱性越强，配离子越不稳定；配离子的Ks越大，抗酸能力越强,南京医科大学药学院 许贯虹,（一）配位平衡与酸度的关系:水解效应,81,水解效应：因OH-浓度增加，金属离子与OH-结合致使配离子解离的作用,在不产生氢氧化物沉淀的前提下，适当提高溶液的pH以保证配离子的稳定性,南京医科大学药学院 许贯虹,（二）配位平衡与沉淀平衡的关系,82,反应朝哪个方向移动，取决于沉淀剂与配体争夺金属离子的能力,Ks越大，Ksp越大，反应朝配位平衡方向移动 Ks越小，Ksp越小，反应朝沉淀平衡方向移动,南京医科大学药学院 许贯虹,83,有一含0.010 0 molL-1 NH4Cl和0.100 molL-1 Cu(NH3)42+的混合溶液，向其中通入氨气至0.100 molL-1，问有无沉淀生成？已知 Cu(NH3)42+的Ks=2.101013,Kb(NH3)=1.7610-5,Cu(OH)2的Ksp=2.2010-20,OH=1.76104 molL-1Cu2+=4.7610-11 molL-1 Cu2+OH2Ksp,有Cu(OH)2沉淀生成,使用NH3的Kb常数计算公式，注意考虑同离子效应,使用配合物的Ks常数计算公式，注意配合物的浓度已知,南京医科大学药学院 许贯虹,（三）配位平衡与氧化还原平衡的关系,84,工业应用：湿法炼金,平衡移动方向,南京医科大学药学院 许贯虹,85,通过计算说明金属银不能置换酸或者水中的氢，而加入KCN 后银可以置换酸或者水中的氢。已知(Ag+/Ag)=0.799 6V Ag(CN)2-的Ks=1.261021,(Ag+/Ag)=0.449V(Ag+/Ag)0,形成Ag(CN)2后，银可以置换水中的氢,Ag+=1/Ks,南京医科大学药学院 许贯虹,（四）配位平衡之间的相互关系,86,配位平衡之间的移动总是向生成配离子稳定性大的方向进行,南京医科大学药学院 许贯虹,小 结,87,配合物的基本概念和组成 中心原子、配体、配位原子、配体数、配位数 配合物的命名 配合物价键理论 通过磁矩判断中心原子杂化类型、配合物类型 配合物晶体场理论 八面体场中d轨道的能级分裂情况、强场和弱场配体时d电子分别如何排布、并判断配合物属于高自旋或低自旋以及 dd 跃迁对配合物颜色的影响，计算配合物CFSE并判断其稳定性 配位平衡的移动及相关计算 螯合物的基本概念及影响其稳定性的因素,