无机化学05 2沉淀溶解平衡ppt课件.ppt

南京医科大学药学院 许贯虹,沉淀溶解平衡,南京医科大学药学院 许贯虹,知识体系,2,沉淀溶解平衡,Q Ksp 沉淀,Ksp 与 S 的关系,分步沉淀,（1）弱电解质（2）配合物（3）氧还反应,平衡移动,影响 S 的因素（1）同离子效应（2）盐效应,南京医科大学药学院 许贯虹,溶解（dissolution）&沉淀(precipitation),3,难溶强电解质放入纯水中，固体表面层的阴阳离子受到极性水分子的吸引和撞击，会有极少部分形成水合离子进入溶液，这个过程称为溶解溶液中的水合离子在运动中碰到固体表面，受固态物质的吸引，又重新回到固体表面上来的过程，这个过程称为沉淀,南京医科大学药学院 许贯虹,沉淀的生成与溶解,4,对难溶物来说,在它的饱和溶液中存在多相离子平衡.,一定T 时:,溶解 溶解BaSO4(s)BaSO4(aq)Ba2+(aq)+SO42-(aq)沉淀 沉淀,南京医科大学药学院 许贯虹,5,一般可用溶解度的大小来衡量物质在水中溶解能力的大小.,物质 溶解度(g/100g水),易溶物,0.1,微溶物,0.010.1,难溶物,0.01,南京医科大学药学院 许贯虹,难溶物,6,在25时溶解度S小于0.01g/100g(H2O)的物质称为难溶物或微溶物,本章主要介绍难溶强电解质在水溶液中的沉淀溶解平衡情况。,一类强电解质，在水中溶解度较小，但它们在水中溶解的部分全部解离,南京医科大学药学院 许贯虹,主要内容,7,南京医科大学药学院 许贯虹,一、溶度积,8,溶解,沉淀,当沉淀与溶解的速率相等时，便达到固体难溶电解质与溶液中水合离子间的动态平衡，即沉淀溶解平衡,平衡特点：多相平衡；饱和溶液。,KspBa2+SO42-,南京医科大学药学院 许贯虹,9,Ksp称为溶度积常数，简称溶度积 反映了难溶电解质在水中的溶解能力,BaSO4沉淀与溶液中的Ba2+和SO42-之间的平衡表示为,Ba2+SO42-=K BaSO4(s),Ksp=Ba2+SO42-,由于BaSO4(s)是常数，可并入常数项,南京医科大学药学院 许贯虹,溶度积常数(solubility product constant),10,对于难溶强电解质，溶解与电离为同一过程：,对于难溶弱电解质，溶解与电离为两个过程：,南京医科大学药学院 许贯虹,11,Ksp表达式表明：对于难溶电解质在一定温度下达沉淀溶解平衡时，溶液饱和，此时各离子浓度(活度)幂的乘积为一常数，即溶度积常数。,南京医科大学药学院 许贯虹,注意,12,Ksp既表示难溶强电解质在溶液中的溶解趋势大小，也表示生成该难溶强电解质的沉淀的难易Ksp与溶质的本性及温度有关温度一定时，Ksp大小与溶液浓度无关式中的浓度是离子浓度，离子浓度的改变不会改变Ksp的数值，只能使平衡移动Ksp与沉淀的量无关,南京医科大学药学院 许贯虹,相同类型的难溶强电解质,13,相同类型的难溶强电解质，Ksp越大，S越大；Ksp越小，该难溶强电解质越难溶解Ksp(AgCl)=1.7710-10，Ksp(AgI)=8.5210-17 S(AgCl)S(AgI),南京医科大学药学院 许贯虹,不同类型的难溶强电解质,14,难溶强电解质的类型不同时，如AgCl和Ag2CrO4，则不能说Ksp越大，S越大。只能通过计算来比较,南京医科大学药学院 许贯虹,二、溶度积与溶解度,15,沉淀溶解平衡时难溶电解质AaBb(s)的溶解度为 S molL1,平衡时,S,aS,bS,单位：molL1,AB:,Ksp=S2,A2B/AB2:,Ksp=4S3,A3B/AB3:,Ksp=27S4,南京医科大学药学院 许贯虹,例题：,16,AgCl在298K时的溶解度为1.9110-3gL-1，求该温度下AgCl的Ksp。,解：AgCl的摩尔质量M(AgCl)=143.4 gmol-1，AgCl的溶解度为：,平衡时：S S,Ksp(AgCl)Ag+Cl-(1.3310-5)2 1.7710-10,南京医科大学药学院 许贯虹,例题：,17,Ag2CrO4在298K时的溶解度为6.5410-5 molL-1，计算其溶度积Ksp。,解：S=6.5410-5 molL-1,平衡时：2S S,Ksp(Ag2CrO4)Ag+2CrO42-(2S)2 S 4S 3,=4(6.54 10-5)3,=1.1210-12,南京医科大学药学院 许贯虹,例题：,18,Mg(OH)2在298K时的Ksp为5.61 10-12，求该温度时Mg(OH)2的溶解度。,解：设Mg(OH)2的在298K的溶解度为S molL-1。,平衡时 S 2S,Ksp(Mg(OH)2)=Mg2+OH-2=S(2S)2=4 S 3,南京医科大学药学院 许贯虹,19,结论：1.难溶电解质的溶解度和溶度积可以通过公式相互换算；2.对于相同类型的难溶电解质，溶解度越大，溶度积越大；3.对于不同类型的难溶电解质，必须经过计算来比较。,南京医科大学药学院 许贯虹,溶度积与溶解度换算的条件：,20,2.难溶电解质必须完全解离。,1.适用于溶解后解离出的正、负离子在水溶液中不发生水解等副反应或程度较小的物质。,3.适用于离子强度较小，可以用浓度代替活度的情况,在溶液中分步电离的难溶电解质不适用,难溶弱电解质不适用,难溶的硫化物、碳酸盐、磷酸盐等不适用。,Fe(OH)3,Hg2Cl2、Hg2I2,南京医科大学药学院 许贯虹,三、溶度积规则,21,Q=cAacBb,离子积：表示任意条件下离子浓度幂的乘积，用符号Q表示,Q关系式适用于任意状态的溶液。Ksp表示难溶强电解质的饱和溶液中离子幂的乘积，在一定温度下，Ksp为一常数，它只是Q的一个特例。,南京医科大学药学院 许贯虹,溶度积规则：,22,Q Ksp表示溶液饱和，这时溶液中的沉淀与溶解达到动态平衡，既无沉淀析出又无沉淀溶解 Q Ksp表示溶液不饱和，溶液无沉淀析出，若加入难溶强电解质，则会继续溶解 Q Ksp表示溶液过饱和，溶液会有沉淀析出,判断沉淀生成和溶解的依据,南京医科大学药学院 许贯虹,溶度积规则的使用注意,23,如：CO32-+H2O HCO3-+OH-S2-+H2O HS-+OH-,一般固体量10-5 g ml-1 固体，才有肉眼可见浑浊现象。有时溶液虽然呈过饱和状态时，但是由于缺乏结晶中心而使沉淀难于生成。避免沉淀剂过量 如：Hg2+2I-HgI2(桔红)HgI2+2I-HgI42-(无色)避免副反应,南京医科大学药学院 许贯虹,四、同离子效应和盐效应,24,同离子效应,PbI2 饱和溶液+KI(aq)黄,在难溶电解质溶液中加入含有共同离子的易溶强电解质，使难溶电解质溶解度降低的现象。,南京医科大学药学院 许贯虹,25,例 已知BaSO4的 Ksp=1.0710-10，求298K时，BaSO4在 0.0100 mol L-1的K2SO4溶液中的溶解度。,解：设溶解度为 x molL-1,平衡浓度/molL-1 x 0.0100+x,BaSO4(s)Ba2+SO42-,Ksp=Ba2+SO42-=x(0.0100+x),0.0100+x 0.0100,南京医科大学药学院 许贯虹,26,由于同离子效应的作用，BaSO4在 0.0100 mol L-1的K2SO4溶液中的溶解度比在纯水小得多，溶液中Ba2+离子浓度10-6molL-1,沉淀完全。,纯水中：,上述PbI2(加KI)沉淀中继续加过量KI(s)溶解(副反应),PbI2+2I-PbI42-,含同离子的沉淀剂不能过量太多,否则易产生盐效应，一般沉淀剂过量2030即可。,南京医科大学药学院 许贯虹,盐效应,27,在难溶电解质饱和溶液中加入不含相同离子的强电解质，将使难溶电解质的溶解度略为增大的现象。,AB(s)A+B-,离子浓度较高时：,Ksp=A+B-,I，1，IP Ksp,平衡,南京医科大学药学院 许贯虹,主要内容,28,南京医科大学药学院 许贯虹,沉淀的生成 Q K sp,29,一、加入沉淀剂,例 在20ml 0.0020molL-1Na2SO4溶液中加入 20 ml 0.020molL-1 BaCl2溶液，有无BaSO4沉淀生成？并判断 SO42-离子是否沉淀完全？已知BaSO4的Ksp=1.0710-10.,解:（1）,有BaSO4沉淀生成,南京医科大学药学院 许贯虹,30,即 1.0710-10 0.0090 x x=SO42-1.210-8 mol L-1,设平衡时 SO42-=x molL-1,沉淀完全是指离子残留量 10-6 mol L-1,故加入BaCl2 可使SO42-沉淀完全,Ksp=Ba2+SO42-=(0.0090+x)x,起始浓度/molL-1 0.010 0.0010 平衡浓度/molL-1 0.0100.0010+x x,BaSO4(s)Ba 2+SO42-,0.0090+x 0.0090,x 很小,南京医科大学药学院 许贯虹,2.控制溶液的pH,31,例题：计算298K时使0.010molL-1Fe3+开始沉淀和沉淀完全时溶液的pH值。已知Ksp(Fe(OH)3)=2.64 10-39。,解：(1),Q=c(Fe3+)c(OH-)3=0.010c(OH-)3Ksp(Fe(OH)3),c(OH-)3 2.64 10-37 molL-1,c(OH-)6.4210-13 molL-1，c(H+)1.5610-2,pH 1.81，即pH 1.81的情况下，体系才有沉淀存在。pH=1.81是刚出现沉淀时的pH值。,开始沉淀 0.010 c(OH-),南京医科大学药学院 许贯虹,32,(2),Ksp=Fe3+OH-3=1.010-6OH-3,OH-3=2.6410-33,OH-=1.3810-11molL-1,pOH=10.86 pH=3.14,沉淀完全时1.010-6 x,可以看出，配制FeCl3溶液时，必须加入强酸，而不能用纯水直接配制。,南京医科大学药学院 许贯虹,例题,33,在10ml0.10molL-1MgCl2和等体积、同浓度NH3H2O的混合溶液中，有无Mg(OH)2沉淀析出？如果要阻止沉淀析出，至少应加入多少克NH4Cl(s)?已知Mg(OH)2的Ksp5.6110-12。,解：(1)混合后，c(Mg2+)=c(NH3)=0.050molL-1，,cKb20KW,c/Kb=0.050/(1.7910-5)500,由NH3解离的OH-=,南京医科大学药学院 许贯虹,34,Q(Mg(OH)2)=c(Mg2+)c2(OH-)=0.050(9.4610-4)2=4.4710-8,Q Ksp，有沉淀生成。,（2）要使Mg2+不析出，则：QKsp,南京医科大学药学院 许贯虹,35,平衡时 0.050-OH-x+OH-OH-,0.050 x OH-,南京医科大学药学院 许贯虹,主要内容,36,南京医科大学药学院 许贯虹,一、分步沉淀,37,用一种沉淀剂，使溶液中的几种离子按一定的顺序先后沉淀出来的方法，实际应用于共存离子的分离,例 溶液中Cl-、CrO42-离子浓度均为0.010molL-1，若逐滴加入AgNO3溶液，试计算：（1）哪一种离子先产生沉淀？（2）第二种离子开始沉淀时，溶液中残留的第一 种离子的浓度是多少？是否沉淀完全？,南京医科大学药学院 许贯虹,解：(1),38,故 AgCl 已沉淀完全(Cl-10-5 molL-1),先产生AgCl 沉淀,Ksp=Ag+Cl-,南京医科大学药学院 许贯虹,常见问题 金属硫化物的分步沉淀,39,Q Ksp,M2+S2-Ksp,S2-Ksp/M2+,MS(s)=M2+S2-,H2S=2H+S2-,Ka=Ka1Ka2=H+2S2-/H2S,S2-=Ka1Ka2H2S/H+2,Ka1Ka2H2S/H+2 Ksp/M2+,南京医科大学药学院 许贯虹,使金属离子完全沉淀的条件是,40,金属离子完全沉淀,饱和H2S溶液中的H2S,南京医科大学药学院 许贯虹,例,41,某溶液中Cd2+和Zn2+离子浓度均为0.10molL-1，为使Cd2+离子生成CdS沉淀与Zn2+离子分离，须通入饱和H2S溶液，试问此时H+应控制在什么范围？,南京医科大学药学院 许贯虹,42,解：H2S=0.10 molL-1,使Cd2+沉淀完全所需 H+的最低浓度为,南京医科大学药学院 许贯虹,43,不使 Zn2+沉淀，溶液中 H+的最高浓度为,0.14 molL-1 H+2.1 molL-1,南京医科大学药学院 许贯虹,常见问题 金属氢氧化物的分步沉淀,44,M(OH)n(s)Mn+nOH-,Ksp=Mn+OH-n,南京医科大学药学院 许贯虹,例,45,某酸性溶液中，Fe3+和Zn2+离子的浓度均为0.010 molL-1,根据它们的溶度积，计算出彼此分离的pH范围。,南京医科大学药学院 许贯虹,解：开始沉淀,46,Fe(OH)3 先沉淀,南京医科大学药学院 许贯虹,47,Fe(OH)3 沉淀完全（Fe3+1.010-5molL-1),6.4210-12molL-1 OH-8.2810-8 molL-1,故 2.81 pH 6.92,南京医科大学药学院 许贯虹,二、沉淀的转化,48,在含有某一沉淀的溶液中，加入适当的试剂，使之生成另一种沉淀。,南京医科大学药学院 许贯虹,例 1,49,CaSO4(s)+CO32-=CaCO3(s)+SO42-,通过计算说明，锅炉中的锅垢含有CaSO4，是否可用Na2CO3处理，使转化为易溶于酸的CaCO3沉淀，从而将锅垢除去。,对于同种类型的沉淀的转化，由Ksp较大的转化为Ksp较小的,可以转化,南京医科大学药学院 许贯虹,例2,50,在砖红色的Ag2CrO4沉淀中加入KCl溶液，砖红色沉淀转化为白色沉淀AgCl。,Ag2(CrO4)(s)+2Cl-=2AgCl(s)+CrO42-,平衡常数越大，转化越易进行。,不同类型沉淀的转化，是由溶解度大的转化为溶解度小的。,南京医科大学药学院 许贯虹,例3,51,如果在1L Na2CO3 溶液中转化 0.010mol的CaSO4，问 Na2CO3 的最初浓度应为多少？,解：CaSO4(s)+CO32-,CaCO3(s)+SO42-,Na2CO3 的最初浓度为,0.010+7.110-7 0.010(molL-1),南京医科大学药学院 许贯虹,例4,52,在 1L Na2CO3 溶液中，转化0.010 mol BaSO4，问此 Na2CO3 溶液的最初浓度为多少？,解：BaSO4(s)+CO32-=BaCO3(s)+SO42-,转化完全后，SO42-=0.010 molL-1CO32-=SO42-/K=0.010/0.041=0.244molL-1,c(CO32-)=0.010/1+CO32-=0.010+0.244=0.254 molL-1,南京医科大学药学院 许贯虹,主要内容,53,南京医科大学药学院 许贯虹,沉淀的溶解 IP Ksp,54,（一）生成弱酸/碱、H2O、难电离可溶盐,（二）利用氧化还原反应使沉淀溶解,（三）生成难解离的配离子,基本思路：通过外加离子与沉淀溶解后的离子反应生产难解离的物质，从而降低等式右边浓度，使平衡右移,南京医科大学药学院 许贯虹,1.生成弱电解质,55,生成弱酸、弱碱、H2O及难电离的可溶盐等,南京医科大学药学院 许贯虹,生成弱酸,56,CaCO3(s)+2H+Ca2+H2CO3,H2O+CO2,CaCO3(s)Ca2+CO32-,CO32-+H+HCO3-,HCO3-+H+H2CO3,南京医科大学药学院 许贯虹,CaCO3(s)在H Ac中溶解,57,CaCO3(s)+2H+Ca2+H2CO3,H2O+CO2,CaCO3(s)Ca2+CO32-,CO32-+H+HCO3-,HCO3-+H+H2CO3,H Ac 解离常数K4,南京医科大学药学院 许贯虹,生成弱酸盐,58,PbSO4(s)+2Ac-,Pb(Ac)2+SO42-,PbSO4(s),Pb2+SO42-,K1=Ksp,Pb2+2Ac-,Pb(Ac)2,K2=K稳,K=K1K2=Ksp K稳=1.810-81.0104=1.810-4,弱电解质,南京医科大学药学院 许贯虹,生成弱碱,59,Mg(OH)2(s)+2NH4+Mg2+2NH3H2O,Mg(OH)2(s)Mg2+2OH-,K1=Ksp,2NH4+2OH-2NH3H2O,南京医科大学药学院 许贯虹,生成水,60,Fe(OH)3(s)+3H+Fe3+3H2O,南京医科大学药学院 许贯虹,例题,61,在AgCl的饱和溶液中，有AgCl固体存在，当分别向溶液中加入下列物质时，将有何种变化？,加入物质 平衡 AgCl 溶液中浓度 引起变化 移动 溶解度 Ag+Cl-原因,HCl(0.1 molL-1),AgCl(s)Ag+Cl-,不变 不变 不变 稀释,生成配离子,盐效应,同离子效应,AgNO3(0.1 molL-1),KNO3(s),NH3H2O(2 molL-1),H2O,同离子效应,南京医科大学药学院 许贯虹,例题,62,Mg(OH)2为何可溶于NH4Cl溶液中？如何理解CaCO3溶于HCl溶液中？为什么ZnS沉淀可以溶于HCl溶液中？,南京医科大学药学院 许贯虹,63,Mg(OH)2+2NH4+Mg2+2NH3+2H2O,南京医科大学药学院 许贯虹,64,总反应方程式,CO2 H2O,南京医科大学药学院 许贯虹,65,计算使0.10mol的MnS、ZnS、CuS溶于1L盐酸中，所需盐酸的最低浓度。,解:(1)MnS：Ksp=4.5610-14,H2S：Ka1=5.010-8，Ka2=1.2010-15。,溶解后，Mn2+=0.10molL-1，H2S=0.10molL-1,南京医科大学药学院 许贯虹,66,(2)ZnS：H+0.145 molL-1,(3)CuS：H+6.94105molL-1,浓盐酸也不能使CuS溶解。,南京医科大学药学院 许贯虹,（二）利用氧化还原反应使沉淀溶解,67,南京医科大学药学院 许贯虹,68,总反应式为 3CuS 8HNO3 3Cu(NO3)2 3S 2NO 4H2O,3HgS(s)+2HNO3+12HCl=3H2HgCl4+3S+2NO+4H2O,HgS的Ksp更小，必须用王水才能使之溶解。,南京医科大学药学院 许贯虹,（三）生成难解离的配离子,69,（和沉淀的溶解度、配离子的稳定性有关）,南京医科大学药学院 许贯虹,知识体系,70,沉淀溶解平衡,IP Ksp 沉淀,Ksp 与 S 的关系,分步沉淀,（1）弱电解质（2）配合物（3）氧还反应,平衡移动,影响 S 的因素（1）同离子效应（2）盐效应,