化工设计低温甲醇洗.docx
化学化工学院化工综合设计化工设计课程设计 年产4万吨合成氨脱硫脱碳工段的工艺设计 院 系： 专 业：化学工程与工艺 班 级： 姓 名： 组员姓名 学 号： 指导老师目录第一章 绪论31.1 合成氨工业状况31.1.1氨的简介31.1.2 我国合成氨工业的发展情况31.1.3发展趋势41.2 合成氨生产的典型流程4第二章 脱硫脱碳方法及工艺的选择62.1脱硫脱碳方法简介62.1.1 化学吸收法62.1.2 物理吸收法72.1.3 物理化学吸收法72.2 低温甲醇洗脱硫脱碳72.2.1低温甲醇洗简介72.2.2 低温甲醇洗工艺及原理介绍8第三章 低温甲醇洗流程模拟153.1 模拟过程简介153.2 流程设计153.2.1原料气条件及设计要求163.2.2 工艺流程图163.3 Aspen Plus 模拟163.3.1吸收塔模拟163.3.2 解析塔模拟20第四章 物料衡算及热量衡算234.1低温甲醇洗的全流程模拟234.2 物料衡算234.2.1概述234.2.2物料衡算的原理和基准244.2.3 物料衡算244.3热量衡算304.3.1概述304.3.2 热量衡算的原则304.3.3热量衡算30第五章 林德低温甲醇洗PFD图35第六章 参考文献3550第一章 绪论1.1 合成氨工业状况1.1.1氨的简介氨是1754年由J.普里斯特利在加热氯化铵和石灰混合物时发现的，1784年C.L.伯托利确定氨由氢和氮组成。19世纪中叶，炼焦工业兴起，生产焦炭过程中制得了氨。煤中的氮约有20%25%转化为氨，煤气中氨含量为811g/m3，因而可从副产焦炉气中回收氨。但这样回收的氨量不能满足需要，促使人们研究将空气中的游离态氮变成氨的方法，20世纪初先后实现了氰化法和直接合成法制氨的工业方法。 氨是重要的无机化工产品之一，在国民经济中占有重要地位。除液氨可直接作为肥料外，农业上使用的氮肥，例如尿素、硝酸铵、磷酸铵、硫酸铵、氯化铵、氯水以及各种含氮混肥和复合肥，都是以氨作为原料的。合成氨是大宗化工产品之一，世界每年合成氨产量已达到1亿吨以上，其中约有80%的氨用来生产化学肥料，20%作为其它化工产品的原料。 氨在工业上主要用来制造炸药和各种化学纤维及塑料。从氨可以制得硝酸，进而再制造硝酸铵、硝化甘油、硝基纤维素等。在化纤和塑料工业中，则以氨、硝酸和尿素等作为氮源，生产己二胺、人造丝等产品。 氨的其它工业用途也十分广泛，例如，用作制冰、空调等系统的制冷济，在冶金工业中用来提炼矿石中的铜等金属，在医药和生物化学方面用作生产磺胺类药物、维生素、蛋氨酸和其它氨基酸等等。所以说合成氨在国民经济中占有十分重要的地位。 1.1.2 我国合成氨工业的发展情况 我国是一个人口大国，农业在国民经济中起着举足轻重的作用，而农业的发展离不开化肥。氮肥是农业生产中需要量最大的化肥之一，合成氨则是氮肥的主要来源，因而合成氨工业在国民经济中占有极为重要的位置。 我国合成氨工业始于20世纪30年代，经过多年的努力，我国的合成氨工业得到很大的发展，建国以来合成氨工业发展十分迅速，从六十年代末、七十年代初至今，我国陆续引进了三十多套现代化大型合成氨装置，已形成我国特有的煤、石油、天然气原料并存和大、中、小规模并存的合成氨生产格局。目前我国合成氨产能和产量己跃居世界前列。但是，由于在我国合成氨工业中，中小型装置多，技术基础薄弱，国产化水平低，远远不能满足农业生产和发展的迫切需要，因此，开发新技术的同时利用计算机数学模型来提高设汁、生产、操作和管理等的核算能力，促进设计、管理和生产操作的优化，从而推动合成氨工业发展，提升整体技术水平，己成为国内当前化学工程科研、工程设计的重要课题。我国的合成氨原料主要集中在重油，天然气和煤，到目前为止，中国化肥产量己居世界第一位。但人均耕地面积只有世界平均水平的47%，而人口在本世纪中叶将达到约16亿，粮食始终是至关重要的问题。化肥对农作物的增产作用己为大家所公认，中国施肥水平还有很大的提高空间，尤其是中西部市场。与国外比较，我国氮肥行业主要存在一些比较严重的问题，集中表现为装置规模小，因而有效生产能力不足，致使行业整体竟争能力差。进入WTO后，氮肥行业这种结构性矛盾日趋显著，成为影响行业发展的一个主要因素。对原有合成氨装置进行改扩建，利用国家对农业的倾斜政策，节能技术改造见效快、可很快提高企业生产规模，改扩建改造会给企业带来了巨大的经济和社会效益。1.1.3发展趋势原料路线的变化方向。从世界燃料储量来看，煤的储量约为石油、天然气总和的10倍，自从70年代中东石油涨价后，从煤制氨路线重新受到重视，但因以天然气为原料的合成氨装置投资低、能耗低、成本低的缘故，预计到20世纪末，世界大多数合成氨厂仍将以气体燃料为主要原料。节能和降耗。合成氨成本中能源费用占较大比重，合成氨生产的技术改进重点放在采用低能耗工艺、充分回收及合理利用能量上，主要方向是研制性能更好的催化剂、降低氨合成压力、开发新的原料气净化方法、降低燃料消耗、回收和合理利用低位热能等。现在已提出以天然气为原料的节能型合成氨新流程多种，每吨液氨的设计能耗可降低到约29.3GJ。与其他产品联合生产。合成氨生产中副产大量的二氧化碳，不仅可用于冷冻、饮料、灭火，也是生产尿素、纯碱、碳酸氢铵的原料。如果在合成氨原料气脱除二氧化碳过程中能联合生产这些产品，则可以简化流程、减少能耗、降低成本。中国开发的用氨水脱除二氧化碳直接制碳酸氢铵新工艺，以及中国、意大利等国开发的变换气气提法联合生产尿素工艺，都有明显的优点。1.2 合成氨生产的典型流程目前企业大多采用直接合成氨法生产氨，即根据化学反应式N2+3H2=2NH3来设计工艺。它除了水电解法以外，不管用什么原料得到的粗原料气中都含有硫化合物、一氧化碳、二氧化碳等，而这些不纯物都是氨合成催化剂的毒物。因此，在把粗原料气送去氨合成以前，需要把这些杂质除去。这样氨合成生产的原料气过程就包括下述主要步骤。 一是造气：即制备含有氢、氮和一氧化碳的粗原料气。 二是净化：采用适当的方法除去原料气中氢、氮以外的杂质。主要包括变换过程、脱硫脱碳过程以及气体精制过程。 三是压缩和合成：将纯净的氮、氢混合气体压缩到高压，在铁催化剂与高温条件下合成氨。 由于我国煤炭目前储存量还比较多，所以采用以煤炭为原料来制取合成氨的粗原料气。以煤炭为原料制取粗原料气合成氨的流程是采用间歇的流化床气化法生产半水煤气，经过变换，脱碳，铜氨液除少量二氧化碳、一氧化碳等净化步骤后可获得合格的氮氢混合物，然后在铁催化剂存在和适当的温度、压力条件下合成氨。 其典型过程如图2.1下面从合成原料气的三个步骤详细论述： （1）造气：因为空气中含有71%的氮气，目前已经有很多的技术从空气中分离出满足上述反应的氮气，所以造气就是提供维持该反应的氢气的过程。最早的造气光阴就是将煤或焦碳在高温下与水反应生成水煤气或半水煤气，这种混合气体就是原料气。这种工艺在二十世纪前半期一直是主流造气工艺，而且一直沿用至今。二十世纪六十年代出现了以天然气、石油重油、石脑油等新的造气原料。由于天然气、油田气、石油这样的原料可以用管道输送，其设施投资成本比固态原料设施要低很多，所以该工艺自发明以来就逐渐取代了煤炭造气工艺。但从目前能源的储量、开采和消耗走势来看，煤炭造气可能要重新被重视。 （2）净化粗合成气：主要是对合成气中的硫化物、碳的氧化物等有害杂质进行脱除的过程。对于半水煤气，主要含无机硫（H2S），有机硫包括硫氧化碳（COS），二氧化硫（CS2），硫醇（RSH），硫醚（RSR），噻吩（C4H4S）等；天然气中主要是无机硫（H2S）。天然气、石油重油、石脑油等中的硫化物的含量因产地不同而不同。但是这些硫化物不但使产品不纯净，更重要的是它们对设备有极强烈的腐蚀作用，而且特别容易使催化剂中毒失活。脱硫的方法归纳起来分湿法和干法两类。湿法包括物理法、化学法、物理-化学法三种，但湿法脱硫精度不及干法。干法脱硫适合脱出低量或微量，其也有物理吸附和化学吸附之分。通常干法脱硫装置设备庞大复杂。脱碳是净化合成气的另有个重要步骤，因为任何方法制取的原料气都含有CO和一定量的CO2，其体积分数一般为12%40%。而CO在生产过程中还可能被氧化为CO2，而在后续工段中CO2容易使催化剂中毒，容易在某些低温工段固化成干冰堵塞管道设备，在甲烷化过程中还会消耗大量H2生成无用气体CH4。而对CO2加以回收可以在尿素、碳酸氢铵等产品的生产中利用。可见脱碳的意义是十分重大的。总的说来，对于粗合成气的净化是系统而且复杂的工作，它不仅关系产品质量，也对生产中能量的综合利用，环境的保护有重要的影响。脱硫脱碳后还需要对原料气进行最终净化，将原料气中少量的CO和CO2除去，使其总量不超过10cm3/m3。最终净化有铜氨液吸收法、深冷分离法和甲烷化法。 （3）氨的合成：将纯净的氢、氨混合气压缩到高压，在催化剂的作用下合成氨。氨的合成是提供液氨产品的工序，是合成氨生产过程的核心部分。氨合成反应在较高压力和催化剂存在下进行的由于反应后气体中氨含量不高，一般只有10%20%，故采用未反应氢氮气循环的流程。氨合成反应式如下： N2+3H22NH3(g) =-92.4kJ/mol 工业中反应压力在1035MPa之间，根据能量利用合理来取值。关于催化剂，人们已经开发出一系列催化剂，但比较广泛使用的是寿命比较长，活性良好而且价廉易得的铁系催化剂。该催化剂早期制备时还加入了促进剂。对于产品的分离，目前工业上有两种方法：水吸收法和冷凝法。 第二章 脱硫脱碳方法及工艺的选择2.1脱硫脱碳方法简介在合成氨的整个系统中，脱硫脱碳单元将为系统关键主项，脱硫脱碳工序运行的好坏，直接关系到整个装置的安全稳定与否。脱硫脱碳系统的能力将影响合成氨装置的能力。H2S，CO2等气体是酸性气体，对合成氨合成气中H2S，CO2的脱除，一般采用溶剂吸收的方法。根据H2S，CO2与溶剂结合的方式，脱除H2S，CO2的方法有化学吸收法、物理吸收法和物理化学吸收法三大类。2.1.1 化学吸收法化学吸收法即利用CO2是酸性气体的特点，采用含有化学活性物质的溶液对合成气进行洗涤，CO2与之反应生成介稳化合物或者加合物，然后在减压条件下通过加热使生成物分解并释放CO2，解吸后的溶液循环使用。化学吸收法脱碳工艺中，有两类溶剂占主导地位，即烷链醇胺和碳酸钾。化学吸收法常用于CO2分压较低的原料气处理。(l)烷链醇胺类的脱碳工艺有：-乙醇胺(monoethanolamine，H2NCH2CH2OH，MEA)法；甲基二乙醇胺（methyl diethanolamine，CH3N(CH2CH2OH)2，MDEA）法；活化MDEA法（即aMDEA工艺）。（2）碳酸钾溶液作吸收剂的脱碳工艺，即热钾碱脱碳工艺有：无毒G-V法；苯菲尔法；催化热钾碱（Cata carb）法；Flexsorb法2。2.1.2 物理吸收法物理洗涤是CO2被溶剂吸收时不发生化学反应，溶剂减压后释放CO2 (不必加热)，解吸后的溶液循环使用。相对化学吸收法，物理洗涤法的最大优点是能耗低， CO2不与溶剂形成化合物，减压后绝大部分CO2被闪蒸出来，然后采用气提或负压实现溶剂的完全再生。这就使得工艺投资省、能耗低、工艺流程简单。物理吸收法主要有Selxeol法、Elour法、变压吸附法及低温甲醇法等6。物理吸收法常用于高CO2分压的原料气处理。2.1.3 物理化学吸收法物理化学吸收法脱除CO2工艺主要有环丁砜(Sulfinol)法和常温甲醇(Amisol)法，物理化学吸收法常用于中等CO2分压的原料气处理。环丁砜法中所使用的溶剂由是环丁矾、二异丙醇胺与水组成，能同时吸收CO2和硫的化合物，且吸收速度快，净化度高，但再生耗热多，目前只有一些中小型厂使用。常温甲醇法是在甲醇中加入了二乙醇胺，当CO2分压升高时，以其在甲醇中溶解的物理吸收为主；当CO2分压较低时，以其与二乙醇胺发生化学反应的化学吸收为主，该法应用范围广，净化率高，但对H2S和CO2的选择性较差，己很少使用2.2 低温甲醇洗脱硫脱碳2.2.1低温甲醇洗简介低温甲醇洗工艺是20世纪50年代初由林德公司和鲁奇公司共同开发的用于吸收酸性气体的净化工艺。该工艺以冷甲醇为吸收溶剂，利用甲醇在低温（-50-60）下对酸性气体溶解度极大的物理特性分段选择性地吸收原料气中的CO2、H2S、硫的有机物和氰化物气体，低温甲醇洗法属于物理吸收法。该工艺气体净化度高，选择性好，技术成熟，应用广泛。目前，国内外已有百余套低温甲醇洗工艺装置用于甲醇合成、羟基合成、工业制氨、城市煤气和天然气脱硫等生产装置中。低温甲醇洗工艺是在上个世纪五十年代由林德和鲁奇公司开发的适用于净化含有高浓度酸性气体的工艺流程。该工艺的首次应用是在1954年，当时是在对煤加压气化后得到的粗煤气进行净化的过程中应用的。之后该工艺在对城市煤气净化工艺中得到了广泛的应用，到上世纪60年代以后，低温甲醇洗工艺因其高效益在世界范围内被更加广泛的应用。鲁奇公司和林德公司的低温甲醇洗工艺基本原理相同，但在具体的工艺流程上存在着差别，林德公司是先进行气体变换，再选择性地脱硫脱碳，而鲁奇工艺是在脱硫和脱碳之间进行气体变换，鲁奇和林德公司针对市场上进料条件和原料的不同又开发了适用于不同条件的低温甲醇洗流程。例如，沥青气化、富氢气、变换气以及油气化的脱硫脱碳采用的是鲁奇的流程，而林德的低温甲醇洗工艺一般适用于城市煤气、合成甲醇、工业制氨的气体净化过程。从 1954年鲁奇公司在南非建成用于净化鲁奇炉制得的煤气的工业规模示范装置到目前，世界范围内已有低温甲醇洗装置百余套。鲁奇公司通过改进装置，利用自身的液位差以及重力的作用来输送液体，进而减少管道以及机泵的数量，解决了低温甲醇洗工艺能耗量偏高的状态，而且可以节省投资费用。而林德公司则是通过使用高效的绕管式换热器，节省能耗以及设备。 上个世纪七十年代末期，我国分别由鲁奇公司和林德公司引进了一套以煤为原料的低温甲醇洗装置和以渣油为原料合成NH3的低温甲醇洗净化装置，之后低温甲醇洗工艺的应用更加广泛。但由于低温甲醇洗工艺是国外的专利，如使用还需花费高价购买专利、软件及专利设备等，我国国内的科研人员便开始了对低温甲醇洗工艺的研究工作。到目前为止，国内对于低温甲醇洗工艺的研究工作已经取得了一定的成果。大化集团公司合成氨装置净化公司采用林德公司的一步法吸收H2S、CO2的六塔联合流程的低温甲醇洗工艺，净化吸收设计温度为-55，在净化原料气的同时，为联碱工艺提供 CO2。自开车以来，低温甲醇洗装置在高温季节冷量不足的问题十分明显，成为限制生产负荷的瓶颈。2.2.2 低温甲醇洗工艺及原理介绍2.2.2.1.低温甲醇洗工艺简介 低温甲醇洗（Rectisol）工艺是一种采用低温甲醇作溶剂，用来脱除 H2S、CO2等酸性气体的气体净化工艺。该净化工艺是物理吸收法，利用了酸性气体在低温甲醇中溶解度极大的特点。低温甲醇洗工艺不仅净化度高，而且对净化气体的选择性好。由于酸性气体 CO2、H2S在低温甲醇中溶解度差别较大，脱硫、脱碳就可以在同一塔内选择性地分段进行。吸收后甲醇富液的再生可以依靠闪蒸、加热、气提等方法解吸释放出 CO2、H2S气体以回收。该流程主要包括吸收、解吸和甲醇再生三个过程，吸收过程主要是将CO2、H2S和COS等酸性气体溶解在低温甲醇中；解吸过程是利用闪蒸、加热或气提的方法将溶解的气体从甲醇富液中释放出来；甲醇再生过程是指将吸收过酸性气体的甲醇富液进行精馏再生，在甲醇水分离塔中分出多余的水分。总的来说，低温甲醇洗工艺流程的基本特点可概括为低温高压吸收、高温低压解吸。 2.2.2.2甲醇选择吸收 CO2、H2S的机理具有大的电子对接收体的分子叫软酸，具有小的电子对接收体的分子叫硬酸。具有大的电子对给予体的分子叫软碱，具有小的电子对给予体的分子叫硬碱，这就是软硬酸碱理论。甲醇分子由甲基CH3-和羟基-OH两个官能团组成，甲基是一软酸官能团，羟基是一硬碱官能团。而CO2属于硬酸类， H2S属于硬酸软碱类，所以甲醇吸收CO2、H2S应是如下形式： H2SCH3OHCO2。这个机理解释了甲醇同时吸收 CO2和 H2S的原因。2.2.2.3低温甲醇洗工艺的技术原理低温甲醇洗工艺是物理吸收法，在该工艺的净化过程中低温甲醇和酸性气体之间不发生化学反应，吸收过程中气液平衡关系的理论基础是亨利定律： P=KX在上述亨利定律表达式中， P表示操作压力， K表示亨利系数， X表示的是溶解在溶剂中的溶质，对于不同的溶质、溶剂，亨利定律中的 K值也会随之而改变。根据同性相容的原理，甲醇分子是极性分子，作为溶剂会更容易吸收极性分子的溶质， K值更大。也就是说，在低温甲醇洗工艺过程中，低温甲醇对极性溶质 H2S、CO2的吸收能力远高于非极性溶质N2、H2、Ar、CO。由亨利定律可知， X值会随着 P值的增大而增大，那么在低温甲醇吸收酸性气体的过程中，单位溶剂吸收溶质的量会随着体系压力的增大以及温度的降低而增大。因此，应尽量在高压和低温的条件下进行吸收X值会随着 P值的减小而减小，那么在对溶剂进行解吸的过程中，体系的压力越低，温度越高就会越有利于溶质的解吸。那么就可以通过减压、气提以及加热对溶质进行解吸。 原料气中各组分在甲醇溶剂中的溶解度可依次排序为 H2O、NH3HCN、H2S、COS、CO2、CH4、CO、N2、H2，而甲醇中 H2ONH3、HCN的溶解度远大于H2S、COS、CO2的溶解度。低温甲醇洗的操作温度范围为-30-70，当温度从 20降到-40时， CO2的溶解度增大约6倍，吸收剂的用量也相应可减少 6倍。低温下 H2S、COS在甲醇中的溶解度为 CO2在甲醇中的溶解度几倍以上，这样甲醇就能够选择性地从原料气中先脱除H2S，而在甲醇再生时先解吸回收释放CO2。而且低温下H2S、COS和 CO2等酸性气体在甲醇中的溶解度远大于H2、CH4、CO等有用气体在甲醇中的溶解度。因此，低温甲醇洗可将CO2连同COS、H2S酸性气体一并脱除，而H2、CO、CH4等有用气体则损失较少。通常情况下，低温甲醇洗的操作温度设定为-30-70，各种气体在-40时的相对溶解度如下表2-3所示： CO2和 H2S在甲醇中的溶解热虽然不大，但由于其溶解度高，在吸收过程中放出大量的热量，随着吸收过程的进行会使溶液的温度有明显的升高，进而会影响吸收效果。因此为了保证最佳的吸收效果，需要在塔中部设置换热器移出吸收过程中释放的热量，避免吸收剂温度升高而影响净化气的纯度。根据气体在甲醇中的不同溶解度，采用分级减压、惰性气体（N2）气提或加热再生解吸的方法回收溶解的有用气体，以得到CO2产品气、H2S酸性气体、放空尾气，分离得到的CO2和H2S气体可作为副产品送往后续装置进行处理回收。系统的低温可以通过氨冷冻CO2的分级解吸得到。 2.2.2.4低温甲醇洗工艺分类及流程介绍根据进变换系统的原料气要求不同，净化系统所采用的低温甲醇洗流程也不同。主要分为两种类型：鲁奇的两段吸收（两步法）、林德的一段吸收（一步法）。前者适用于进变换系统的原料气脱硫要求严格的情况即不耐硫变换流程，用低温甲醇洗预先脱除原料气中的硫化物、氢氰酸等杂质，然后在CO变换之后，再用低温甲醇贫液脱除 CO2；后者适用于耐硫变换之后，用低温甲醇洗同时进行脱除硫化物、氢氰酸和脱除CO2。由于在中国已基本解决耐硫变换催化剂的供应，因此在实际应用中多采用一段吸收（一步法）。二者在基本原理上没有什么根本区别，技术方面也都很成熟。一步法和两步法的典型装置配置如下图2-2及 2-3所示：a. 一步法低温甲醇洗工艺流程林德低温甲醇洗流程简图如下图 2-4所示，该流程主要由五个塔构成，分别是酸性气体吸收塔C1塔、CO2解吸塔 C2塔、H2S浓缩塔 C3塔、甲醇热再生塔 C4塔及甲醇水分离塔 C5塔。C1塔分为上塔和下塔，上塔由三段组成，下塔由一段组成，上塔吸收 CO2，使出塔净化气的CO2摩尔含量小于 3，硫化物含量小于0.lppm，下塔的作用是吸收硫化物及少量的 CO2。为了保证净化气符合净化指标，在 C1塔的上段使用-60左右的贫甲醇进行吸收。由于在吸收过程CO2溶解放热，使得甲醇溶剂的温度上升至-20左右，吸收效果下降。为此可以加入中间冷却器将甲醇冷却至-40左右，然后再进入 C1塔上塔中段，由于CO2溶解放热，溶液温度会再次升高，则再次引出甲醇溶液冷却。从 C1塔上塔底部出来的吸收过CO2的甲醇溶液接着洗涤下塔的硫化物，由于甲醇对硫的溶解度是对 CO2的几倍，所以下塔中用来吸收的甲醇用量较少。由 C1塔上塔段底部出来的不含硫甲醇溶液经过换热、减压闪蒸等操作后进入 C2塔的顶部进行CO2解吸。从 C1塔下塔底部出来的含硫甲醇溶液经换热、减压闪蒸等操作后进入C2塔中部进行闪蒸。将由C2塔底部出来的含硫甲醇溶液送入 C3塔中部，用 N2气提的方法进一步解吸CO2，提高溶液中硫化物的相对浓度。从C3塔中部引出的溶液的温度为全系统最低，可以用以为系统中的循环贫甲醇提供冷源。在C3塔顶部喷淋少量不含硫的甲醇，吸收 CO2解吸时带出的少量硫。由N2和CO2组成的塔顶气体回收冷量后作为尾气放空。将从H2S回收塔底部出来的富含硫的甲醇溶液加热后送入甲醇热再生塔中进行热再生，用甲醇蒸汽气提硫化物和CO2气体。含有甲醇蒸汽的硫化物从塔顶出来，并经冷却后进行气液分离，分离后的液相作为回流液送回 C4塔顶部，分离后的气相仍含有大量甲醇蒸汽，对其冷却后进行气液分离，得到气相硫化物并送往克劳斯硫回收装置。从 C4塔底部引出的不含硫和碳的贫甲醇经换热后作为洗涤剂送往 C1塔顶部。用贮槽收集整个系统中产生的所有甲醇水溶液，并用甲醇水分离塔 C5间接蒸汽蒸馏来回收甲醇。C5塔塔顶出口蒸汽经换热后进行气液分离，分离后气相中含大量硫与 C4塔出塔气体一起送往克劳斯硫装置，分离后的液相中含硫，送回 C4塔顶部，蒸出硫。b.两步法低温甲醇洗工艺流程：两歩法低温甲醇洗工艺流程简图如下图2-5所示，该流程主要由四个塔构成，分别为脱硫塔 C1塔、脱碳塔C2塔、H2S再生塔C3塔和 CO2再生塔 C4塔。具体流程如下：原料气在进入 C1塔前，先喷淋少量甲醇溶液以防止原料气中的水分遇冷冻结堵塞管道并分离出原料气中的水蒸气，然后冷却至吸收温度后送往 C1塔的底部，在 C1塔中用吸收过 CO2的甲醇溶液吸收硫化物。C1塔顶出来的气体硫含量可至0.1ppm以下，该气体经 CO变换并冷却后送往 C2塔底部，用贫甲醇脱除 CO2。C1塔底出来的富甲醇溶液经过闪蒸、加热后送往 C3塔顶部进行热再生，在此吸收剂完全再生。C3塔底再生后的贫甲醇与 C4塔底经N2气提再生的甲醇一起送往C2塔顶部，从 C4塔引出的一股半贫液送往C2塔下部。C2塔底部出来的富液送入 C4塔闪蒸和气提再生。在 C4塔上部闪蒸后液相作为吸收剂送往 C1塔脱除硫。被甲醇吸收的 H2与 CO闪蒸解吸后返回原料气管线。在甲醇水分离塔 (图中未画)中除去原料气带来的水分。c. 两种工艺特点对比一步法和两步法在工艺上的特点对比如下。（1）原料气预处理：在预洗工艺上，鲁奇两歩法比林德一歩法要合理，而在主洗及甲醇再生工序上，林德一歩法更为简洁。鲁奇两步法先将原料气降温至 5后分离出冷凝液，然后进入绕管式换热器降温，林德一步法将原料气经洗氨后一步冷却，由于处理气量较大，需采用 2台绕管式换热器并联运行。（2）预洗再生鲁奇两步法的预洗甲醇采用分步减压，依次闪蒸出原料气及CO2，然后进入萃取器分离石脑油，再经共沸塔解吸出H2S后，含甲醇废水去甲醇水分离塔回收甲醇；而林德公司的预洗甲醇经过升温后直接通入萃取器，其他工艺均与鲁奇公司的相同，但甲醇水分离塔的气相是直接通往热再生塔。（3）主洗甲醇再生鲁奇公司将闪蒸过 CO2的甲醇作为主洗甲醇返回吸收塔，而林德公司的富甲醇均经热再生后返回吸收塔。林德公司的换热网络相比鲁奇公司更为简单，大部分采用的是绕管式换热器，能量的回收效果更好。同时可减少冷量、低压氮气、电量等的消耗，使设备布置更为紧凑，可节省占地及装置的操作费用。 （4）鲁奇公司的低温甲醇洗工艺流程为气化脱硫变换脱碳，变换流程在脱硫与脱碳之间；林德公司是在变换后选择性地一步法脱硫脱碳。2.2.2.5低温甲醇洗工艺优势低温甲醇洗工艺的优点低温甲醇洗工艺的吸收能力大，选择性好，气体净化度高，操作费用低，和其他气体净化方法相比具有显著优点：（1）能吸收各种杂质：低温甲醇洗适合净化煤造气，因为煤含有很多杂质，而且不能进行预处理。所以煤气化产生的气体往往含有许多杂质。而低温甲醇洗法几乎能脱除所有的杂质，例如CO2、H2S、COS、CS2、RSH、C4H4S、HCN、NH3、NO、H2O、铁和其他金属的羰基化合物、磷化物以及C2以上的烃类等。而我国的制氨原料大多是以煤为基础，用低温甲醇净化方法尤其合适，这一方法特别适合我国。（2）吸收能力强：甲醇在低温高压下对CO2、H2S、COS等酸性气体的溶解度较大。根据计算在 3.1MPa的压力下， 1m3甲醇溶液能吸收 160180m3CO2气体，而 1m3NHD溶剂仅能吸4055m3CO2气体。由此可见，吸收等量酸性气体时，低温甲醇的溶液循环量小，总能耗较低，并且可以减少化学法吸收再生时消耗的大量热能，如此可以降低成本，减少投资。低温甲醇洗法还可以脱除煤气中的轻质重质油和 HCN等。低温甲醇洗法将粗煤气净化的几个工序都集中在一起，从而可以大大简化工艺流程。（3）选择性强：甲醇溶剂的选择性很强，甲醇对H2S、CO2、COS等气体的吸收能力很强，而对N2、CO、H2的吸收能力则很弱。利用甲醇对 H2S的溶解度是对 CO2溶解度的6倍这个特点，在实际生产中能将 H2S与CO2在同一吸收塔的不同吸收段进行吸收，并可以选择性地从混合气中先脱除H2S，而在甲醇再生时先解吸CO2，这样既可以保证再生的 CO2纯度能满足尿素生产的要求，也可以直接将富含H2S的尾气用以回收硫磺。甲醇对H2、N2、CO的溶解度很小，在减压闪蒸过程中，能优先将其解吸处理，有利于回收。所以采用低温甲醇洗工艺，可将气体有效成分的损失减至最小。（4）净化度高：低温甲醇洗工艺的净化度很高，经过低温甲醇洗脱硫脱碳的净化气 H2S含量小于0.1ppm， CO2含量小于20ppm，纯度能达 99以上，回收率大于或等于 63。而且能完全脱除 H2O、NH3、HCN以及 C2以上的烃类。净化气纯度的提高可有效避免氨合成、甲烷化等后续工序中的催化剂中毒现象的发生。（5）再生能耗低，溶剂损失小：甲醇的沸点在常压下仅为64.7，较低。因此甲醇富液的再生温度较低，那么再生能耗就较少。甲醇在低温下的平衡蒸汽压也很低，净化过程中的溶剂损失较小。（6）操作费用低：甲醇溶液的化学稳定性和热稳定性好，在吸收的过程中不会有起泡反应，与原料气中各组分也不会发生副反应，也不会发生被氰化物或者是有机物降解或变质的现象，如此甲醇溶剂还可以循环使用。低温甲醇洗装置对材质要求及其总投资不高，低温甲醇洗装置中除低温部分需用耐低温合金钢外，其他设备和管道用一般优质碳钢即可。（7）甲醇价廉、易得：甲醇的价格不高，可大批量生产，采用低温甲醇洗的厂家可以自产。（8）低温甲醇洗流程短、操作方便：低温甲醇洗净化度高，且具有一种溶剂可同时脱除多种杂质的特点，如此可以简化工序、流程和操作。同时，甲醇的物理性质符合选用吸收剂的指标要求。甲醇沸点低，比热大，粘度小。甲醇的沸点较低为 64.7，非常有利于它的再生。吸收剂的热再生温度低，能耗就低，同时会减少系统的冷量损失在。目前低温甲醇洗技术日趋成熟，已被广泛应用于国内外合成氨、甲醇合成和羰基合成、城市煤气、工业制氨和天然气脱硫等气体净化装置中实现 CO2、H2S的脱除。由于其具有优异的酸性气体选择性、吸收性以及运行稳定性等特点，已在石油化工、煤化工、化肥工业等领域得到了广泛的应用。2.2.2.6低温甲醇洗工艺净化任务从变换工段来的变换气中除含有大量 H2、N2、CO2外，同时含有少量的 H2S、COS等硫化物，还有 CO、CH4、Ar及饱和水分等成分。这些成分中除了 N2、H2以外，其他成分都得脱除。变换气中的硫化物和氧化物很容易使氨合成催化剂中毒。必须在变换气进入合成工段之前将这些含氧化合物和含硫化合物脱除干净。低温甲醇洗工序是在低温下进行的，操作温度很低，在这种状况下气体中的水分很容易冻结堵塞管道和设备，因此就必须将气体中含有的水分脱除以避免这种现象的发生。从净化气中分离出的大量CO2浓度较高，可以回收作为生产尿素的原料。变化气中的H2S、COS是生产硫磺的原料，而且如果通入大气中会污染环境，可以通往克劳修斯硫回收系统以回收硫磺。低温甲醇洗的净化任务是将净化气中的 CO2、H2O及H2S等硫化物脱除到规定含量，以达到后序工序液氮洗和氨合成工序的生产要求。净化气的净化度随着工厂产品的不同而异，如作为城市煤气用，净化气的净化标准为 H2S<2.0mg/m3 (标)、CO2<2。如果净化气要用作合成氨的原料气，配甲烷化要求总硫（COS+H2S）<0.1mg/m3、CO2<20mg/m3。总的来说，低温甲醇洗净化工艺的任务主要是以下几方面：原料气的净化：用冷甲醇吸收原料气中的 CO2、H2S及 COS等气体并达到净化要求。副产品的回收：在净化过程中只有 N2、H2是合成氨所必需的组成原料，必须要将CO2脱除，但由于CO2量较大且是很多化工产品的重要生产原料，直接大量排出会造成温室效应。因此可对其进行回收，另外还需对硫化氢等含硫化合物进行回收以达到规定的排放标准。保护环境：由于在净化过程中要不断向外界排放废气、废水，这些废气废水的量很大，且含有污染环境的某些物质，直接排放将会污染环境，因此必须达到环保要求再排放。第三章 低温甲醇洗流程模拟3.1 模拟过程简介根据项目设计任务书，我们采用 Aspen Plus 对一步法低温甲醇洗流程进行了模拟，模拟过程中我们划分为6个单元进行模拟，依次为水洗除氨、低温甲醇脱硫脱碳、低温闪蒸、富甲醇解吸二氧化碳、富甲醇解吸硫化氢和甲醇脱水等几个主要环节,按照单元操作可划分为吸收/解吸、精馏、闪蒸和换热四个主要单元。物性方法参考文献，采用PSRK。3.2 流程设计3.2.1原料气条件及设计要求1、 合成气：CO2浓度1.83.0%（mol），总硫0.1ppm(mol)。2、 放空尾气：几乎无硫，主要为CO2和N2。3、 酸性气体：主要由CO2和H2S组成。4、甲醇水分离塔排放废水组成：甲醇含量0.5%（wt）3.2.2 工艺流程图3.3 Aspen Plus 模拟3.3.1吸收塔模拟吸收塔承担起脱硫、脱碳的功能。此吸收塔设计分为两段:一段为A和B作为脱硫段;另一段为C和D作为脱碳段，使净化气中H2S含量小于0.1 PPM, C02含量小于2%,即塔顶产品气中酸性气体的摩尔分率为被控制变量。模拟初始条件：1.合成气组成：组成 CH4O CO2 H2 N2 H2S H2O AR CH4 CO COS H3N摩尔分率0.000 0.342 0.459 0.003 0.001 0.003 0.001 0.002 0.189 0.000 0.000 2.吸收塔压力：5.4Mpa；吸收温度：-48模拟要求：吸收塔顶气体H2S含量小于0.1 PPM, C02含量小于2%；气体摩尔流率约为955Kmol/hr。3.3.1.1模拟过程的建立1.Aspen流程图2.参数设置（示例）3.3.1.2吸收塔重要股流数据股流号Feed-GasGas-out7 10 MeoH1MeoH2 CH4O0.0000 0.0001 0.5916 0.7450 1.0000 1.0000 CO20.3420 0.0239 0.3818 0.2443 0.0000 0.0000 H20.4590 0.6881 0.0054 0.0056 0.0000 0.0000 N20.0028 0.0042 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 H2S0.0013 0.0000 0.0040 0.0004 0.0000 0.0000 H2O0.0025 0.0000 0.0111 0.0000 0.0000 0.0000 AR0.0011 0.0016 0.0001 0.0000 0.0000 0.0000 CH40.0018 0.0025 0.0001 0.0001 0.0000 0.0000 CO0.1894 0.2797 0.0054 0.0044 0.0000 0.0000 COS0.0001 0.0000 0.0003 0.0000 0.0000 0.0000 H3N0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 总流率(kmol/hr)1500.000 985.905 336.620 1477.483 200.000 1100.000 温度 -22.00 -40.60 -21.27 -16.07 -48.00 -48.00 压力 bar54.00 54.00 54.10 54.10 0.00 0.00 气相分率1.00 1.00 0.00 0.00 0.00 0.00 液相分率0.00 1.00 1.00 1.00 1.00 3.3.1.3吸收塔参数设置设备序号ABC D 塔板数9476塔顶压力（Mpa）5.45.45.45.4全塔压降（Mpa）0.030.010.020.02冷凝器NoneNoneNoneNone再沸器NoneNoneNoneNone热负荷00003.3.1.4换热器参数换热器（Heater）E1E2温度-36.40 -40.00 压力（Mpa）5.45
