硫酸锰市场调研报告.docx

硫酸锰市场调研报告硫酸锰市场调研报告目录第一章 硫酸锰概述 第一节 硫酸锰定义 第二节 硫酸锰概述 第二章 硫酸锰技术发展趋势 第三章 硫酸锰国内外市场综述 第一节 硫酸锰市场状况分析及预测 第二节 硫酸锰产量分析及预测 第三节 硫酸锰需求量分析及预测 第四节 硫酸锰产供需状况分析及预测 第五节 硫酸锰价格分析 第六节 硫酸锰进出口状况分析第四章 国内硫酸锰生产厂家介绍 第五章 国内硫酸锰拟建及在建项目 第六章 硫酸锰经销商 第七章 国外硫酸锰市场分析 第一节 概述 第二节 亚洲 第三节 欧盟 第四节 北美自由贸易区 第八章 国外硫酸锰生产商进口商概述硫酸锰市场调研报告第一章 概述第一节 定义硫酸锰(Manganese sulfate)是一种浅粉红色单斜晶系细结晶，相对密度2.95。易溶于水，不溶于乙醇。硫酸锰加热到200以上开始失去结晶水，约280时失去大部分结晶水，700时成无水盐熔融物，850时开始分解，因条件不同而放出三氧化硫、二氧化硫或氧气，残留黑色的不溶性四氧化三锰约在1一五0完全分解。硫酸锰的CAS NO：10034-96-5，其分子式MnSO4·H2O，分子量169.01，其化学分子结构式如下：第二节 概述硫酸锰是重要的微量元素肥料之一，可用于作基肥、浸种、拌种、追肥及叶面喷洒，能促使作物生长、增加产量。在畜牧业和饲料业中，用作饲料添加剂，可使牲畜和家禽发育良好，并有催肥效果。硫酸锰也是加工油漆、油墨催干剂萘酸锰溶液的原料。合成脂肪酸时用作催化剂。此外，硫酸锰还可用作造纸、陶瓷、印染、矿石浮选、电解锰的生产原料及制造其他锰盐的原料。目前，我国执行的工业级和饲料级硫酸锰产品质量国家标准分别如下：工业级：规格（颗粒状粉状态）：GB162286硫酸锰（MnSO4·H2O）98水不溶物0.05铁（Fe）0.004颗粒规格 610目 1050目氯化物（Cl）0.004 PH值 5.07.0用途：主要作用于油墨、油漆的催干剂、合成脂肪酸的催化剂、制造锰化合物、电解金属锰及氧化锰染色、印染、造纸、陶瓷涂料、医药工业等。饲料级：规格（颗粒状粉状态）：GB825387硫酸锰（MnSO4·H2O）98铅（Pb）0.00一五锰（Mn）31.8砷（As）0.0005水不溶物 0.05颗粒规格 610目 1050目用途：主要用于饲料添加剂，植物合成叶绿素的催化剂，使生长良好，增加收获。第二章 技术发展趋势高效节能硫酸锰生产工艺研究及工业实践：硫酸锰的工业生产在中国已有50多年的历史，通过广大科技工作者和生产企业对硫酸锰生产工艺的不断改进，中国硫酸锰生产工业得到了全面发展，但随着国家对创建“环境友好、资源节约”型社会的推进，研究和使用硫酸锰生产新工艺意义变得尤为重大。1、硫酸锰生产新工艺研究与工业实践1.1 原材料及主要组分含量软锰矿：(MnO2)25，(Mn)一五，(Fe)12，(重金属总量)2；无烟煤：(固定碳)40；硫酸：(H2SO4)93。1.2 生产工艺与主要化学反应硫酸锰生产新工艺如下：将破碎至粒度为510 mm的软锰矿矿砂与无烟煤按照一定比例混合，送入已升温至二氧化锰还原反应所需温度的新型立窑中，利用矿粉的重力特征自上而下流动，在隔绝空气的条件下进行还原焙烧、冷却，然后粉碎、酸浸、除杂、净化、浓缩、干燥、包装等，制得硫酸锰产品。工艺主要化学反应方程式如下：1.3 产品质量生产的硫酸锰产品呈玫瑰红色粉末状，或呈白色粉末状，流动性好，其质量分析结果见表1。从表1看出，产品质量优于HGT 2936-1999工业级硫酸锰质量标准。1.4 技术与设备保证1.4.1 立窑还原焙烧在过去使用的各类窑炉中，已被还原的一氧化锰在冷却过程中会再次被氧化(这是一个极难解决的技术问题)最终导致还原率较低，一般在85以下，且工人的劳动强度大，或者需要使用辅助动力设备。为了解决上述问题，在新工艺的设计中使用了下列技术：1)对还原炉结构实施改造，使用立式还原焙烧炉，采用煤气发生炉供热和实施隔绝空气还原，实现了对二氧化锰矿粉连续高效的还原焙烧，获得了高还原转化率，并大大减轻了工人的劳动强度。2)采用仪表监测还原焙烧温度，对还原焙烧最终产品及时化验分析和计算还原率，做到了对生产过程的科学控制。3)采用隔绝空气的快速冷却方式，使用(MnO2)25的矿粉可确保焙烧还原率在92以上。4)热能循环利用，大大降低了生产过程的能源消耗。5)窑炉的砌筑方法和材质，根据受热温度和部位的不同合理选择，确保窑炉使用寿命的延长与热能的充分利用。用上述立窑还原焙烧工艺焙烧软锰矿矿粉，焙烧砂粉碎至粒度0.一五 mm后，酸浸试验结果见表2。表2结果表明，由于焙烧过程的烧失和产品率的变化，导致焙烧砂中锰含量较原矿高。原矿中二氧化锰的焙烧还原率按下式计算：式中原矿指原矿中MnO2质量分数；焙烧砂指焙烧砂中MnO2质量分数；产品率指焙烧砂与原矿质量比。1.4.2 粉碎粉碎是将焙烧料破碎至粒度在一五0m以下的工序，其目的是确保能迅速、有效地将矿粉中已被还原的一氧化锰被硫酸浸出。为达到工业生产的最好效果，粉碎设备采用了能最有效控制粉碎产品粒度和便于粉尘收集的雷蒙磨。1.4.3 酸浸与除杂酸浸与除杂的操作规程是：首先合理配料，根据焙烧砂锰含量的高低调整硫酸与矿粉的配比；其次根据试验获取的耗酸量数据加人适量的硫酸，控制好固液比、浸取温度、搅拌强度和反应时间；最后以分析所得渣中锰的含量和反应液中游离硫酸含量为依据，决定酸浸工序是否合格与终止，并作为下一次酸浸配料的反馈资料。为节省能源消耗，本工序使用了焙烧炉余热利用装置，即直接将焙烧炉的余热用水循环的方式引到酸浸槽和漂洗槽中，既可提高能源利用率，又可提高漂洗效果。经生产实际成本核算，烟煤消耗定额与不回收利用余热相比可降低10 。为减少生产环节、降低成本，反应液中有害杂质的分离在酸浸槽中待酸浸终止后连续进行。首先，投加酸度调节剂，将反应液中少量的游离酸快速中和至pH为5.05.5，并控制反应温度，使铁以黄铁钾矾沉淀形式析出 ；其次投加少量重金属除杂剂，至检验重金属合格为止。酸浸槽选择304#不锈钢或钢筋水泥骨架内衬耐酸瓷砖反应槽，槽的大小和数量根据设计要求和生产规模而定，每个槽以2040 m3为宜。1.4.4 固液分离与净化反应浆液的固液分离在酸浸、除杂完成后趁热立即进行。其目的不仅是热液黏度小，有利于过滤，还可防止混于料液中的过饱和硫酸钙在冷却过程析出堵塞滤布。固液分离采用粗压滤、漂洗压滤和精压滤，因此在选取压滤机和滤布时要分别选材。粗压滤选取型号较大的压滤机，粗压滤布应选取孔径稍稀的涤纶布，设计时特别注意物料量与压滤机能力的平衡问题，避免出现压滤能力过大或过小，以免造成资源的浪费和影响操作的连续性。同时，粗压滤后的滤液要静置一定时间，它直接影响硫酸锰产品质量的好坏。因为，静置可使过滤液中残留的有害杂质，如重金属硫化物、SiO2、Al3+、Fe3+等，进一步絮凝沉降，一些胶体物质也能随着过饱和硫酸镁、硫酸钙结晶吸附除去。精压滤选取型号相对较小的压滤机，因精压滤的滤渣少、过滤快，中间不需要停机卸渣，但精压滤布应选取孔径稍密的涤纶布，以保证最终产品水不溶物符合国家、行业标准或客户要求。压滤机选用一次性过滤量大的箱式压滤机。该箱式压滤机，滤饼厚度为2030 mm，滤饼含水质量分数为2530。为提高锰的回收率，采用了粗、精压滤渣漂洗工序，再将漂洗液用于制浆，经过漂洗可提高综合回收率810。压滤泵选择氟塑料(F46)衬里系列离心泵比较理想。该泵耐温、耐腐、耐磨，虽价格偏高，但长时间连续运转机械故障少、压力大、渣含水率低、压滤效果好。现在还有新型压滤设备可选用，可使废渣中水分质量分数降低到20以下。为提高压滤效率，便于快速和连续卸装，最好选用“夹布器式”滤袋。1.4.5 浓缩与结晶分离为保证硫酸锰产品质量，粗压滤后的母液要充分利用离子效应和物质溶解度理论，在净化池中净化足够的时间，然后进行料液锰、重金属、铁含量、pH等检验。经检验合格，最后经精压滤后进入浓缩工序。在浓缩过程中所有添加的母液，均应从高位预热槽中添加。同时，应严格控制浓缩，防止硫酸锰生成碱式盐的可能。定时测定浓缩槽中溶液的密度，当密度达到规定值时，结晶达到终点。浓缩结晶到一定密度的含硫酸锰晶体料液，应立即趁热离心分离，否则晶体会被母液重新溶解，使晶体表面变黏稠难以离心分离，并结块。浓缩槽选用304#不锈钢板和管材制成，放料阀采用槽上提升活塞式开关，间歇放料通畅方便，不堵塞。浓缩槽要经常用清水清洗，确保浓缩效果。1.4.6 干燥与包装经离心分离后的硫酸锰含水质量分数在7左右，要制成合格的硫酸锰(MnSO4·H20)产品，还需要干燥。新工艺选择气流干燥法，该干燥设备采用封闭管道式，干燥速度快、处理效率高；并内置粒度分级筛，能确保产品质量稳定、颗粒均匀、无杂质。当高位产品储仓的产品达到一定数量，经化验合格后包装；对极少数的粗颗粒产品，经化验后合理处理。包装时按要求取样送化验室检验和留样观察。1.4.7 三废治理1) 废水：新工艺所有工业用水循环使用，不向外排放，少量渗漏水、场地清洁用水和生活污水集中进入废水池，按文献经中和、吸附、沉降后排放或循环使用。2) 废渣：主要为浸锰后的漂洗压滤废渣和锅炉燃煤渣。笔者在参考部分文献研究成果的基础上，将浸锰废渣用1(质量分数)聚合氯化铝与1(质量分数)生石灰混合堆放，集中防渗填埋，或将废渣送水泥厂和制砖厂做原料；燃煤废渣全部用作制砖填料。3) 废气：主要为锅炉燃煤排放的烟气，采用旋风加水幕除尘和吸收处理，吸收水直接进人清水池，沉降后循环使用，弱亚硫酸溶液还可用于帮助二氧化锰的浸出。2、结论1) 用立窑连续碳还原焙烧法生产硫酸锰，工艺先进，技术可靠，操作简便，解决了老式窑炉还原率低的难题；2) 直接利用低品位软锰矿，为中国资源丰富、价格低廉的低品位软锰矿的综合利用找到了新途径；3) 该生产工艺条件下锰的还原转化率在92以上，焙烧砂的浸出率在95以上，产品质量优于HGT 2936-1999工业级硫酸锰质量标准，且质量稳定，达到了资源利用高效的目的；4) 通过对窑炉的改造和实施热能循环利用，吨产品能源消耗降低了10，达到了节能的效果；5) 用立窑连续碳还原焙烧法生产硫酸锰较两矿加酸法生产硫酸锰，不必加30以上的硫铁矿，故渣量排放减少了30，且固液分离效率也得到了大大提高；6) 该工艺条件下工人劳动强度大大降低，环境状况得到了明显改善。硫酸锰生产新工艺研究与工业应用：硫酸锰广泛应用于工业、农业和医药等领域，中国锰矿资源丰富，各地都根据其资源条件开展了硫酸锰生产的各种工艺研究与生产实践。随着锰矿资源的贫乏和环保意识的加强，以及对产品质量要求的提高，研究硫酸锰生产新工艺的意义重大。1、生产工艺的研究1.1 主要原材料及其技术指标软锰矿：(MnO2)40，(Mn)25，(Fe)一五，粒度(95)一五0 m。硫铁矿：(S)26，(Fe)24，粒度(95)一五0 m。硫酸：(H2SO4)90。1.2 反应原理1.2.1 酸浸反应软锰矿和硫铁矿直接用硫酸酸浸，通过研究以及长时间的实践验证，反应式为：其理论消耗和产品比率为：(MnO2)：(FeS2)：(H2SO4)：(MnSO4·H2O)1：0.14：1.05：1.94；实际生产消耗和产品比率为：(MnO2)：(FeS2)：(H2SO4)：(MnSO4·H2O)1：(0.300.40)：(1.101.一五)：(1.601.65)。理论与实际差异的主要原因为：1)硫铁矿(FeS2)用量比理论值高，主要是不同产地硫铁矿的矿物中硫的价态不确定而还原性有差异；同时为确保二氧化锰的浸出，配料时有目的过量投料所至。2)硫酸的消耗比理论值要高，主要是二氧化锰矿粉中耗酸杂质，如铁、铝、碳酸盐矿物等以及少量pH调节剂消耗所至。3)产量低于理论数值，主要是由于生产中浸出率为9396，压滤回收率为9496，浓缩、离心和烘干回收率为9899，故综合回收率约为8085。生产实践还证明，随着原材料二氧化锰含量的增高，综合回收率和产量随之增高，其他辅助材料消耗随之降低。1.2.2 重金属的分离1.3 产品质量1.3.1 外观微红色粉末状，或白色粉末状，颗粒均匀，流动性好。1.3.2 化学组分该工艺条件下生产的硫酸锰产品质量优于HG2936-1999标准，特别是重金属铅、镉、镍的质量分数均低于0.0005。监控分析结果见表1。1.4 工艺流程与设备保证1.4.1 计量与制浆为改善投料和酸浸工序现场的工作环境，增设了计量与制浆工序，根据原材料的组分按计算比例将氧化锰矿粉与硫铁矿粉制成浆液，再用砂浆泵直接输送到酸浸罐。1.4.2 酸浸与除杂酸浸是工艺的关键，是提高资源利用率和降低生产成本的主要工序。根据专家长期生产实践及理论研究表明，影响浸出率的主要因素有：矿粉质量、矿酸比、固液比、浸取温度、搅拌强度、浸取反应时间等。要经试验选择优质原材料，再合理配料。软锰矿含量的高低通过调整投料的配比来校正；控制好操作要点，并按规程操作；最后以分析所得溶液中Mn2+含量、渣中二氧化锰的含量和反应液中游离硫酸含量等中控分析数据为依据，决定酸浸反应是否完成，并将此结果作为下一次酸浸过程配、投料的反馈信息资料。为节省时间、降低成本，有害成分分离在酸浸桶中待酸浸反应终止后趁热连续进行 。首先，投加pH调节剂，将反应液中少量的游离酸快速中和，并控制反应温度和酸度，使铁以黄铁钾矾沉淀形式析出，至检验铁含量合格为标准，其次投加少量重金属除杂剂，至检验重金属合格为标准，以便液固分离。酸浸设备选择钢筋水泥骨架内衬聚氯乙烯(PVC)反应釜；或钢筋水泥骨架，内壁外贴耐酸瓷砖内衬耐酸玻璃钢胶反应罐，罐的大小和数量根据设计要求和生产规模而定，一般以每个罐30 m3左右为宜。1.4.3 压滤与净化反应液的压滤应在酸浸、除杂完成后趁热立即进行，其目的不仅是热液粘度小，有利于过滤，还可防止混于料液中过饱和硫酸钙在冷却过程中析出堵塞滤布。压滤分粗滤和精滤，因此在选取压滤机和滤布时要分别选材，粗滤选取型号较大的压滤机，粗滤布应选取孔径稍大的涤纶布，设计时特别注意酸浸量与压滤能力的协调问题，以免造成资源的浪费和影响操作的连续性。粗压滤后的滤液要静置一定时间，因为静置可使过滤液中的残留的有害杂质如重金属硫化物、二氧化硅、Al3+、Fe3+等进一步絮凝沉降，一些胶体物质也能随着过饱和硫酸镁、硫酸钙结晶吸附除去。精滤选取型号相对较小的压滤机，因精滤的滤渣少，过滤快，中间不需要停机卸渣，但精滤布应选取孔径稍小的涤纶布，以保证最终产品水不溶物符合国家、行业标准或客户要求。压滤机选用一次性过滤量大的箱式压滤机，滤饼厚度一般为2030 mm，湿滤饼的含水质量分数一五28。为提高锰的综合回收率和减少可溶性Mn 对环境的污染，对一次、二次压滤渣进行漂洗，并将洗涤液用于制浆，经过漂洗可将综合回收率提高812。压滤泵选择氟塑料(F46)衬里系列离心泵比较理想，该泵耐温、耐腐、耐磨。虽价格偏高，但长时间连续运转机械故障少，压力稳定，压滤效果好。同时，现在还有新型压滤设备可供选用，可使废渣中水的质量分数降低到12以下。为提高压滤效率，还可对压滤袋进行改造，使用夹布器。输送管道使用普通加厚无缝钢管，最好采用不锈钢材质加厚管道，同时要经常检测输送管道厚度，防止高压、高温液体对人员的危害。1.4.4 浓缩与脱水经精压滤后的硫酸锰溶液，再次进行Mn2+、重金属、铁、pH等复查，合格后才能进入浓缩工序。在浓缩过程中所有添加的滤液，均应从高位预热罐中添加。应严格控制浓缩过程，防止硫酸锰生成碱式盐。定时测定浓缩罐中溶液的密度，当密度达到规定值时，即结晶达到终点。浓缩结晶完成后，应立即趁热离心脱水，否则晶体会被母液重新溶解，不利于离心脱水，并结块，从而影响产品干燥和产品质量。离心液直接混入漂洗液中，参与制浆循环使用。浓缩罐选用304#不锈钢板和管材制成，放料阀采用自制罐上提升活塞式开关，间歇放料通畅方便，不堵塞。浓缩罐要经常用清水清洗，确保浓缩效果。1.4.5 干燥、收尘与包装经离心脱水后的硫酸锰含水质量分数在7左右，要制成合格的硫酸锰(MnSO4·H2O)产品，还需要干燥，从投资成本、操作性能和质量保证等方面综合考虑，选择了转筒干燥法，对转筒增设了隔条和吊锤，以及对加热炉增加内置保温热道，使筒体在干燥炉内形成稳定的温差，避免了结块现象，干燥出的产品质量稳定、可控性好。干燥末端，由于产品在筒内转动，有少量粉尘产生，因此在转筒的出口处要进行收尘处理。经过高温干燥后的产品也不能进行包装，必须经过冷却处理。因此，在干燥后端增加了螺旋推进、鼓风提升、旋风和布袋收尘等设施。通过风送提高和管道冷却，把产品输送到高位产品储罐，在产品储罐进口处内置孔径0.425 mm标准筛，保证最终产品颗粒均匀，无杂质。收尘得到的不合格微细粉尘产品，返回制浆罐循环使用。当高位产品储罐的产品达到一定数量，并经检测合格后，即可开始包装。对极少数合格的粗颗粒产品进行粉碎后包装，包装过程还需按要求取样送化验室检验和留样观察。2、“三废”的治理废水：本工艺无工业废水，所有工业用水采用循环使用，少量清洁场地废水集中处理。废渣：主要为浸锰后的压滤弃渣和锅炉燃煤废渣。专家将浸锰废渣用聚合氯化铝与生石灰处理后混合堆放，集中防渗填埋，或将压滤废渣送水泥厂和制砖厂做原料，燃煤废渣全部用做制砖填料。废气：主要为锅炉燃煤排放的烟气和粉尘，采用旋风加水湿式除尘吸收处理。吸收处理所得吸收水、少量清洁场地废水和生活污水集中进入处理池，经中和、吸附、沉降达标后排放。3、结论1) 用两矿加酸工艺生产硫酸锰，工艺先进、技术可靠、设备投资少、建设周期短、操作简单，但对生产技术管理和质量检验提出了较高的要求。2)在工业上大量直接利用低品位的软锰矿，为中国资源丰富、价格低廉的低品位软锰矿的综合利用找到了新途径，具有较好的社会效益。3)该工艺改进了传统煅烧还原法生产硫酸锰的工艺，环境污染小，固定资产投资少，劳动强度和工作条件大大改善。4)该工艺条件下锰的浸出率90以上，综合回收率80以上，产品质量超过GB2936-1999标准，特别是重金属铅、镉、镍的质量分数均低于0.0005，且质量稳定。工业硫酸锰湿法还原生产工艺：目前国内工业硫酸锰多用焙烧还原法生产，主要原料为软锰矿(MnO2)、煤和浓硫酸。工艺过程为：软锰矿粉加煤粉焙烧浓硫酸浸取加钙中和粗滤浓缩精滤结晶干燥粉碎包装。该法需要建窑，污染严重，劳动强度大，操作条件恶劣，不利于全程自动化生产，锰的最高利用率为83%。湿法还原工艺国内虽有研究，但由于对反应过程了解不够深入，实际应用效果也不理想。以下根据湿法还原工艺反应体系的特点，巧妙地应用了Fenton试剂的催化氧化作用，大大提高了锰的利用率，并对后续的除杂工艺起到了非常有益的作用。1、原理1.1 还原浸取法反应原理锰在软锰矿中以MnO2 的形态存在，必须将其还原为二价锰才能用酸浸出。硫精砂又称硫铁矿或黄铁矿,主要成分为FeS2，储量丰富，廉价易得，可作为四价锰的还原剂，与软锰矿粉按一定配比在硫酸介质中发生以下还原反应生成易溶出的二价锰。1.2 Fenton 试剂的应用Fenton 试剂(Fe2+H2O2) 能产生大量的羟基自由基：因而具有极强的氧化能力。由于硫精砂的投料相对于锰是过量的，因而在反应后期，体系中有一定量Fe2+存在。此时引入H2O2则在体系中形成了Fen2 ton试剂。剧烈的氧化作用使反应体系产生大量微泡而剧烈翻腾，强化了搅拌效果，并将矿粉颗粒进一步破碎，促使被包藏的锰进一步溶出。此外，H2O2也具有将四价锰还原为二价锰的作用，还可将过量的Fe2+ 氧化为Fe3+ ，使浸取液中的铁以Fe3+的形式存在。这样，当加入钙(CaCO3)中和过量硫酸时，杂质铁形成Fe(OH)3而更易于沉淀除去。Fenton 试剂的形成起到了一举多得的效果。主要反应方程式为：1.3 工艺流程根据上述反应原理设计的主要工艺流程为：浓硫酸配水后投加软锰矿粉和硫精砂加热搅拌注入双氧水氧化和还原加钙中和粗滤浓缩精滤结晶干燥粉碎包装。湿法还原工艺与焙烧还原工艺的实质区别在“加钙”以前。工艺流程如图1所示。整个流程中水循环使用。流程的出口为成品和矿渣。矿渣的主要成分为软锰矿中不能被浸出的锰和硅酸盐及氢氧化铁，因而对环境的影响不会超过软锰矿本身。可作为免烧砖的原料加以综合利用。2、实验部分2.1 小试实验主要仪器和原料2.1.1 主要仪器四颈瓶，电加器，减压过滤装置，离心机，真空干燥箱。2.1.2 主要原料软锰矿粉: w(MnO2)=56.11，广西木奎；w(MnO2) 58.11，广西钦州硫精砂: w(S)35，安徽铜陵；工业浓硫酸: w(H2SO4)=95；双氧水: w(H2O2)27。2.2 小试实验方法向1L四颈瓶中注入500 mL 自来水，搅拌加热至60。缓缓加入40mL工业浓硫酸，继续加热升温至90。加入100g研细至120目的软锰矿粉和50 g硫精砂，控温9095,pH 约为2。反应45h 后，缓慢加入5mL 双氧水，继续搅拌0.5 h。加入适量CaCO3调节pH至4.0，再反应1h。趁热减压过滤，用少量热水洗涤矿渣2次，洗液与滤液合并。90减压蒸馏浓缩，当出现明显结晶现象时，趁热抽滤，得硫酸锰晶体，一五0干燥24 h，得工业硫酸锰成品。母液回流与下批滤液合并进入下一批次的浓缩单元。3、结果与讨论3.1 硫精砂用量的影响锰的利用率随硫精砂用量的提高线性增加，当达到锰矿质量的60后，增加趋势减缓(见图2)。从提高锰的利用率和控制矿渣生成量的角度考虑，确定硫精砂的最佳用量为锰矿质量的70。3.2 硫酸用量的影响锰的浸出率随着硫酸用量的增加而增大(图3)，但硫酸用量较多时，中和步骤产生的滤渣也较多。为保证反应体系有足够的酸度，我们控制硫酸的用量占锰矿用量的80，此时反应体系的pH值小于2。3.3 反应温度的影响本工艺充分利用了浓硫酸的溶解热，按投料比可使水预热升温60左右。温度越高，反应速度越快。为防止反应体系沸腾造成物料溢出，确定适宜的反应温度为95。3.4 反应时间的影响反应时间对锰的利用率影响很大。当反应接近4 h 后，锰的浸出率已达极限值，不再随时间的延长而增加。从节能的角度考虑，确定适宜的酸浸时间为4 h。3.5 搅拌速度的影响矿渣的沉积和板结是影响反应效率的重要因素之一。为克服矿渣的沉积和板结，避免还原反应的产物单质硫在硫精砂表面附着而降低反应效率，提高搅拌速度和效率显得非常关键。小试中控制搅拌转速为300r/min。3.6 加料方式的影响为提高还原剂硫精砂的利用率，分别试验了1次、2 次、3 次投料和连续投料的方式。实验表明，不同投料方式对锰的浸出率无显著影响。从简化操作考虑，确定为一次投料。3.7 双氧水对锰利用率的影响在还原反应后期加入双氧水的作用如1.2 所述。对照实验结果表明，加入5 mL 双氧水可将锰的利用率提高近10。此项新增产出远远大于药剂的投入。3.8 中试实验结果在小试实验确定的最佳工艺条件下，将小试规模放大1000倍，在南京市六合区富尔达丽化工有限公司进行了5 次1t规模的中试实验，结果如表1所示，锰的平均浸出率为90.72。3.9 成本核算中试比小试规模放大近1000倍而结果无显著性差异，预期的实际生产规模不到中试规模的10倍，所以可按中试的消耗对实际生产成本进行估算。现行标准HG2962-99要求成品中MnSO4·H2O的质量分数98，则每吨成品的生产成本估算如表2所示。传统焙烧法生产工业硫酸锰结晶的成本为一八00元/t。小试、中试实验结果及成本合算表明，以上方法结果稳定，与传统的焙烧法相比，既提高了锰的利用率，又降低了生产成本，还大大改善了操作条件，使工艺过程易于实现自动化。制备硫酸锰最佳工艺条件的研究：软锰矿和硫铁矿混合焙烧，用硫酸浸取制备硫酸锰的传统工艺，不仅锰的转化率低、能耗大、成本高，而且劳动强度大，对环境污染严重。为了克服上述缺点，充分利用本省矿产资源低品位软锰矿，专家采用软锰矿直接还原浸取制备硫酸锰。1、基本原理二氧化锰不溶于稀酸,因此用软锰矿生产硫酸锰,必需有还原剂存在。软锰矿湿法直接浸取生产硫酸锰,就是将软锰矿、硫铁矿、硫酸按一定配比混合,在一定温度下反应生成硫酸锰。根据反应控制条件和最终产物测定,其反应原理为:按照上述反应原理,其工艺流程如图1 所示。2、实验2.1 原料及规格软锰矿: MnO2 48.67, Mn 32.50, CaO 0.一八,Mg 0.085 , Fe 8.73 ,粒度为0.一三 mm左右；硫铁矿: Fe 37.90 ,S 33.30,Cu 0.16 ,Zn 0.26,Pb 0.3,粒度0.1470.一三 mm；碳酸钙:CaO 52.16 ,MgO 2.00 ,粒度0.一三mm 左右；硫酸:工业品,93。2.2 实验方法在2000 mL 烧杯中加入一定量清水,再按一定比例加入硫酸、软锰矿,同时开动搅拌器,搅拌速度为5070r/min ,打开加热器,然后慢慢加入硫铁矿。当温度升至96 时,保温47 h ,达浸取终点后,再慢慢地投入重质CaCO3 中和,当pH 值等于5时,加入Na2S 初步除重金属,分析MnSO4 含量及铁杂质、重金属、pH 值等至合格为止。对上述悬浮液过滤,并加入SDD 溶液进一步除Cu、Ni、Co等重金属,检测合格后,再进行精滤,浓缩制得产品MnSO4·H2O。3、实验结果与讨论3.1 正交实验(主要影响因子的选择)固定软锰矿和固液比,设立硫铁矿、浓硫酸量和反应时间3 个因子,根据实验所取得的数据，各取3个不同的水平(见表1) 。根据表1 ,设计正交实验方案及所得实验结果如表2 。3.2 因子各水平比较从表2 可以看出, k32=92.11 ,比其它两个都大,说明因子B 取B3 水平最好。同理,k31 = 90.88 ,k33 = 87.51 ,分别在各自同一组中最大,说明A3、C2水平最好。3.3 最佳工艺条件的确定根据表2 的实验结果可以看出,3个因子的极差为,R2 > R1 > R3 ,说明B 因子最重要,A 因子次之,C 因子最次。即配比中A3 的浸出产率最高为90.72,B3 的浸出产率为92.11 ,C3 的浸出率为87.51。把这3 个因素的最好水平综合起来,就可得到最佳浸取条件为B3A3C2 即是试验9 的条件,其浸取率已达到96.75的良好结果。3.4 最优工艺条件的验证根据上述最优工艺条件,进行了3 次重复试验,其结果如表3 。从表3 的结果可以看出,温度取96，固液比为15，反应时间为7 h，浸出率可达97左右，符合工业生产要求。4、结论(1) 以硫铁矿为还原剂在硫酸介质中锰浸出的最优工艺条件为: 软锰矿硫铁矿硫酸= 10.30.45，温度96 ，时间7 h，固浸比15，锰的浸出率97。(2) 本法流程简单、工艺先进,技术易于掌握，克服了还原焙烧法原料和能源消耗高,劳动条件差等缺点。(3) 本工艺原料立足本省贫锰矿，原料充足，价格便宜，生产成本低，为贫锰矿资源的综合利用开辟了新的用途。制备硫酸锰过程中利用软锰矿吸收SO2：随着经济的发展，我国S02排放量不断增加，中国已成为世界S02排放大国。国内外研究开发了许多烟气脱硫技术，在我国也有少量工业规模的烟气脱硫装置，但其设备投资和运行费用都较高。近年来，软锰矿浆烟气脱硫技术在我国逐渐引起了重视，此法脱硫率高，所得副产品在工农业上具有广泛应用价值；且我国锰矿资源丰富，分布较广，所以该法是一种值得进一步着重开发的脱硫技术。1、原 理软锰矿的主要成分是二氧化锰。二氧化锰是一种强氧化剂，在酸性介质中，其电化反应和电位如下：二氧化硫易溶于水，其水合产物为亚硫酸，亚硫酸是一种只能存在于水溶液中的不稳定弱酸，它具有氧化性，也具有还原性，其标准电位如下：1)酸性溶液中：2)碱性溶液中：显然，亚硫酸的还原性强于其氧化性。利用亚硫酸的还原性和二氧化锰的氧化性而设计的反应体系，其过程的热力学趋势是显而易见的。用软锰矿的浆液在吸收器内吸收烟道气中二氧化硫并生成连二硫酸锰和硫酸锰，其反应机理为：总反应式为：在研究温度范围内(0-100)，经热力学计算，反应式(1)的GOTO，因而反应属自发反应。2、实 验2.1 矿样矿样取自安徽省青阳县灵芝锰矿，粒度-0.一八mm，化学成分见表1。2.2 实验装置实验所用吸收塔设有4层筛板和电加热系统，气体从塔顶进入中心管，从塔底进入矿浆层，在塔内鼓泡上升。实验时，首先将软锰矿浆装入主、副吸收塔，同时通入空气，使塔内矿浆正常鼓泡，调节好矿浆温度后，将空气改成模拟气体，定时从取样口取样测试气体中S02含量，计算主副塔脱硫率。一定时间后，停止通气，卸下主塔内吸收液，测定吸收液中MnO2含量，计算锰的转化率。副塔不卸料，直接作为下次实验的主塔。这次实验的主塔重新装入软锰矿浆作为下次实验的副塔。实验装置示意图如图1所示。2.3 实验方法钼精矿氧化焙烧过程中，从底部进气、顶部出气的多膛炉的烟气中S02含量在5左右。本研究采用SO2和空气配制含SO2 5左右的混合气模拟该烟气。用气体分析仪定时同时测定吸收塔进出VI气体中S02含量，按下式计算脱硫率和MnO2转化率：2.4 实验因素及水平选择2.4.1 反应温度本实验属于气、液、固三相反应，模拟气体在通过“三相反应器”时，既有物理溶解，又有化学反应。就物理溶解而言，温度要求越低越好；而就氧化反应而言，温度则要求高一些。文献报道，在室温至80范围内两方面的影响基本抵消而对吸收率的影响不大，温度在50左右为宜。本试验将主吸收塔的反应温度定为6080 ，副吸收塔的反应温度定为4060 。2.4.2 固液化本实验将清水固定为700 mL不变，因此，改变固液比即是改变软锰矿的用量。根据有关资料，当反应时间一定时，固液比在12110之间变动，对转入溶液中的锰量并无影响，即最后转入溶液中锰量不随悬浮液的稀释而变化。当悬浮液浓度大时，铁和其它杂质转入溶液的转化率降低，然而，这种悬浮液却难以澄清和过滤，实践中将固液比确定为16110较为适宜，同时这种降低的固液比也保证了物料在“三相反应器”中不易发生堵塞。2.4.3 反应时间 为了保证锰的回收率，反应时间长一些好，但反应时间太长，从生产上考虑是不切实际的，同时S02的脱除率会随着时间的增长而逐渐降低，难以满足环境质量标准要求；反应时间太短，则锰的回收率得不到保证。为权衡两者关系，本研究初步将反应时间定为12 h，最终最佳反应时间将视试验结果而定。2.4.4 气体流量 气体流量太大，容易产生带液现象，同时，气体在“三相反应器”中停留时间太短，脱硫率难以保证。如果气体流量太小，软锰矿溶液下沉，这样既不利于脱硫，又不利于锰的回收，同时还容易引起堵塔现象。实践中控制气体流量的原则是既不出现带液现象，又不会出现软锰矿下沉堵塔。本试验经过多次实际操作证明，将气体流量控制在11一三 Lmin范围内较为合适。研究中取为12 Lmin。2.5 试验方案设计吸收塔内液体量固定为700 mL水，模拟气体流量为12 Lmin。采用正交试验法对主塔温度、副塔温度、固液比和反应时间4个因素的水平进行研究，研究方案见表2。3、试验结果与分析3.1 正交试验结果与分析正交试验结果见表3。由正交试验结果可以看出，随着反应时间的延长，主塔和副塔的脱硫率在逐步降低。若要保证较高的脱硫率，则必须缩短反应时间，而反应时间缩短，MnO2转化率势必降低。因此，在能保证脱硫率的前提下，尽可能延长反应时间。由正交试验结果可知，若要脱硫率在90以上，最佳工艺条件是：主塔温度80 ，副塔温度50 ，固液比16，最长反应时间35 min。3.2 可行性论证试验为验证正交试验所确定的最佳工艺条件是否可行，在主塔温度80 ，副塔温度50 ，固液比16，反应时间35 min的条件下进行3次可行性论证试验。第2次试验是将第1次试验的副塔作为吸收主塔，第1次试验主塔卸料后重新装料(料浆与第1次试验保持一致)作为第2次试验的副塔；第3次试验是将第2次试验的副塔作为吸收主塔，第2次试验主塔卸料后重新装料(料浆与前两次试验保持一致)作为第3次试验的副塔，可行性论证试验结果见表4。可行性试验结果表明，在正交试验所确定的工艺条件下，采用主塔和副塔倒塔吸收工艺，脱硫率和MnO2转化率均达到90以上。4、结 语利用软锰矿采用主塔和副塔倒塔吸收脱硫工艺切实可行，本试验模拟气体中SO2浓度在5左右，吸收塔内液体量固定为700 mL，当主塔温度为80，副塔温度为50，固液比为16，反应时间为35 min时，脱硫率和MnO2转化率均在90以上。第三章 国内外市场综述第一节 市场状况分析及预测硫酸锰作为基础锰盐，广泛应用于化肥、饲料、油漆催干剂、合成脂肪催化剂、制造锰化合物、电解金属锰、染色、印刷、造纸、陶瓷涂料、医药等化工产品的生产中。硫酸锰溶液通过电解，可以得到高纯度的金属锰或电解二氧化锰，硫酸锰用于油漆、油墨工业作催干剂能使其迅速干燥，在制盐工业上，盐卤中加入一定量的硫酸锰，能使盐的结晶改善，质量提高。在轻纺工业中用于陶瓷、织物染色和还原印染，合成脂肪酸的催化；在农业上锰是重要的微量元素肥料之一，它能使小麦、大豆、烟草、葡萄等防止虫害和枝叶枯衰，并促进生长，增加产量，在兽牧和饲养业中，加适量硫酸锰于饲料中，能使兽牧发育良好。由于当前国内外化工业发展十分迅猛，国内和国外对硫酸锰工业原料的需求日趋旺盛；我国是农业大国，东盟各国也大多为农业生产大国，对以硫酸锰为原料的化肥、饲料产品需求巨大。据统计，目前世界对硫酸锰年需求量约为50万吨，国内产量只有近二十万吨，从这个方面看，该行业市场前景是十分广阔的。然而，不得不考虑未来对锰矿资源的开发利用将会导致资源枯竭，这种情况的发生将会导致硫酸锰生产成本不可逆转的上升。所以对于低品位锰矿的开发利用，是硫酸锰行业未来将要面临的问题之一。同时，随着国内外对环境保护问题的重视程度上升，硫酸锰生产厂