第九章统计热力学初步ppt课件.ppt

第九章 统计热力学初步,目 录,由粒子间相互作用情况分：独立子系统（近独立子系统）：粒子间相互作用可忽略的系统。如理想气体。相依子系统：粒子相互作用不能忽略的系统。如真实气体，液体等。,（2）对于独立子系统，由于各粒子彼此间无相互作用，所以系统哈密顿 可以分离为各粒子哈密顿 的和：,所以(9.0.1) 的解可由单粒子定态薛定谔方程,则有：（全同粒子系统基本方程）：,实际上，只对U 、N 、 V 、 p 等做这样的处理，其它的热力学量则由热力学关系式得到。,最后应当指出，对于全同粒子系统，费米子与玻色子遵循不同的量子规律（对于费米子，每个能级上最多只能有一个粒子），所以其处理的方法也不同。分为费米-狄拉克统计及玻色-爱因斯坦统计。而当每个量子态的平均占据数 时，即系统具有的可能量子态数远远多于系统粒子数，许多量子态上基本无粒子时，两种统计将给出相同结果。所以在计算中不必区分费米子与玻色子。这种统计方法称为修正的玻耳兹曼统计方法。,本章将用修正的玻耳兹曼统计方法讨论独立子系统的热力学能、热容、熵、亥姆霍兹函数等，并在最后一节简单介绍系综理论。,9.1 粒子各运动形式的能级及能级的简并度,由上节讨论可知，对于独立子系统，只需知道单粒子定态薛定谔方程的解，应该就可以通过统计力学的方法计算系统的各种热力学性质。,设系统由 n 个原子的分子组成，其非相对论哈密顿算符包含电子运动、核运动（分子骨架运动）及核子运动等。首先，分子的整体平动（t）及核子的运动可被分离出来。其次，电子运动（e）及核运动可由玻恩-奥本海默近似加以分离。最后，若忽略分子的转动与振动的耦合，则核运动又可分离为独立的转动（r）与振动（v）。,t 平动，r转动，v振动，e电子运动，n核运动 由 n 个原子组成的分子，若不考虑电子与核子的运动，其运动总自由度为3n。质心在空间平动自由度为3，线型分子转动自由度为 2，所以，振动自由度为3n 5 ;非线型多原子分子，转动自由度为3，所以振动自由度为 3n 3 3 = 3n 6 。单原子分子不存在转动与振动自由度。 分子的平动可用三维箱中粒子描述，分子的转动可用刚性转子描述，分子振动可用谐振子模型描述。,以下是各种运动形式的能量的计算：1.三维平动子,因为题给条件，适用于式 (9.1.1b) ，代入有关数据，其中基态能级对应的一套量子数为 (1,1,1) ，所以得：,第一激发态的一组量子数对应于,第一激发态与基态能量差为：,由例题可知，相邻平动能级能量差 很小，所以分子的平动运动很容易激发，而处于各个能级上。在通常温度下， 。在此情况下，平动能级可认为是连续变化，即量子化效应不突出，可用经典力学方法处理。,（这里，k为玻耳兹曼常数，等于摩尔气体常数R/阿伏加德罗常数 L=1.38110-23 J K-1 ）,常温下，相邻转动能级的 /kT=10 -2 ,所以转动能级也为近似连续变化。,3. 一维谐振子,不同物质电子运动的基态能级的简并度 ge,0 ，以及核运动基态的简并度gn,0 可能不同，但对于指定物质，它应当是常数。,9.2 能级分布的微态数及系统的总微态数,我们将N个粒子如何分布在各个能级上，称为能级分布；要说明一种能级分布就要一套各能级上的粒子分布数。系统可以有好多种能级分布，在 N，U，V 确定的系统中有多少种能级分布是完全确定的。,例：三个一维谐振子，总能量为(9/2)h，分别在三个定点A、B 、 C上振动。,已知一维谐振子能级为：,约束条件为：,其能级分佈只能为以下三种之一：,如上例：若一系统 N = 3，U = 9h /2，为三个一维谐振子在A，B，C三个定点振动，虽然各粒子的各能级上都只有一种量子，但由于粒子可区别，所以系统的一个能级分布对应几种状分布。,我们将粒子的量子态称为粒子的微观状态，简称微态。全部粒子的量子态确定之后，系统的微观态即已确定。粒子量子态的任何改变，均将改变系统的微态。由于粒子之间不断交换能量，系统的微观状态总在不断的变化。 一种能级分布D对应一定的微观状态数WD，全部能级分布的微观数之和为系统的总微观状态数。,仍以上面提到的例题为例，各种分布及其微观状态数如下：,以上体系总微观状态数,计算某一种能级分布的微态数WD本质上是排列组合的问题。以下对于定域子系统与离域子系统分别加以讨论。,若 N个可分辨粒子，分布在各能级上粒子数为 n1 ,n2 , ni , 各能级简并度仍为1，（即同一能级上各粒子的量子态相同）由于同一能级上ni 个粒子排列时，没有产生新的微观态，即 ni! 个排列只对应系统的同一微观态。因此，该分布的,最后，若各能级简并度为g1 , g2 , g3,而在各能级上分布数为n1 , n2 , n3,则对以上每一种分布方式，能级 i 上 ni 个粒子，每个都有 gi 个量子态可供选择，所以 ni 个粒子有 种微观状态。,这个问题其实等同于 N 个不同的球，放入 i 个不同盒子，第一个盒子放 n1 个球，第二个盒子放 n2 个球，而且不考虑球在同一个盒子中的排列，计算其总的放法问题。,总的微观状态数为：,因为 ni 个球与( gi - 1 )个隔墙混合物的全排列数为ni +( gi - 1 )！，而ni 个球彼此不能区分， ( gi - 1 )个隔墙也彼此不能区分。所以总排列的方式数为：,例有两个等同粒子分布在某一能级上，该能级简并度为3 ，按以上公式有：,若能级 i 上粒子数ni gi ，即每一个能级上粒子数很小，而可容纳的量子态数很多。则以上公式可简化为：,当 m 时，PA 值完全确定，这反映了偶然事件概率的稳定性。 如果一粒骰子是质地均匀的，质心具中，掷骰子时，每一个面出现的几率都应当是 1/6 。无论何人、何时、何地去投，结果完全一样。概率的稳定性反映了出现各个偶然事件的客观规律。,2.等概率定理 热力学体系有1024数量级的粒子，粒子碰撞频率非常高，在宏观上极其短的时间内，系统已经历了极多的微观状态，已经可以反映出各种微观状态出现的概率的稳定性。即是说，在观测的过程中，出现各微观态的几率与其数学概率相符。 在N、U 、 V 确定的情况下，统计热力学假设：“系统各微观状态出现的几率相等”，此即等概率定理。该定理无法直接证明，但也没有理由认为某微观态出现几率会与其它微观态不同。特别重要的是，由等概率定理得出的结论与实际相符。,按等概率定理，N、U 、 V 确定的系统中每一微观状态出现的数学几率 P 应为：P = 1 / ，而某一种分布出现的几率应为：PD = WD / 。,3.最概然分布 在指定 N, U, V 条件下，微观状态数最大的分布出现的概率最大，该种分布即称为最概然分布。在 9.2.2的例子中，三种分布的微观状态数分别为1, 3, 6,则 P1 = 1/10 ，P2 = 3/10 ，P3 = 6/10 ，分布3拥有的微观状态数最大，所以出现的概率最大。,设某独立定域子系统中有 N 个粒子分布于某能级的A、B两个量子态上。若A量子态上粒子数为M ，则B量子态上粒子数为（N M）。,此系统每一种分布的微态数可用 ( x + y )N 展开式：,中各项的系数表示。不同的 M 值表示不同的分布方式。当 M = N/ 2 时，展开式中系数最大，所以最概然分布的微态数WB 可表示为：,为了具体说明问题，取 N = 10 及 N = 20 两种情况进行对比。分别将各种分布（用红色标出最概然分布）及其微态数 WD 、数学概率 PD 列于 表9.3.1 和 表9.3.2 。,取 x = y = 1 ，即可得系统总微态数：,表 9.3.1 N=10 时独立定域子系统在同一能级A、B 两个量子态上分布的微态数及数学概率（总微态数=1024）,表 9.3.2 N=20 时独立定域子系统在同一能级 A、B两个量子态上分布的微态数及数学概率（总微态数 = 1048 576）,由此可看到，当 N 由10增加一倍到20时，最概然分布的数学概率由 N =10 的最概然分布PB = 0. 246 下降到 N =20的PB=0. 1762 。,但偏离最概然分布同样范围内各种分布的数学概率之和却随着N的增大而增加。例 N=10时，M = 4、5、6三种分布数学几率之和为0. 656 ；而N=20时，M = 8、9 、10 、11 、12 五种分布数学概率之和为0.737。,若选用最概然分布时PD /PB =1的纵坐标，由图9. 3. 1 可见，PD / PB曲线随 N 增大而变狭窄，可以想象，当N变得足够大时，曲线就变为在最概然分布（M/N=0. 5）处的一条线。,如果N=1024 ，最概然分布为：,应用Stirling公式：,得：,所以，最概然分布数学概率为：,所以，尽管最概然分布的数学概率非常小，但在以它为中心的一个宏观上根本无法察觉的很小邻域内，各种分布的数学概率之和已经十分接近 1，因此，对宏观体系来讲，粒子分布方式几乎总在最概然分布附近变化。,N,U,V 确定的系统达到平衡时，粒子分布方式几乎将不随时间变化，这种分布就称为平衡分布，显然，平衡分布即为最概然分布所能代表的那些分布。,由于系统的总粒子数 N 既是各量子态分布数之和，也是各能级分布数之和，所以有：,得比例系数,定义以上两式的分母为粒子的配分函数，以 q 表示：,所以得到玻耳兹曼分布的数学表达式,任何两个能级 i、k上分布数 ni 、nk 之比为：,在任何一个能级 i上，分布粒子数 ni 与系统总粒子数 N 之比为：,既然玻耳兹曼分布即是平衡分布，也是最概然分布。所以对于N、U、V 确定的系统，微观状态数WD 值取极大的分布即是玻耳兹曼分布。在9.2节中，已经得出离域子与定域子在某一套能级分布数 ni 下的WD的求法，以下只要一些数学处理即可。,*2. 拉格朗日待定乘子法,当函数 F= F ( x1 , x2 , , xn ) 取极值时，dF = 0 。因为有：,但若 n 个 x 之间有两个条件方程限制：,那么，n 个变量 x 中就只剩 ( n 2 ) 个是独立的。其解的标准方法是是拉格朗日待定乘子法。其做法是：用、 两个待定系数分别乘以条件方程 1 及 2 ，并与函数 F 相加成为新函数 Z ：,若待定系数为 ，则体积 V 的条件极值可按拉格朗日待定乘数法解下列联立方程而获得：,得：,结果表明，表面积为 a2 时体积最大的长方体是各边长均为 的立方体。,定域子系统与离域子系统的 WD 与分布数 ni 有不同的函数关系，以下只以定域子系统为例作推导，离域子系统的结果与它完全相同，不再赘述。,已知定域子系统的 WD 表达式为,其对数为：,设两待定乘数、 乘两条件方程后得：,三式相加得函数 Z 为：,在dZ = 0 时，得出一组 的方程，其中任意一个为：,消去对数得：,即：,得:最概然分布分布数表达式:,因为粒子数 ni 为正，所以最后一式小于零。说明求得的 ln WD确是微态数最大的最概然分布。,而该能级的统计权重 gi 则为各种运动形式能级统计权重的连乘积： gi = gt,i gr,i gv,i ge,i gn,i (9.5.2),2.能量零点选择对配分函数q值的影响,统计热力学通常规定，各独立运动形式的基态能级为各自能量的零点。这样使任何能级能量都是正的。避免不必要的麻烦。若某独立运动形式，基态能级能量为0 ， 某能级i 的能量值为i ，则以基态为能量零点时，能级 i 能量i 0 应为： i 0 = i 0 ( 9. 5. 5 ),若规定基态能量为 0 时的配分函数为 q0 ， 可得：,即：,因为 t,0 0 ，r,0 = 0 ，所以在常温下，对平动与转动，q t0 qt ， qr0 qr 。 但对振动、电子与核运动，两者的差别不可忽视。例，qv0 可等于qv 的10倍以上。,例 9.5.1 由光谱数据得出 NO 气体的振动频率 =5.602 1013 s-1。试求 300K 时 NO 的 与 之比。,由一维谐振子的能级公式,可见，通常温度下， 与 的差别不能忽略。,选择不同能量零点，会影响配分函数的值，但对计算玻耳兹曼分布中任一个能级上的粒子数 ni 没有影响。因为：,所以，若用了 为能量零点，则须用同样能量零点下的配分函数。这样就没有影响了。,qt =,其中:,由积分表得：,而且，对于常温下一般体积下的气体，A2 1。所以 qt,x 的各求和项 随 nx 增加极缓慢地减小，所以加和,可用积分来近似。所以有：,同理有:,将上三式代回,有:,上式说明,平动配分函数是粒子质量 m 、系统温度 T 、体积V 的函数。 若用 ft 表示立方容器中粒子一个平动自由度的配分函数，则有：,ft 与 qt 一样，是量纲为一的量。,由理想气体方程： pV = nRT ，而 n = N /L 。可得理想气体方程另一形式： pV = NRT/L = NkT (其中 k = R/L) 由此得到气体体积表达式 V = NkT/p ，结合粒子质量表达式 m =M /L 代入,得：,例 9.5.2 求 T =300 K ，V =10 6 m3 时，氩气分子的平动配分函数 qt 及各平动自由度的配分函数 ft 。,解：Ar 的相对原子质量为 39.948 ，故Ar 分子质量为：,将此值及 T = 300K ， V =106 m3 代入（9.5.11) qt 计算式得：,所以一个平动自由度的配分函数为：,转动能级统计权重,所以它的配分函数为：,设 J (J + 1) = x ，则 (2J + 1) dJ = dx ，所以得：,显然，同核双原子分子 = 2 ，异核双原子分子 = 1。因此 qr 的计算式中分母上要添个 :,由上式可知，线型分子的配分函数取决于分子的转动惯量 I、对称数 及系统的温度 T 。 双原子分子的转动自由度为二。以 fr 表示每个转动自由度上配分函数的几何平均值，则有：,因为N2 是同核双原子分子，可得298.15 K 时N2 分子的转动配分函数为：,将它代入：,则,而粒子的 v 可由光谱数据获得。多数物质的v 达到几千度（开氏温标）的数量级， 转动特征温度r 。 例如 v，氢气= 5982 K， v，CO= 3084 K。 在常温下， v T ，使 qv 求和项中各项数值有明显差别，表明振动的量子化效应突出。所以， qv 求和不能用积分代替。,这样，振动配分函数就表达为粒子振动频率与温度的函数。,因为一维谐振子振动自由度为1，所以：,若以基态能级能量为零，则振动配分函数,得到：,本题中 而 的定义为：,6. 电子运动的配分函数 由于本章讨论的粒子的电子运动全部处于基态，求和项中从第二项起均可忽略，所以:,7. 核运动的配分函数： 我们只考虑核运动全部处于基态的情况，同上所述，有,1.热力学能与配分函数的关系,因为配分函数的析因子性质，q = qt qr qv qe qn ，只有qt 与V 有关，所以必须写成偏导数 其它均可写成全导数。,由此可得： U = Ut + Ur + Uv + Ue + Un (9.6.4),若将各运动形式基态能值规定为零，同样可导得系统内能为：,因为,即:,U0 也可以表示成粒子各独立运动对热力学能的贡献之和：,结合粒子各种独立运动的 q0 与 q 的关系，可得：,1） 的计算：,2） 的计算 （对线型分子）,3） 的计算：,一般情况下，电子与核运动均处于基态，对内能无贡献。,一般情况下， T v ，量子化效应比较突出。 振动对内能无显著贡献。,当温度很高时，,综上所述，单原子气体分子转动与振动运动均可不予考虑，所以其摩尔热力学能为： Um = Ut + Ue + Un ，电子运动与核运动又始终处于基态，所以,而双原子分子需要考虑粒子转动与振动。 在低温下，振动能级没有充分开放，量子化效应比较明显，则： Um = Ut + Ur + Uv + Ue + Un Ut + Ur + U0,m,双原子分子，在高温下，若振动能充分开放，,*3. 玻耳兹曼公式中 值的推导,若粒子质量为 m ，x 方向平动分速度为 ux ，则x 方向平动能为,其中的 nx 为x 轴方向具有平动能量为 的粒子数。,由积分表得：,所以：,可见，物质的 CV,m 与能量零点的选择无关。,在电子运动与核运动始终处于基态的情况下，考虑到 q0 的析因子性质，可得：,2.CV,t ，CV,r ，CV,v 的计算,例 9.7.1 已知 CO 气体分子的 r= 2.77 K ， v= 3070 K ，试求 101.325 kPa及 400 K 条件下气体的CV,m值，并与实验值 CV,m,实=( 18.223 + 7.683110 -3 T/K班1.172 10 -6 T 2/K2 ) J mol-1 K-1 进行比较。,解：T = 400 K 时，CO的平动能级充分开放，所以 CV,t = 3R/2 r/T = 2.77/400 = 6.925 10 -3 T ，所以振动运动对摩尔热容的贡献要具体计算。由( 9.7.6 )，有：,因此 CO 在 400 K 时由统计热力学计算的摩尔定容热容为：,而将 T =400 K 代入CV,m,实计算式，得到：,由统计热力学计算值与实验值之间的相对误差为:,*例 9.7.2 杜隆-珀替定律指出，恒压下Pb、Al等原子晶体的摩尔热容 Cp,m 3R 。试由统计热力学观点分析此结论适用的条件。,解：原子晶体中粒子的平动、转动均可不予考虑，所以CV,m= CV,v 。 原子晶体中每个原子可看成是一个三维谐振子，它可分解为三个独立的一维谐振子。当温度足够高时，振动能级充分开放，一维谐振子的振动热容为 R ，所以原子晶体的振动热容为CV,m= CV,v = 3R 。因为固体的Cp,m CV,m ，所以Cp,m 3R 。 由以上分析可知，仅在温度足够高、振动能级充分开放时原子晶体Cp,m = CV,m = CV,v = 3R 的杜隆-珀替定律才适用。,若将系统分为（N1 , U1 , V1）与（N2 , U2 , V2）两部分，因为熵为广延性质，所以：,但总微观状态数 为系统的两部分的微观状态数1、 2的乘积：,该式取对数，得：,可见，S与间的关系应为对数关系：,2. 摘取最大项原理 当粒子数 N 趋于无穷大时，最概然分布的数学概率 PB = WB / 变得很小，但 ln WB / ln 1 。所以可以用ln WB 来代替ln 。,下面，仍用9.3中 N 个粒子分布于同一能级的A、B 两量子态上的例子来说明。前已证明，最概然分布的微态数 WB = N！/( N/2 )! ( N/2 )! 总微态数 = 2N 利用斯特林公式：,对比两式，可见,所以，当粒子数 N 1024 时，可以用ln WB 代替ln ,这近似方法称为摘取最大项原理。,因为 N 很大的情况下， 难于计算，所以可用WB代替。其意义即在于此。所以，玻耳兹曼熵定理可写为： S = k ln WB (9.8.2),异核双原子分子在 0 K 若分子不能整齐有序排列，如CO晶体中，可能有COCOCO排列，也可能有 OCCOOCOC排列，则 = 2N ， 所以它每摩尔有残熵 R ln 2。,热力学指出，隔离系统中一切自发过程趋于熵增大，从统计角度来看，即是，自发过程趋于热力学概率 增大，趋于达到一个热力学概率最大的状态，即熵最大的状态，这个状态也即是平衡状态。从概率的概念看，这也是合理的。 因为只有对大量粒子，概率及其有关性质才适用，所以，从统计角度来看，熵及其热力学定理仅适用于含有大量粒子的宏观系统。对粒子数很少的系统，是不一定适用的。,所以有,因为：,可得：,由此，有：,若用 q 与 q 0 关系代入：,所以有：,对定域子系统 ，,对离域子，式中各独立运动形式的熵为：,可得到，独立子系统的熵是粒子各种独立运动形式对熵的贡献之和，即： S = S t + S r + S V + S e + S n （9.8.6）,对定域子：,A B,(1) 用热力学的方法求S ，则：,(2) 用S =c ln WB 求S ，则：,对于离域子系统，由( 9.8.3 ) 式可得 ln WB ，代入上式得：,由配分函数的析因子性质：,在温度恒定时 qr、 qv、 qe 及 qn 均不发生变化，所以有：,对于 1 mol 气体粒子数 N = L mol ，所以有：,(3) 两种方法求得的Sm 应当相等，即：,因为计算它时要用到光谱数据，故又称光谱熵。而热力学中以第三定律为基础，由量热实验测得热数据求出的规定熵被称作量热熵。,( 1 ) St 的计算： 对离域子，因为：,代入:,得:,可见 St 为粒子质量 m、粒子数 N、系统的温度 T 和体积 V 的函数。,对于1 mol 理想气体，N = L mol， m = M/L， V = RT/p ，代入上式整理后可得：,例 9.8.2 试求 298. 15 K时氖气的标准统计熵，并与量热法得出的标准量热熵 146.6 J mol-1 K-1 进行比较。,解：氖Ne是单原子气体，其摩尔平动熵即其摩尔熵。故可用萨克尔-泰特洛德方程计算。 氖Ne的摩尔质量 M = 20.17910-3 kg mol-1 ，温度 T = 298.15K及标准压力 代入公式：,（2）S r 的计算： 在转动能级充分开放情况下，对于线型分子：,所以有：,计算结果表明，298.15 K 下氖的标准摩尔统计熵与其量热熵 146.6 J mol-1 K-1 非常接近，相对误差仅 0.2%左右。,所以，粒子的转动熵与它的性质 r 、 及系统粒子数 N、温度 T 有关。 1 mol 物质的转动熵为：,（3）S v 的计算： 因为：,代入( 9.8.7 )，得：,对于 1 mol 物质的振动熵为：,例9.8.3 已知 N2 分子的r = 2.89 K， v = 3353 K，试求298.15 K时 N2 的标准摩尔统计熵，并与其标准摩尔量热熵 比较。,6. 统计熵与量热熵的简单比较,所谓“ 低温下量热实验中系统没有达到真正的平衡态 ”，解释如下： 从量热熵测定过程看，只有在 298.15 K 0 K 降温过程中能够以热的形式吞吐的能量才能在实验中得到反映。如CO气体，从 298.15 K 0.1 MPa 降温，经过气体降温、液化、液体降温、凝固、固体降温几个阶段，在其中凝固成晶体的阶段，66 K ，因分子的偶极矩很小，凝固时，分子两种取向“CO”与“OC”能量差 不大，玻耳兹曼因子 所以两种取,向的分子数几乎相同。而一旦凝固，CO在晶体中很难转向，所以尽管随 T0 ，玻耳兹曼因子 ，仍然不能,形成单一取向、排列完全整齐的晶体。所以晶体中CO分子仍被冻结在原来的不规则方式中。量热实验不能测出分子转向对应的热效应。也即是在 T 0 K 时晶体未能达到 = 1,S0=0 的状态。也即是，实验测得的量热熵是以实际上一个 S 0 的不平衡态作基准的，所以量热熵数值偏低，产生残余熵。,由：,G = A + pV ，可得：,同样可得：,这些关系有两个基本特点：1）复合函数与能量零点选择有关，因为它们均含有热力学能项；2）因为A 与 G 含有熵，离域子体系与定域子体系有不同函数 关系。,将此关系及斯特林公式 ln N! = N lnN N一起应用。可得：,吉布斯自由能函数是统计热力学中计算反应平衡常数需要的基础数据。常用物质在不同温度下的数值，示例于下表：,例 9.9.1 已知 HI 的 r =9.0 K ， v =3200 K ，试求 500 K 时 HI 气体的标准摩尔吉布斯自由能函数。,其对称数 = 1。将有关数据及条件分别代入以下各式：,得：,所以:,4. 理想气体的标准摩尔焓函数,它与配分函数 q0 间的关系可由下式导出：, 9.10 理想气体反应的标准平衡常数,第二项为单位反应进度时，0 K下热力学能的变化：,因为：,以各组分粒子数表示的平衡常数定义为：,若有理想气体间化学反应：,在平衡时应当有：,平均每个粒子的吉布斯函数为：,因为：Gm,B 为一摩尔组分B的吉布斯函数，所以：,因为：kT 0,例如，对于反应,其中：,结合,因为 正比于体积，可知 q* 与体积无关，仅与粒子的性质与温度有关。,例如，对于反应,例如，对于反应,即：,因为：,所以,可表示为：,也可表示为：,而：,也可表示为：, 9.11 系综理论简介,在前几节中，我们利用独立子体系中，粒子无相互作用这一性质，将系统定态薛定谔方程的解用单粒子定态薛定谔方程的解表示出来，给出了系统中N个粒子在各能级上分布这一概念。由摘取最大项原理，导出了玻耳兹曼分布，用玻耳兹曼分布代替系统的总的分布，并以此来计算系统各种平衡态热力学性质。 但这种处理方法不能用于相依子系统，因为粒子间的相互作用将导致系统的薛定谔方程不可分离。,同样的测量也可用以下方式实现：将实际宏观系统复制 N 份（N 个标本系统），形成一个系综； 对该系综中每一个系统（标本系统）进行相同的测量，将测量结果对系综的全部系统求平均。该平均值称为系综平均。,统计热力学第一假定说：只要系综各系统的热力学状态与环境与实际系统的相同，力学量O的时间平均等于它的系综平均（N）。,对一定条件下的系统的热力学量进行实际测量的过程，其最后的结果是一系列测量结果对时间的平均。称为时间平均。,根据系统性质不同，常用系综主要有：（1）正则系综： 粒子数N、体积V、温度T 为确定的系统的集合，常用于描述封闭、 等温体系。,（2）微正则系综：粒子数N 、体积V 、能量U 为确定的系统的集合， 常用于描述隔离体系。（3）巨正则系综：化学势 、体积V、温度T 为确定的系统的集合，常用于描述开放、 等温体系。当实际体系为多组 分时，用N1 、 N2表示不同组分的粒子数， 1 、 2 表示不同组分的化学势。,设有一个隔离系统，它的粒子数N 、体积V 、总能量U。由前面讨论，U 为系统哈密顿算符 的本征值，系统所允许的量子态为对应于本征值U 的简并态。我们没有理由认为系统处于某些量子态的概率大于处于其它量子态的概率。,第一假定仅指出可用系综平均计算系统的热力学性质，但并没有计算系综平均的具体方法。,下面以正则系综为例，简单介绍系综理论处理问题的思路。,设有一个粒子数N、体积V 、温度T 的系统组成的系综 (N ) ，由于系统为非隔离的，所以不能直接应用第二假定。解决的方法为将它改造为一个“超”隔离系统，该系统总粒子数为N t = N N，总体积V t = N V ，总能量Et 的“超”隔离系统。先将上述定义的N 个系统堆积在一起，系统间用导热壁隔开，将其放在温度 T 的恒温槽中。,达到热平衡后再用刚性绝热壁将它与恒温槽分离即得到所要求的”超”隔离系统。,这时，可把每一个正则系综看成独立子，对这个“超”隔离系统有：,式中 ni 为处于能级 Ei ( i = 1, 2, 3, ) 上的系统数。假设E i 为非简并的，对应于某一特定分布 n (n 1 , n 2 , n 3 , ) 系综中系统占量子态E i 的几率为 n i / N 。显然，对不同的分布，其值不同。若能对所有可能的分布求得在量子态E i 上系统的平均数目 ，问题就解决了。,由于系综中的系统为可区分的。对应于某一特定分布n ( n1 , n2 , n3 , ) ，系综的量子态数为：,对应所有可能的分布，系综总量子态数为 。由于所有的量子态都是等概率的，所以对于nj (n)作以 t(n)为权重的平均：,所以，系综中系统处于量子态 E i 的几率为：,对于粒子数不变的系统：,用于前几节类似的推理，可得出最概然分布 n ( n1 , n2 , n3 ,) ， 用来代替总体般分布，有：,我们可以得到亥姆霍兹函数 A(N,V,T) 与配分函数 Q (N,V,T)的关系为：,其余热力学函数都可通过 A(N,V,T)对各变量的导数表示。 其它各种类型的系综的处理，如巨正则系综、等温等压系综等的处理，其思路与对正则系综处理一样。只是对分布数的限制条件不一样。所以导制不同的配分函数表达式。在此不再一一赘述。,全章完， 谢谢！,