常见有机物质谱解析 杨小兵100519 20上午 讲义ppt课件.ppt

有机质谱解析,杨小兵E-mail: ,Contents,基本概念,总结,常见有机物的质谱解析,一、基本概念,质谱裂解反应机理,McLafferty: “电荷自由基定位理论”,自由基强烈的电子配对倾向；,正电荷吸引或极化相邻成键电子引起裂解的倾向。,单电子或正电荷主要在电离电位最低的原子上。,分子中n电子(非键)比电子易丢失，电子比电子易丢失，离子正电荷愈分散，离子愈稳定。,1. 断裂：,3. 电荷引发的i 断裂：,4. 重排反应： rd与re； H重排(H与2H)； 随机重排与远程重排。,2. 自由基引发的断裂：,(一) 常见的几种断裂方式：,1. 断裂,当化合物不含O、N等杂原子，也没有 键时，只能发生 断裂：,2. 断裂,自由基引发， 反应的动力来自自由基强烈的电子配对倾向。,3. i 断裂,电荷引发(诱导效应)， 进行 i 断裂时，一对电子发生转移。,(二) 影响离子丰度的基本因素,1. 产物离子的稳定性：,c. Stevenson规则：电离能 I ；,d. 偶电子规则；,b. 稳定中性分子的丢失；,2. 空间因素：空间距离或位阻；,3. 键的不稳定性：,e. 最大烷基的丢失；,a. 能量学：Hf；,离子 vs 自由基的稳定形式及重要性。,从能量学角度预言离子丰度 Hf,C5H10 M.W. 70,从能量学角度预言离子丰度 Hf,Stevenson规则：电离能 I,C5H12O M.W. 88,偶电子规则,偶电子离子 偶电子碎片离子 + 中性分子 x 奇电子碎片离子 + 中性游离基热力学观点：生成不稳定的奇电子离子和中性游离基，需要更多的能量。,奇电子离子: m/z 270 分子峰, m/z 74 氢重排碎片离子峰其余峰都是偶电子离子由任意一个偶电子碎片离子进一步碎裂而产生的二级产物仍然是偶电子离子,最大烷基的丢失,最大烷基的丢失,支链烷烃的断裂，容易发生在被取代的碳原子上。这是由于在裂解反应中生成的正碳离子的稳定性所致。通常，分支处的长碳链将最易以游离基形式首先脱出。,空间距离对碎片离子丰度的影响,邻位 羟基苯甲酸甲酯,间位 羟基苯甲酸甲酯,对位 羟基苯甲酸甲酯,相对丰度,相对丰度,相对丰度,二、常见有机物的质谱解析,碳氢化合物,醇,酮,醛,羧酸,酯,醚,胺,酰胺,腈,卤代物,醌及其他化合物,1. 饱和脂肪烃 (1). 正构饱和脂肪烃 (2). 支链饱和脂肪烃 (3). 支链相邻的饱和脂肪烃 2. 不饱和脂肪烃 (1). 含一个 键的不饱和脂肪烃 (2). 含共轭双键的不饱和脂肪烃 (3). 炔 3. 脂环烃 (1). 单环饱和脂环烃 (2). 多环饱和脂环烃 (3). 不饱和脂环烃 4. 芳烃,(一) 碳氢化合物,(1). 正构饱和脂肪烃,n-C6H14 M.W. 86,n-C18H38 M.W. 254,n-C12H26 M.W. 170,n-C8H18 M.W. 114,a. 饱和脂肪烃的分子离子丰度为 25% 1% 或更低，与分子量、支化度有关。b. 饱和脂肪烃特征离子系列：CnH2n+1+ m/z 43, 57, 71, 85, 离子; CnH2n-1+ m/z 41, 55, 69, 83, 离子，间隔 14 Da。c. 正构饱和脂肪烃：M-15, M-29, CnH2n+1+离子系列， 碎片离子丰度随着 m/z 增大迅速下降。,(1). 正构饱和脂肪烃,(2). 支链饱和脂肪烃,n-C24H50 M.W. 338,C18H38 M.W. 254,C18H38 M.W. 254,(2). 支链饱和脂肪烃,n-C18H38 M.W. 254,C18H38 M.W. 254,C18H38 M.W. 254,有支链的饱和脂肪烃：分子离子峰一般较弱，常见M-15, M-29峰； 分子中取代度高的碳，其 键较容易被电离，引起 断裂。根据这些信息可以大致推算支链可能的位置。有支链的特征离子系列：CnH2n+1+ m/z 43, 57, 71, 85, 离子;,(2). 支链饱和脂肪烃,支链相邻的饱和脂肪烃：伴随 断裂并发生氢重排，产生 m/z 为偶数的峰 (奇电子离子)。,(3). 支链相邻的饱和脂肪烃,(3). 支链相邻的饱和脂肪烃,(1). 含一个 键的不饱和脂肪烃,2. 不饱和脂肪烃,双键位置不同的 直链癸烯 质谱图相似,(1). 含一个 键的不饱和脂肪烃,2. 不饱和脂肪烃,n-C8H18O M.W. 130,n-C9H18 M.W. 126,(1). 含一个 键的不饱和脂肪烃 有分子离子峰，一般不强; 特征离子系列：CnH2n-1+系列 (包含烯丙基碎片离 子) m/z 41, 55, 69, 83, 97 ，与饱和脂肪烃差 2 amu 氢重排后断裂而产生的离子系列：CnH2n+ m/z 42, 56, 70, 84 ，m/z为偶数 直链单烯的质谱图与直链脂肪醇的质谱图颇为相似 直链单烯没有 m/z 31 峰 双键位置不同的直链单烯的质谱图无明显差别,2. 不饱和脂肪烃,实例 共轭双键位置相同,1,3-己二烯(a)，1,3-辛二烯(b)和 1,3-壬二烯(c)的质谱图,(2). 含共轭双键的不饱和脂肪烃 特征离子系列：中等强度的分子离子峰；CnH2n-3+ m/z 67, 81, 95, 109 ，与饱和脂肪烃差 4 amu。 碳数不同但共轭双键位置相同，有相同的特征离子。,2. 不饱和脂肪烃,2,4-辛二烯(a)，2,4-壬二烯(b) 和 2,4-十二碳二烯 (c) 的质谱图,实例 共轭双键位置相同 特征离子 m/z 68,三键位置不相同的直链辛炔烃谱图,(3). 炔烃 特征离子系列：分子离子峰一般较强。,2. 不饱和脂肪烃,类似烯烃的炔丙基分裂，端基炔的-断裂产生 m/z 39的偶电子离子。,实例 1-戊炔的裂解 M.W. 68,实例 单环饱和脂环烃,(1). 单环饱和脂环烃 一般都有较强的M+ 分子离子峰： 环己烷的M+ 丰度为 70%，环戊烷的M+ 丰度为 30%， 环庚烷和环辛烷的分子离子丰度约为 40%， 反映了六元环的张力最小。 首先发生 断裂，引起环的开裂， 接着发生 断裂，产生 M - C2H4+ 离子。 若发生 rd 反应，则产生 M - CnH2n+ (n = 3, 4, ) 离子。 m/z 42, 56, 70, 80, (奇电子) 断裂，开环，氢重排及 rd 反应， 产生 M-CnH2n+1 + 离子系列( n = 1, 2, 3, 4 )， m/z 27, 41, 55, 69, 83, 97 (偶电子),3. 脂环烃,m/z,100-,相对丰度,C5H10 M.W. 70,环戊烷,相对丰度,100-,m/z,C6H12 M.W. 84,环己烷,实例 单环饱和脂环烃,C6H12 M.W. 84,C7H14 M.W. 98,(2). 多环饱和脂环烃,最强四个峰m/z 245 82.0%m/z 203 52.4%m/z 95 59.6%m/z 81 51.6%,3. 脂环烃,实例 多环饱和脂环烃 雄甾烷的质谱裂解途径,实例 多环饱和脂环烃 金刚烷的质谱裂解途径,一般都有较强的M+分子离子峰; 特征离子有：M - 15+、M - C2H4+系列离子。,实例 不饱和脂环烃,(3). 不饱和脂环烃,两个键断裂， 分解为两个中性分子，电离能较低的分子优先被电离。,3. 脂环烃,实例 不饱和脂环烃,分子峰的丰度：无取代基的芳烃,4. 芳烃,分子峰的丰度：无取代基的芳烃 M+ = 100%,4. 芳烃,烷基苯是常见的一类芳烃,烷基芳烃,4. 芳烃 (多氯联苯),按照保留时间鉴别异构体,4. 芳烃 (多氯联苯),按照保留时间鉴别异构体,1. 饱和脂肪醇 a. 伯醇 b. 仲醇、叔醇2. 多元醇3. 不饱和脂肪醇4. 脂环醇5. 酚6. 硫醇,(二) 醇,1. 饱和脂肪醇,C6H14O M.W. 102,C7H16 M.W. 100,C8H18O M.W. 130,C16H34O M.W. 242,1. 饱和脂肪醇,伯醇分子离子脱水后生成 1-烯离子，随后的裂解与 1-烯一样。伯醇能 产生 m/z 31 离子， 1-烯 没有m/z 31 离子峰。,伯醇与1-烯的质谱图颇为相似,特征峰,1. 饱和脂肪醇 仲醇、叔醇,(2) 仲醇、叔醇 分子离子峰不强或没有 分子离子以 断裂反应占优势，并优先失去较大的烷基,1. 饱和脂肪醇,丙三醇(甘油),2. 多元醇,从另一角度解释,双键数目不同或双键位置不同，质谱图差异不大。单独 EI 质谱图，不能可靠地确定碳数大于 10 的不饱和脂肪醇的结构。推断双键的数目：用化学电离技术，获得分子量信息。确定双键位置：把样品转化为适当的衍生物，再进行 EI 质谱分析。,双键位置不同质谱图相似,3. 不饱和脂肪醇,双键位置不同质谱图相似,双键位置不同的不饱和脂肪醇的质谱图,环己烯离子,两个反应通道 (1) 先脱水， 后开环 (2) 先开环,4. 脂环醇,McLafferty r.,common r.,VS,(1) M-H2O-(CH2)n+ m/z 54, 68(五), 82(六), 96, 110, , n=2, 3, (2) M-H2O-CH3(CH2)n+ m/z 67, 81, 95, 109, 123, , n=1, 2, (3) M-CH3(CH2)n+ m/z 57, 71, 85, 99, ,4. 脂环醇 (有三组系列离子),苯酚,1-萘酚,1-菲酚,5. 芳香醇酚的质谱图,芳环上只有一个酚羟基，一般有较强的分子离子峰 M+ 。 两个主要碎裂产物：M - CO+ 、M - HCO+ ,5. 芳香醇酚,若酚羟基的邻位有取代基，而且该取代基有强的接受氢重排的能力，则酚羟基的氢主要是重排到该基团并失去一稳定的中性分子，得到的奇电子碎片离子还可进一步失去 CO。,5. 芳香醇酚,6. 硫醇,(1). 脂肪族硫醇,除高级的叔硫醇外，一般都有较强的分子离子峰 M+。同时还有特征的34S同位素峰出现在M+2+和含硫的碎片峰中。主要碎裂产物：MH2S+、M-HS+(仲硫醇) 及相关的烯烃丢失。离子系列： 含硫的脂肪族碎片离子：CnH2n+1S+ m/z 47,61,75,。 伯硫醇易发生断裂，生成CH2SH+(47)特征离子。 烯基碎片离子系列： CnH2n-1+ m/z 41, 55, 69, 83, 97 ，及较小的脂肪族 碎片CnH2n+1+ m/z 43, 57, 71, 85, 。 S标志碎片： HS+、 H2S+、 H3S+、CHS+等。,脂肪族硫醇的质谱图,m/z,m/z,芳香族硫醇的质谱图,一般都有较强的分子离子峰 M+和丢失一个硫羟基氢的M-1+峰。同时还有特征的34S同位素峰出现在M+2+和含硫的碎片峰中。主要碎裂产物： M+和 M-1+消除CS生成的M44+、M-45+及M+消除HS生成的M33+。特征离子系列： 芳香碎片离子系列： CnHn+ m/z 39, 52, 65, 78, ， 及CnHn1+ m/z 38,40, 51, 53, 64, 66, 77, 79, 。 S标志碎片： HCS+等。,(2). 芳香族硫醇,1. 脂肪醚2. 脂环醚3. 芳香醚4. 硫醚5. 缩酮,(三) 醚,分子离子峰较弱或没有；若 R 为 CH3，有强的推电子作用，a 断裂有很大优势； 若 b 碳为叔碳，则 s 断裂,产生叔碳正离子有优势。,1. 脂肪醚,(3) 若 R 为 CH3，R C4 (正构)，能产生 M-CH3OH + (4) 若 R 为 CH3CH2 或更长的链，则生成 m/z 31(5) 若 R 及 R C3 则 i 断裂有优势, 产生烷基离子系列, m/z 43, 57, ,1. 脂肪醚,2.脂环醚/环氧烷的质谱图,2. 脂环醚/环氧烷的质谱图,C8H16O M.W. 128,环氧乙烷,归纳,2. 脂环醚,2. 脂环醚, M+ 分子离子峰较重要，但有时较弱，特别是位有取代基 时。若无此取代基， M-1+ 的强度通常与M+ 接近。 位有取代基时，主要丢失取代基，接着脱水。 若有两个取代基时，可能形成酰基。 环的开裂首先发生 在与O相连的C-C键上，接着丢失 CH2O(30)、H2O(18)或烷基(15, 29, 43)。 离子系列： 主要是烯烃离子CnH2n-1 +和弱的饱和含氧碎片(m/z 31, 45, )。 强峰均匀分布于整个谱图中。,2. 脂环醚,R1=R2=CH3, m/z 85 m/z 43,C6H12O M.W. 100,(失去甲醛),3. 芳香醚 Ph-O-Me,3. 芳香醚,3. 芳香醚-苯基烷基醚,3. 芳香醚 Ph-O-R R C2,3. 芳香醚-苯基烷基醚, M+分子离子峰较强。 但基峰多为对应的酚， 较多的峰集中于高和中等质量区。 碎片离子易发生丢失CO(28)、 HCO(29)以及CH2O(30) 或烷基(15, 29, 43)等。 离子系列： m/z 94 为烷基芳基醚的特征离子峰； 主要对应于芳香碳氢碎片离子CnHn+和CnHn1+； 碎片(m/z 38-40, 51-53, 63-65, 75-77, )。 强峰均匀分布于整个谱图中。,4. 硫醚,4. 硫醚,4. 硫醚,1,3-二氧杂环,1,4-二氧杂环,无显著 M - 1， M - 29，有显著 M - 30,5. 缩酮,M - 1,M - 30,M - 29,5. 缩酮二氧杂环的质谱图,5-雄甾烷-16-酮乙二醇缩酮,5-雄甾烷-16-酮乙二醇缩酮,1. 脂肪酮2. 脂环酮3. 芳香酮4. 杂环酮,(四) 酮,1. 脂肪酮-饱和类,M - CH3+， m/z 69, 丰度很低,1. 脂肪酮不饱和类,共轭稳定,共轭稳定,分子离子峰的丰度：m/z 200 (14%) 常见反应： 、i 、rH 三类反应 (1) 断裂：R-CO-R a. 若 R 或 R为甲基， 断裂生成十分稳定的乙酰离子。 CH3CO+, m/z 43, 为基峰或次强峰。 b. 断裂一般遵循优先失去较大烷基(要考虑二级反应)。 c. 若 R 或 R含双键，则能形成共轭结构的离子， 有较高丰度 (见图)。,二级反应,1. 脂肪酮,(2) i 断裂：R-CO-R 烷基链增长， 电离能降低，有利于发生 i 断裂 反应。 (3) rH： R-CO-R R 或 R含三个以上碳，可发生六元环氢重排， 随后发生 断裂，产生 m/z 为偶数的峰。,1. 脂肪酮,脂肪酮的典型反应,m/z 29 如何得来？m/z 57 为何为基峰？,2. 脂环酮 (1) 单环脂环酮,2. 脂环酮 (1) 单环脂环酮,2. 脂环酮 (1) 单环脂环酮,2. 脂环酮 (1) 单环脂环酮,2. 脂环酮 (2) 双环脂环酮,C10H16O M.W. 152,1-萘烷酮,2. 脂环酮 (2) 双环脂环酮,3. 芳香酮,3. 芳香酮,3. 芳香酮,3. 芳香酮,4. 杂环酮,4. 杂环酮,1. 饱和脂肪醛2. 不饱和脂肪醛3. 芳香醛,(五) 醛,1. 饱和脂肪醛的质谱图,C6H12O M.W. 100,C10H20O M.W. 156,C14H28O M.W. 212,1. 饱和脂肪醛的质谱图,正己醛，正庚醛，正辛醛产生 M-18 离子峰(经多次氢重排),1. 饱和脂肪醛 产生以下离子峰,a. m/z 29 离子峰,c. m/z 44 离子峰,d. M-44 离子峰 (失去乙烯醇),e. M-28 离子峰,f. “异常”M-18 离子峰,b. m/z 43, 57, 71 离子系列,正葵醛的质谱图,(1) 若烯键是在 2 位上，则氢重排要通 过八元环才能完成,(顺式),2. 不饱和脂肪醛,M-28 m/z 56 (55.2%)i 断裂 (M- CHO)+ 即 m/z 55烯丙基断裂 m/z 41 (61.2%)M-44 m/z 40 (7.2%) m/z 44 (13.2%),M-44 m/z 68氢 不是经六元环重排 而是经八元环重排,2. 不饱和脂肪醛,(2) 若烯键是在 4 位上，则 氢不易离去， 若烯键是在 4 位上，且为端基，则 m/z 44 或(和) M-44 碎片离子的丰度很低,(3) 烯键在 4 位上，但不是端基,(4) 若脂肪醛的 碳上有亚甲基，则由于键角的原因， 氢重排是通过七元环完成的,2. 不饱和脂肪醛,特殊的反应 (2-乙基-4-戊烯醛 ) 经历关环，随后开环反应,70,关环,开环,2. 不饱和脂肪醛,(1). 分子离子峰有很高的丰度 (见表)。 (2). M-1+ 离子峰有很高的丰度 (见表)。(3). 无其它取代基，则发生 i 断裂，产生较强的 M-29+。(4). 邻位有羟基，可产生失水峰，即 M-H2O+ 。(5). 邻位有甲氧基，可产生失甲醇峰，即 M-CH3OH+ 。,3. 芳香醛,3. 芳香醛,2-萘甲醛，m/z 128 15% !,3. 芳香醛,1. 脂肪酸2. 芳香酸3. 酸酐,(六) 羧酸,1. 脂肪酸-正构,C5H10O2 M.W. 102,C9H18O2 M.W. 158,1. 脂肪酸-不饱和脂肪酸,C9H16O2 M.W. 156,C9H16O2 M.W. 156,C9H16O2 M.W. 156,C9H16O2 M.W. 156,(1). 氢通过六元环重排并发生 键断裂， 得到脂肪酸的特征离子 (m/z 为偶数)， 提供 碳上支链的信息。,m/z 60 碳上无支 链m/z 74 碳上有甲基支链m/z 88 碳上有一个乙基或两个甲基支 链,1. 脂肪酸-正构,(2). 经历置换反应，可产生 m/z 73, 87, 101, 115, 129, 143, 157, 171, 185 系列离子,丰度高于左右相邻的峰n=1, 四元环, m/z 73n=5, 八元环， m/z 129n=9, 十二元环，m/z 185M-43+: M-C3H7+,1. 脂肪酸-正构,n = 1, 2, 3, 4, 5, 相差 14u 的系列离子,(3). 双键位置不同的不饱和脂肪酸的质谱图十分相似， 因此直接用 EI 质谱分析是不能确定双键的位置。,1. 脂肪酸-不饱和脂肪酸,2. 芳香酸,(1). 若羧基的邻位有羟基，氨基等含活泼氢的基团， 则分子离子容易发生失水反应，得到丰度很高的产物离子。,(2). 邻苯二甲酸受热极容易失去 H2O 而成为酸酐。 进行 EI 质谱分析时，样品被加热而气化。 结果是：得到的质谱图为邻苯二甲酸酐的质谱图。,2. 芳香酸,质谱图库中，邻苯二甲酸与邻苯二甲酸酐基本上是一样的。,(3). 一级反应： 断裂 M - OH+，共轭稳定离子。(4). 二级反应： 一级反应产物再发生 i 断裂 M - OH - CO+。,- OH,- CO,2. 芳香酸,- OH,- CO,3. 酸酐,1. 脂肪酸甲酯2. 脂肪酸高级酯3. 芳香酯,(七) 酯,(1) 氢重排， 断裂，产生特征离子: m/z 74 或 88 或 102. 给出 碳上支链信息。,1. 脂肪酸甲酯-饱和类,类似脂肪酸,(2) 由置换反应 产生: m/z 87, 101, 115, 129, 143, 157, 171, 185系列离子,形成 4, 8, 12 元环的离子比相邻的系列离子有较高的丰度,1. 脂肪酸甲酯-饱和类,相差 14u 的系列离子,1. 脂肪酸甲酯-饱和类,置换反应产生: m/z 87, 101, 115, 129, 143, 系列离子,双键位置不同，质谱图相似，不能确定双键位置。,1. 脂肪酸甲酯-不饱和类,(1) 通过两次氢重排，产生特征离子 m/z 61。,2. 脂肪酸高级酯,饱和脂肪酸酯,饱和脂肪酸酯,3. 芳香酯,3. 芳香酯,3. 芳香酯 邻苯二甲酸二辛酯,3. 芳香酯,1. 脂肪胺2. 环烷基胺3. 环胺4. 芳香胺,(八) 胺,1. 脂肪胺-一级胺,C6H15N M.W. 101,C9H21N M.W. 143,C9H21N M.W. 143,C9H21N M.W. 143,1. 脂肪胺-一级胺,(1) 一级胺 ( 碳上有支链) 主要发生 断裂，产生 RCH=N+H2 离子 (基峰) R: H , CH3 , C2H5 , C3H7 基峰(m/z): 30, 44 , 58 , 72 ,C6H15N M.W. 101,1. 脂肪胺-二级胺,C9H21N M.W. 143,C9H21N M.W. 143,C6H15N M.W. 101,C6H15N M.W. 101,(2) 二级胺 R-NH-R,1. 脂肪胺-二级胺,1. 脂肪胺-三级胺,C9H21N M.W. 143,(3) 三级胺,1. 脂肪胺-三级胺,2. 环烷基胺,2. 环烷基胺,天然产物 3-N-二甲基氨基-孕甾烷-1-醇,2. 环烷基胺,3. 环胺-氮杂环烃,3. 环胺-氮杂环烃,m/z 56 (56%),3. 环胺-氮杂环烃,M-1,3. 环胺-氮杂环烃,芳香胺的芳环上除氨基外无其他取代基，则分子离子峰为基峰氨基萘， 氨基菲， 氨基蒽，除分子峰外，还有 M-28+ 。,4. 芳香胺,M-28峰的来由：M-HCN-H,R. M. Sliverstein et al. Spectrometric identification of organic compounds, 7th ed., John Wiley & Sons, Inc. 2005, p32.,芳香胺中M-28峰的来由：M-H2CN,陈耀祖，涂亚平，有机质谱原理及应用，北京：科学出版社，2001，p155。,自苯胺中失去HCN和H2CN正如苯酚中失去CO和HCO一样容易。,苯酚的碎裂过程详解,Smith, R. Martin. Understanding mass spectra: a basic approach. 2nd ed. John Wiley & Sons, Inc. 2004，p243.,4. 芳香胺芳环上有取代基,1. 伯酰胺2. 仲酰胺3. 叔酰胺,(九) 酰胺,正构烷基链的伯酰胺的裂解规律与相应的脂肪酸的裂解规律十分相似。,1. 伯酰胺 R-CO-NH2,n = 2, 3, 4, 5, 6 m/z 72, 86, 100, 114, 128.,2. 仲酰胺 R-CO-NH-R,2. 仲酰胺 R-CO-NH-R R C3,3. 叔酰胺 ,3. 叔酰胺 ,烷基腈具有很高的电离能， 例如 乙腈的电离能 12.2 eV，而乙醇的电离能 10.6 eV。 脂肪腈分子被电离后，处于较高的激发态， 在裂解过程，常发生异常的骨架重排， 很难用简单的裂解反应去解释一些碎片离子的生成机理。 此外许多碎片离子是同质量异组成， 例如 C3H5+ 与 C2H3N + 都是 m/z 41， 只凭低分辨率质谱数据，往往不能确切阐明碎片离子的生 成途径。,(十) 腈,(1) 除乙腈外，M-1+ 丰度 M+ 丰度。,(十) 腈-正构烷基腈 R CN,(十) 腈-正构烷基腈 R CN,(4) C4C10的直链腈，通过McLafferty rH重排，产生m/z=41的基准峰。,m/z = 41,(十) 腈-芳香腈,m/z: 39, 521, 651,芳香腈,陈耀祖，涂亚平，有机质谱原理及应用，北京：科学出版社，2001，p155。,甲基的存在活化了苯环上与-CN相邻的H，使之容易离去生成M-1峰，不同的取代位置对其丰度有一定的影响。而没有甲基时M-1峰很弱，难以在丰度上得到体现。,(十一) 卤代物,1. 脂肪族卤代烃2. 多卤代烷烃3. 芳香卤代物,1. 脂肪族卤代烃, M+一般较弱，不明显。含Cl、Br、I的烃类化合物易发生 断裂，生成M-X+的主要碎片离子峰(F代烃除外)； 由于氯、溴的特殊同位素丰度，利用分子离子区域M、 M+2 、M+4等离子的丰度比可以推测分子含氯、溴原子 的数目。 长链卤代烃能像醇一样发生1, x-消除反应(氢重排)，丢 失一分子HX：, 长链卤代烃还能发生重排反应，形成环状结构的C4H8X+。,X=Cl, m/z 91, 93X=Br, m/z 135, 137,C-X键断裂，正电荷可以留在卤原子上，也可留在烷基上。,1氯辛烷,m/z,1. 脂肪族卤代烃,1溴己烷,1. 脂肪族卤代烃,C6H13Br M.W. 162,2. 多卤代烃, 多个卤原子连在同一个碳原子上利于发生C-C断裂。端基 全氟烷烃中CF3(m/z 69)常常为基峰，端基二氯代物中 CHCl2(m/z 83, 85, 87)常为基峰。 分子离子峰M+较弱，随卤原子增多而降低，许多无此峰。 常见中性碎片为：X, HX, X2。 常见碎片离子：卤代烷基、卤代烯基及相应的同位素峰。 其他常见峰卤交换峰： 卤交换峰： CF3CFCl2中m/z 85(CF2Cl) 信号较强。 多氟烷烃中m/z 69(CF3)为基峰，也有明显的131(C3F5) 和181(C4F7)峰。,C2Cl2F4 M.W. 170,C2Cl4F2 M.W. 202,2. 多卤代烃,的质谱图,3. 芳香卤代物,3. 芳香卤代物, 易连串丢失卤自由基和/或HX。常见中性碎片为：X, HX, X2。Cl、Br、I取代的芳烃易发生i-断裂，形成Ar+ 离子，氟代苯的C-F很稳定，不易发生i-断裂，只能发生 丢失乙炔的反应。 在多卤芳烃中，分解为Cx+(x=1 to 6)的系列碎片离子；如 有烷基取代，基峰主要是苄基开裂产生的系列离子。 常见碎片离子：芳香碳氢碎片：CnHn、CnHn-1及CnHn-2。, 分子离子峰M+通常很强，有Cl或Br的特征同位素峰。,3. 芳香卤代物,(十二) 醌及其他化合物,1. 醌类化合物：,m/z: 208 (100%) m/z: 180 (78%) m/z: 152 (51%),2. 杂环类：,(十二) 醌及其他化合物,3. 硝基化合物脂肪族：,(十二) 醌及其他化合物,C3H7NO2 M.W. 89,C5H11NO2 M.W. 117,C8H17NO2 M.W. 159,C12H25NO2 M.W. 215,3. 硝基化合物脂肪族：,(十二) 醌及其他化合物,(十二) 醌及其他化合物,C7H7NO2 M.W. 137,3. 硝基化合物芳香族：,芳香硝基化合物的碎裂过程,R. M. Sliverstein et al. Spectrometric identification of organic compounds, 7th ed., John Wiley & Sons, Inc. 2005, p32.,芳香硝基化合物的碎裂过程,R. M. Sliverstein et al. Spectrometric identification of organic compounds, 7th ed., John Wiley & Sons, Inc. 2005, p32.,芳香硝基化合物的碎裂过程,陈耀祖，涂亚平，有机质谱原理及应用，北京：科学出版社，2001，p157。,芳香硝基化合物的碎裂过程,H.-J. Hbschmann, Handbook of GC/MS: Fundamentals and Applications, 2nd Edition. Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA,Weinheim, 2009, p386.,3. 硝基化合物芳香族：,(十二) 醌及其他化合物,4. 硅醚类：,(十二) 醌及其他化合物,C12H30Si2O2 M.W. 262,4. 硅醚类：,(十二) 醌及其他化合物,5. 烷基磷酸酯类：,(十二) 醌及其他化合物,5. 烷基磷酸酯类：,(十二) 醌及其他化合物,C12H27O4P M.W. 266,三、总结,烷烃：CnH2n+1(主)，m/z 29，43, 57, 71, 85, 99, 113; CnH2n-1 , CnH2n峰。环烷烃：CnH2n-1(主), m/z 41, 55, 56, 69; CnH2n峰。烯烃： CnH2n-1(主), 如m/z 41, 55, 69; CnH2n，CnH2n+1峰。环烯： CnH2n-2(主), 如 m/z 54, 68; CnH2n-3峰。 醇： CnH2n+1O，31, 45, 59; CnH2n+1, CnH2n-1 (M-18-28, M-18); CnH2n-2峰。,硫醇： M-33(-HS)，M-34(-H2S)，33 HS+, 34 H2S+， CnH2n+1S的含硫碎片，47，61，75，89。CnH2n+1 (43，57，71，85，99, 113 )，CnH2n和CnH2n-1。,三、总结,羧酸： M17, M45, 45(COOH), 59, 73, (-H) 60特征峰。,脂肪醛：M-1, M-29及R+碎片离子, 29 强峰，43，57， 71，44，58，72+14n。,酮： RCO+，R+离子, 43，57，71，58，72+14n。,酯：甲酯 M31(MOCH3)；乙酯 M45(MOC2H5) CnH2nCOOR含氧碎片59+14n峰，（-H）74+14n峰； 长链酯的双氢重排峰 m/z 61+14n。,醚： CnH2n+1O 的含氧碎片, 31, 45, 59; CnH2n+1 43, 57, 71, 85, 99,113; CnH2n ,CnH2n-1 峰。,三、总结,胺： CnH2n+2N 的含N特征峰，30，44，58，30+14n。,芳香族：M+强或中等强度。91强峰，-H重排 92峰，52 或 66，40或65，39峰或77，78，51苯酚和芳香醚：94, 66, 40, 65, 39,卤代物：RF M-19，M-20 (-F，-HF)，CnH2n+1、CnH2n等。 RCl(Br)，同位素峰簇，M-35，M-36(-Cl, -HCl)。,酰胺：44+14n，43+14n，(-H) 59+14n。,苯胺：93, 66, 65, 39,三、总结,醌类： M-CO 特征峰，芳香族特征峰。,脂肪族硝基化合物： M-NO, M-NO2, M-HNO2, CnH2n1等。芳香族硝基化合物： M-O, M-NO, M-NO2, M-CO, CnHn及CnHn1等。,质谱解析的方法和步骤,（1）高质量端的离子（第一丢失峰 M18 OH）（2）重排离子（3）亚稳离子（4）重要的特征离子烷系：29、43、57、71、85.芳系：39、51、65、77、91、92、93氧系：31、45、59、73（醚、酮）氮系：30、44、58,6. 尽可能推测结构单元和分子结构7. 对质谱的校对、指认,分子基本骨架搭建,谢 谢 大 家！,