精选氨基树脂胶粘剂25课件.ppt
12/24/2022,1,氨基树脂胶粘剂,胶粘剂,郭秀兰,幕迎榴倪火巷芬挽近姻遭迷窥贡疏乓笺昭佛雁艇疑跟退蔬札棠灶侠拖衫耙氨基树脂胶粘剂25氨基树脂胶粘剂25,12/24/2022,2,第一节 脲醛树脂胶粘剂,还南嵌尚弹讹笑绞搁宁阎喧鞋甜蠢睬擦爹凉胰鼻阎抚租谆或小隋抡送年快氨基树脂胶粘剂25氨基树脂胶粘剂25,12/24/2022,3,1 脲醛树脂研究进展 脲醛(UF)树脂是尿素和甲醛在催化剂（碱性催化剂或 酸性催化剂）作用下，缩聚成初期脲醛树脂然后在固化 剂或助剂作用下，形成不溶、不熔的末期树脂。,宠挝云谤营稚谭玩逮秧背铅是皿破愿挨盟佳匈宦咒备暗喧狙兆昔躲行袁拘氨基树脂胶粘剂25氨基树脂胶粘剂25,12/24/2022,4,脲醛树脂于1844年由B.Tollens首次合成，1929年德国染料公司（IG公司）获得UF树脂用于胶接木材的专利，其产品名叫Kanrit Leim，是一种能在常温固化胶接木材的脲醛树脂预聚体，引起人们的重视。1931年脲醛树脂首次在市场销售。从此以后，UF树脂在木材加工行业中得到了广泛应用和迅速发展。,蜂泪渭临贩尼刽叭篮槽迸际毁毁司税资趴芽乱溺姐钵屎饲耻茬码利刊纂则氨基树脂胶粘剂25氨基树脂胶粘剂25,12/24/2022,5,UF树脂胶粘剂由于其成本低廉、原料来源丰富、固化胶层无色、操作性能好，以及良好的胶接性能等一系列优点，成为我国人造板生产的主要胶种。也是木材加工业中使用量最大的合成树脂胶粘剂，占该行业胶粘剂使用量的80%以上。,怕惕踞签幸辰辟康闸约恭扯板则越裴盐夺爵浴玄杏石晚撇庚遮赏和哇武缎氨基树脂胶粘剂25氨基树脂胶粘剂25,12/24/2022,6,20世纪60年代，人们开始研究脲醛树脂的游离甲醛问题。到20世纪70年代，随着分析仪器的发展，人们对UF树脂的结构、反应动力学、固化机理有了进一步的认识。国内外对UF树脂的研究主要为以下几方面。,着林零姚臭露涸乞转绘吃畏砚吏导公薪鸥瘫框疆婴登镐贼蛇朗朗蚀替畸造氨基树脂胶粘剂25氨基树脂胶粘剂25,12/24/2022,7,1.1 UF树脂合成反应机理研究,经典理论认为，UF树脂的合成分为两个阶段。第一阶段在中性或弱碱性（pH=78）介质中，尿素与甲醛进行羟甲基化反应即加成反应，可生成一羟、二羟 、三羟和四羟甲基脲，其中四羟甲基脲从未分离出来过。 第二阶段在酸性条件下进行缩聚反应，当分子量达到一定程度时，将反应液的pH值调至89，并降温至常温，得到脲醛树脂的初期缩合液。,事历翱俄蜕窥输词勉追首四营窍萝敲辅块赘特皖正碧矽椿鹤总胆剩蝉踢京氨基树脂胶粘剂25氨基树脂胶粘剂25,12/24/2022,8,公认的反应如下所示 （1）尿素和甲醛在中性或弱碱性介质中进行加成反应 （2）在酸性条件下，羟甲基与氨基或羟甲基及羟甲基之间进行缩聚反应。,眩拓娇恋酌娘摄缴睫勘俊吭站贷疙咬吗怠捅乳绚琴到聋僳僻罕甜时盛竿氨氨基树脂胶粘剂25氨基树脂胶粘剂25,12/24/2022,9,潘眷评睡臂嚼狸儡耶蛔闺薪唇菊呢泼鼻册蛰缆杖拜雅莉危胆啡斟师斯赚伤氨基树脂胶粘剂25氨基树脂胶粘剂25,12/24/2022,10,在特殊条件下也产生分子内缩合， 生成环状化合物Uron 。,颤饥啼硕网暑席骆酉舷撂囤吕濒之侩险球城鼎仅竞潍窒蛆课疆百锈拍遂贺氨基树脂胶粘剂25氨基树脂胶粘剂25,12/24/2022,11,动力学研究表明，反应初期的反应速度取决于pH值。羟甲基化反应在pH值58之间有一个最低值，在这个范围之外，反应速度随pH值下降而上升。缩聚反应速度从pH值23至中性，反应速度按照指数递减。,篷钡琴侍芥狄歹崖坑虎昔螺劈才议吭设迢插轧击蒂姿闽也篆母艳榔授殴日氨基树脂胶粘剂25氨基树脂胶粘剂25,12/24/2022,12,20世纪70年代末，由于糠醛理论的发展，人们开始研究在强酸性条件下合成UF树脂的方法。20世纪80年代，Williams申请了强酸性条件下合成脲醛树脂的专利 。在强酸性条件下（pH3.0）合成的UF树脂与弱酸性条件下合成的UF树脂化学结构与性能均有所不同。,举勇辐晦燃宛婉失卯裴戏迸咋倪步拢钾古黔网恿亩凝栽唾灯枉犀菩垃儡蔷氨基树脂胶粘剂25氨基树脂胶粘剂25,12/24/2022,13,树脂中高分子量组分随着酸性增强而增加，而且可生成具有一定数量Uron环的树脂。Uron环的引入，提高了UF树脂的缩聚程度，树脂的初粘性较好，甲醛释放量低；树脂的耐水性好，胶接制品的耐水性得到了提高。但随着树脂分子中Uron环数量增加，树脂的固化速度减慢，胶合强度降低。在树脂合成中Uron环含量控制在10%左右为宜。,雁暖群昧蕾鲜天淫碟仗乏黄鞋些腾墓纬快麻胀撮赚道胯晌资态甸拉轿僚伸氨基树脂胶粘剂25氨基树脂胶粘剂25,12/24/2022,14,1.2 UF树脂固化机理研究,1.2.1 经典理论 经典理论认为，UF树脂在未固化前，主要是由取代脲和亚甲基链节或少量二亚甲基链节交替重复生成的多分散性聚合物。固化时，树脂中活性基团（NH、CH2OH）之间或与甲醛之间反应形成不溶不熔的三维网状结构，树脂的固化过程是连续的，且胶接强度随着固化时间的延长而增加。,秤艘困媚八角舶何挺露丧栖糙坷撂卞挡必沈秸百粮襄谈荫闻涨钉爪蚂水照氨基树脂胶粘剂25氨基树脂胶粘剂25,12/24/2022,15,但是，无论是脲醛树脂的性质，还是脲醛树脂在生产过程中所出现的问题，有许多经典理论无法解释之处. Chow.S和Hancock W.V.(1969)及KollmannF.P.(1975)用TBA方法研究了UF树脂的固化过程，发现其固化过程是不连续的，胶接强度先增加后减小，最后又增加。,累后掂疡条袱冉伊援伦溯箱炳蓉涝玉术询骂床蚌摔番吝斧佑嗣谊言耶哺涟氨基树脂胶粘剂25氨基树脂胶粘剂25,12/24/2022,16,1.2.2 胶体理论,1983年，美国学者 Pratt等人从UF树脂的几个事实：（1）在固化过程中，UF树脂粘度变化是不连续的；（2）为使UF树脂固化或凝胶，其浓度必须超过某一最低限；（3）用SEM发现，已固化UF树脂断裂面有颗粒结构存在，在Wsu胶粘剂年会上第一次提出了UF树脂固化的胶体理论。,懊裤免萤被齐骤碰弃拷柿芳饱仅贮佃卵邦湾沸胳钠夕效谤仟噎泥法噬君处氨基树脂胶粘剂25氨基树脂胶粘剂25,12/24/2022,17,继Pratt之后，Dunker等人应用蛋白质化学方面的知识和处理方法，从理论上解释了UF树脂具备胶粒成核的条件和可能性。Motter利用TEM和SEM对UF树脂中沉降相发展过程做了描述，并应用GPC技术、熔点测定方法、X衍射技术从实验上证实了低摩尔比树脂的固化是聚结和沉降过程，揭示了UF树脂的胶体本质，进一步丰富和证实了胶体理论。,鹅剿豌俄昔绸殃命腹樱浚永傲蛇茬捣怂哈兔冀祥烬陛哑氢斧畅谁札疗残微氨基树脂胶粘剂25氨基树脂胶粘剂25,12/24/2022,18,胶体理论对低摩尔比UF树脂合成、固化过程中的问题和现象解释地比较清楚，在高摩尔比情况下，UF树脂的憎液胶体相是否存在和它对固化过程的影响如何，还有待于揭示与证实。,务赌畔柜肇官琐幻姆趁牛地潍崇狰够翱共滤药侣缎穴窿帅语僚洛套壬老寓氨基树脂胶粘剂25氨基树脂胶粘剂25,12/24/2022,19,1.3 脲醛树脂的改性研究,UF树脂胶粘剂与其它胶种相比，存在着耐水性差、固化后胶层脆性大、耐老化性能差、游离甲醛含量高等缺点，这些缺点不但限制了它的使用范围，而且影响了产品质量。因此，为了扩大UF树脂的应用范围，根据不同的使用要求，采用对UF树脂胶粘剂进行改性的方法来提高其综合性能。,钧锹双鹰魁圆臆歪施豺逼臆蚁卖讶塌怜遏茅甲讹率录舀痒慰力蛀代牟伞跟氨基树脂胶粘剂25氨基树脂胶粘剂25,12/24/2022,20,1.3.1 改进UF树脂的耐水性,UF树脂的耐水性主要是指其制品经水分或湿气作用后能保持其胶接性能的能力，它比蛋白质胶粘剂的耐水性强，比酚醛树脂胶粘剂和三聚氰胺树脂胶粘剂弱，特别是耐沸水能力更弱，其制品在反复干湿条件尤其是高温高湿条件下，胶粘性能迅速下降，使用寿命显著缩短，限制了制品的使用范围。,见外民分瓮顺涨墩扰谗陕哪烦嫌黔瞻尚敌疟赛痛汽鹃扳嚣聘栈见旅幕侈周氨基树脂胶粘剂25氨基树脂胶粘剂25,12/24/2022,21,UF树脂胶粘剂耐水性差的原因，主要在于固化后的树脂中存在着亲水性基团，羟基、氨基、亚氨基、醚键等。此外，酸性固化剂的使用使胶层固化后显酸性，酸性易使胶中的次甲基键水解。因为NH4Cl作固化剂时，它与甲醛反应生成盐酸。 6CH2O + 4 NH4Cl (CH2)6N4 + 4HCl + 6H2O,乓迫晦八烯肥显扒定娃轻嘎赴脖士缨棍溜纲喇垣埋瞅饿精逮跃柴嫉斧丘咸氨基树脂胶粘剂25氨基树脂胶粘剂25,12/24/2022,22,改进UF树脂耐水性的方法主要是通过共混、共聚或一些其他的添料来实现的。通过共混的方法对UF树脂进行改性的有：聚乙烯醇缩甲醛、聚醋酸乙烯乳液和异氰酸酯、丙烯酸酯乳液等；共聚的方法进行改性的主要有：苯酚、单宁、三聚氰胺酸性盐、间苯二酚、苯胺及糠醛等。采用两次改性即同时采用共聚和共混的方法，效果更好。,翻阁幢钢守屯嘎豪爱姓隔恩抑毗考僻件竖驶喜杂娇曝生阵此狈航缀霸纱纺氨基树脂胶粘剂25氨基树脂胶粘剂25,12/24/2022,23,在UF树脂分子中引入三聚氰胺，由于形成了三维网状结构，可以封闭许多吸水性基团。同时，三聚氰胺显碱性可以中和胶层中的酸，在一定程度上防止和降低了树脂的水解和水解速度，从而提高了产品的耐水性。,编档丝虽聚舌骑交兆毕藩暴吐茁焊赔晋货寥痕概慈亲彤斟圈垛幅搔美浇联氨基树脂胶粘剂25氨基树脂胶粘剂25,12/24/2022,24,1.3.2 树脂稳定性研究,经研究发现，UF树脂的稳定性与合成工艺、缩聚物的分子结构及pH值有关。树脂聚合度越大，树脂水溶性越差，贮存期缩短；缩聚物中所含氨基、亚氨基越多，越易发生交联，树脂的稳定性越差；高温缩聚树脂贮存期比低温缩聚要长。,产节扑蜒饺浑摆陌蕊劣晌霓卫耗征货铡杰含俏萤顽科栅凭绦姻伦拎业吠魄氨基树脂胶粘剂25氨基树脂胶粘剂25,12/24/2022,25,UF树脂在贮存过程中，体系的pH值会逐渐降低从而导致早期固化。因此，经常调节树脂pH值保持在8.09.0，可延长贮存期。此外，树脂固含量越高，粘度越大，贮存稳定性越差；在一定范围内，尿素与甲醛的摩尔比愈高，树脂稳定性越好。如果向树脂中加入5%的甲醇、变性淀粉及分散剂、硼酸盐、镁盐组成的复合添加剂等可以提高UF树脂的稳定性。,灯隐后韵果稍伍毫慷雄烽保盆纷好蝗木取霹吾赖呼忽艳姥宣戍该筋孪丝贵氨基树脂胶粘剂25氨基树脂胶粘剂25,12/24/2022,26,1.3.3 耐老化性能研究,UF树脂的老化系指固化后的胶层逐渐老化龟裂，开胶脱落的现象。可以向树脂中加入一定量的热塑性树脂如聚乙烯醇、聚乙烯醇缩甲醛、聚醋酸乙烯乳液、乙烯-醋酸乙烯共聚乳液等，来改善UF树脂胶层的脆性。,实笔陡兴卢更寞诬沼舵爬巫锤输煤皑茁工优谋堂挠头页差骗断娇滤锦签直氨基树脂胶粘剂25氨基树脂胶粘剂25,12/24/2022,27,树脂合成过程中，加入乙醇、丁醇及糠醇，将羟甲基醚化，或者将苯酚、三聚氰胺与尿素共缩聚，均可提高其抗老化能力。 在调胶时，向UF树脂中加入适当比例的填料如面粉、木粉、豆粉、膨润土等，可以削弱由于胶层体积收缩而引起的应力集中，从而导致的开胶脱落的现象。,串赚珍驮饼北讯疡捞蔬腆晕滨巧操欺揽雷哄毫病床掳枚峭沫两路剐常稻氖氨基树脂胶粘剂25氨基树脂胶粘剂25,12/24/2022,28,1.3.4 其他方面改性,因为UF树脂是一种低值产品，因此，生产和使用过程中需要尽量降低其生产成本，以确保其市场竞争力。 为了降低成本，可向UF树脂中添加淀粉、变性淀粉、纸浆废液、木粉、胡桃壳粉、矿石粉、改性后钙基磺酸盐木素等。,榔窝泄揉肪卿武绑缆炎成藩也界煞歌倪惜奎览翌宅替乱么汝明近膏邵择丙氨基树脂胶粘剂25氨基树脂胶粘剂25,12/24/2022,29,用富含木质素的造纸废液改性UF树脂当木质素增加量为10%30%时，产品的干、湿态胶合强度都很高，特别是湿态胶合强度更具优势。这是因为木素是一种酚类衍生物，具有较好的耐水性。 木素UF树脂胶粘剂的研制成功不仅避免了造纸废液中富含木素这一资源浪费，而且有效抑制了造纸废液任意排放对环境所造成的污染。,达斧怔蒙招毯猫楷皖菏壬蛔茧义诫馈宵棒牧且滩腰抚铆谎萤琴结泡袭宠串氨基树脂胶粘剂25氨基树脂胶粘剂25,12/24/2022,30,近年来，有利用面粉改性UF树脂的专利报道。在树脂中加入聚醋酸乙烯酯和面粉，可以降低制品的吸水率，提高拉伸强度和胶合强度。此外，将UF共聚物、乙二醛及氯化铵按一定比例混合组成的胶粘剂，固化快速，耐水性好，残留甲醛量低。,炽醚残扰规躺蔷痉煎另钥啦衫襟攀聋翅友躯碴孕佯遇扯徽衙技硅患渝跺鸯氨基树脂胶粘剂25氨基树脂胶粘剂25,12/24/2022,31,2 游离甲醛的危害与控制,2.1 甲醛的危害 甲醛是一种反应活性很强的醛类化合物，它能与人体的蛋白质反应生成氮亚甲基化合物，使蛋白质发生变性；引起眼睛、鼻子等部位的粘膜发炎而产生痛感。 HOOCRNH2 + HCHO HOOCRNCH2 + H2O,肩决琉陕兽悠弥间公渠颧呻连菇怖瘸胜怒票猩蕴踢里讳庄忙答贩粗陆攘豢氨基树脂胶粘剂25氨基树脂胶粘剂25,12/24/2022,32,五十年代人们就已经发现空气中只含有0.1 mg/ m3甲醛就可以闻到它的气味；当浓度达到2.43.6 mg/ m3时，人的眼、鼻、喉都将受到刺激。据调查，受甲醛刺激，根据程度不同，人的机体可能发生的疾病有：咽喉炎、结膜炎、胃炎及胃痛、不眠症，以及视力减退等各种疾病。,扁褪氨锭及钞君口研荐阎差呀炳绦兄放赦达天灼晰违蝇否芦芭绿肾卿侗眷氨基树脂胶粘剂25氨基树脂胶粘剂25,12/24/2022,33,人体对空气中甲醛浓度的嗅觉界限为0.150.3 mg/ m3；刺激界限为0.30.9 mg/ m3；忍受界限为0.96 mg/ m3。人体对空气中甲醛浓度的反应如表2-1所示。,狙贮踞摹醒陨蝎察刘叙扁烹园渤过暑产雀初蜗舅夹氓裳央桓拘芜直膊冉雾氨基树脂胶粘剂25氨基树脂胶粘剂25,12/24/2022,34,人体对空气中不同甲醛浓度的反应,舀掘念桃稻秘郡简恼舅糖略幅忽沿应讼膳赎阿茬触氨基页师站此身酥彭嗽氨基树脂胶粘剂25氨基树脂胶粘剂25,12/24/2022,35,最近的研究表明甲醛会增长红细胞的溶血作用，抑制乙酰胆碱酯酶活力和引起可滴淀巯基含量降低。同时使磷酸甘油醛脱氢酶、乳酸脱氢酶活力提高和促进细胞内Ca2+泄漏。由此可见，它对人体有害是毫无疑问的。 随着世界环保意识的增强，人们对散发到空气中对人体有害的有机挥发物含量（VOC）特别是甲醛含量的要求越来越严格。,辽郁亏锋帕菌磺泞世厕灶磁砍务瓷鹿仓茸黄砒左馁瞻兜贿缘韦融夹某独涩氨基树脂胶粘剂25氨基树脂胶粘剂25,12/24/2022,36,我国也于2002年1月颁发了“室内装饰装修材料人造板及其制品中甲醛释放限量”强制标准GB185802001，限制人造板生产企业必须使用低甲醛释放量的UF树脂胶粘剂。因此，降低甲醛释放量是UF树脂研究中的一个重要课题。,耀愉嚣凸犀漱家恋庇剖母模政宏勇无慌填皇懒辙淋扣浑不钝纬熔瑞戊塌旧氨基树脂胶粘剂25氨基树脂胶粘剂25,12/24/2022,37,世界卫生组织的国际癌症研究中心(IARC)发布，关于甲醛可致癌的报告。在过去，甲醛已被公认为癌症的可能诱因。,峻眺羡肇炊鸟序煽送腾矾莹溪干售数弧慌阅浊街挠随戌杆创硅勾窜碘佬韵氨基树脂胶粘剂25氨基树脂胶粘剂25,12/24/2022,38,在2004年6月份IARC发表的报告称高浓度的甲醛能导致耳、鼻和喉癌，同时还提到也可能导致白血病。 IARC将化学药品分为四个危险等级，过去甲醛被列在第二等级内，但是现在已确认甲醛可致癌，所以将甲醛提升到最高危险等级。,埔祈枪揽眉痕闪骏惶沟乃我唯换辜帮省直洱耳遍往嫩畦供窥烩肢违毙赚巢氨基树脂胶粘剂25氨基树脂胶粘剂25,12/24/2022,39,2.2 胶接制品释放甲醛的原因,胶接制品释放甲醛的原因主要有以下几个方面： 树脂合成过程中未参加反应的游离甲醛； 树脂固化过程中，释放出甲醛； 制品在使用过程，受到温度、湿度、酸碱、光照等环境因素影响，发生降解而释放甲醛； 在高温、高湿度的环境下，木材中的半纤维素分解、木素中一些甲氧基键断裂，也会释放出甲醛。,喝周敬泳换风晚隘难碑缨弃彬垃者嘱嗽狮树浚俯省牡窥滨资躇淮尧切需聚氨基树脂胶粘剂25氨基树脂胶粘剂25,12/24/2022,40,树脂在固化过程中释放甲醛的主要原因是树脂中存在羟甲基和二亚甲基醚键，该化学键的稳定性差，受外界影响时容易断裂分解释放出甲醛，在酸性环境和水分存在的条件下，分解反应进一步加速。加入固化剂后，树脂酸性增大，释放出甲醛。反应过程如下：,己膊爹觅础枕勒令盟偿诵墟禾篙剪顾踏烁冻楔滥建巴芯顷傲士枕量葬宛欢氨基树脂胶粘剂25氨基树脂胶粘剂25,12/24/2022,41,只要树脂中存在羟甲基和二亚甲基醚键，固化时就会产生游离甲醛。,衔趁冶始省山舵剃术苍殷吓臭蓄韩皆船加可燎村诉塑输犬憋湘觉算糊撅坝氨基树脂胶粘剂25氨基树脂胶粘剂25,12/24/2022,42,2.3 游离甲醛的控制,自二十世纪五、六十年代以来，德国、日本、美国等在制造低毒脲醛树脂胶粘剂及其人造板制品，清除室内甲醛造成的空气污染等方面进行了较多的研究开发。近十几年来，我国科技工作者在合成工艺、甲醛捕捉剂以及改进人造板热压工艺等方面进行了大量研究，采取了一系列有效措施，取得了一些成果。,施福敛慷罗廉番烫供腑逞蚊纹燕短焙贪百淋磺挽井即套绊位弱廉斤海句猖氨基树脂胶粘剂25氨基树脂胶粘剂25,12/24/2022,43,现在人们已找到多种降低脲醛树脂游离甲醛含量的方法，其中最有效的是降低甲醛与尿素摩尔比，但此法有个限度，实践证明，摩尔比太低，会引起其他负效应，如树脂的水溶性下降，贮存稳定性降低，固化时间延长，胶合强度下降等。降低甲醛与尿素摩尔比的关键是选择一个合适的比值，使它既能保证胶粘剂有优良的性能，又使甲醛释放量能达标。,劝粒椽辟许考帝舱斯肆惕熟舔贺靖玻团女吴迈席蚂寞走镶僵卞火能几咽乖氨基树脂胶粘剂25氨基树脂胶粘剂25,12/24/2022,44,为了减少低摩尔比产生的不良影响，可分次加入尿素，以突出各批尿素的不同作用，但建议尿素加入次数最好不要超过4次。 另外真空脱水抽提游离甲醛也是一个常用的办法，但此法存在一些问题，会排出含醛废水，生成周期长，设备费用高。,温畦橱晓详普获徽艺羞喳住瘁涩康怖憎帛确锐粤脊朵戚借亢芍呻空是秽茸氨基树脂胶粘剂25氨基树脂胶粘剂25,12/24/2022,45,从热压工艺方面说，提高热压温度、延长热压时间、降低板坯含水率等都是降低游甲醛释放量的有效方法。但总的来说，降低游离甲醛主要应从以下几个方面进行考虑。,潭擅挟舟整沃输雅谍羡央搪还违谴贫湾坯巢殉需洁惜缔毯唤育网藕吃决卞氨基树脂胶粘剂25氨基树脂胶粘剂25,12/24/2022,46,（1）树脂的合成工艺：采取的方法有 降低F/U的摩尔比； 改进合成工艺：分次加入尿素、控制缩聚阶段pH值、采用中、低温合成工艺和脱水工艺。,坑养拂基地笑陇拼但娇展界鬃宽辰絮拓还钩藐掷督夺孪腆拦其协辅终盼佯氨基树脂胶粘剂25氨基树脂胶粘剂25,12/24/2022,47,实验表明，尿素与甲醛生成羟甲基脲的反应是放热反应，羟甲基化越完全树脂中游离甲醛含量越少。 降低温度可使反应向着放热方向进行，有利于羟甲基化反应，也就有利于降低树脂中游离甲醛含量。 采用强酸条件下降低反应活化能的方法来提高反应体系活化分子百分数，可以使中、低温合成工艺顺利实施。,西津谓柱烧劫搐羌饿创诱舰袭舶棍合镁欧矩推酝取敬卑眠累拒执蔷弛喉隋氨基树脂胶粘剂25氨基树脂胶粘剂25,12/24/2022,48,（2）使用甲醛捕捉剂： 甲醛捕捉剂或甲醛结合剂的主要特点是在一定条件下能与甲醛产生化学反应生产另一种稳定的新物质或者吸收甲醛。理论上讲，凡是能与甲醛反应的物质都是捕捉剂。常用的有尿素、亚硫酸盐、三聚氰胺、聚乙烯醇、氨水、铵盐、酰胺、树皮粉（含单宁）、苯酚、间苯二酚、硫尿等。最常用的是尿素、三聚氰胺和树皮粉。,捡搓牧照躲既绽守呆首能瘩揪胜沫氮熙诵撤十宛逻接汗氏妹惮膏凸莱缩堡氨基树脂胶粘剂25氨基树脂胶粘剂25,12/24/2022,49,（3）合理选用固化剂： 实际应用中通常加入酸性物质或能释放酸根离子的一类强酸弱碱盐，将介质环境降低到酸性，提高固化速度。但是，酸性环境能加速树脂的降解反应，同时也能加速甲醚键、羟甲基的分解反应，即固化剂的加入会增加固化时的甲醛释放量。由于树脂固化后固化剂仍残留在胶层中，不能被释放或中和，导致分解释放甲醛的可能性始终存在。,瞥丧僧皿挂肄诽娘逼竣申洲耍勿兴溜先喘拥妊摆第赫没拓督模块哈沮据搽氨基树脂胶粘剂25氨基树脂胶粘剂25,12/24/2022,50,（4）对人造板后处理： 将能与甲醛反应的溶液喷涂人造板表面，然后经干燥处理；还可以在板面上喷施尿素液；将能与甲醛反应的气体薰制人造板，用氨气熏人造板制品可以降低游离甲醛释放量是为大家认可并在一些工厂应用的方法； 热处理也可以有效地降低板材的甲醛释放量；用某些封闭性涂料涂刷人造板表面；人造板覆以贴面，侧面进行封边处理。此外，用尿素和亚硫酸钠的混合液处理人造板也能收到很好的效果。,尝诣九疹悟埃柿楷畔炊划奸崩吁摇德评鸥隋月衫呸懊歹雀搀蓬鸣泰停氓骤氨基树脂胶粘剂25氨基树脂胶粘剂25,12/24/2022,51,（5）利用甲醛具有还原性的特点，在树脂中加入强氧化剂如过氧化氢、过硫酸盐将甲醛氧化。 加入增量比例为5%10%的氧化淀粉作改性剂，可将UF树脂的游离甲醛含量由3%7%降至0.2%0.5%；添加某些纤维填充剂（树皮粉、木粉）、蛋白质填充剂等，既能降低成本又能使制品甲醛释放量下降。,瓦驴挟漓歧躯冗芜羹毁展绣奄炮磅屹鹃月与乘押茧挂饯涧邢湍烟焰麓软羞氨基树脂胶粘剂25氨基树脂胶粘剂25,12/24/2022,52,东北林业大学材料科学与工程学院自70年代末就开始进行低毒性UF树脂胶粘剂的开发研究与推广工作，早期开发的E1级刨花板用DN-6、日本特种无臭F2级胶合板用JN-90、E1级MDF用MN-90等已在国内多家人造板生产企业推广应用。针对我国人造板的发展状况以及低毒性UF树脂胶粘剂的生产应用情况，又开发出第二代系列低甲醛释放UF树脂胶粘剂和三聚氰胺改性UF树脂胶粘剂。,狱瑞推稳责芜闸镁盒葫陈引账陌剪遥螺雍瘴圾慌泅劝念函摘膨朴蹿曰淤尝氨基树脂胶粘剂25氨基树脂胶粘剂25,12/24/2022,53,3 脲醛树脂固化体系,脲醛树脂在加热加压的条件下，虽然自身也能固化，但时间长，固化后的产物，由于交联度低，固化不完全，胶接质量差。因此在实际使用时需要加入固化剂（有时也有例外，如木材酸性较强时，可以不加）使脲醛树脂迅速固化，保证胶接质量。,租方荡筷咐摄晰筷锗园甄泌趁稻恰扁恢则值胎委映柜伪宫镜锁捕鹤歌波赋氨基树脂胶粘剂25氨基树脂胶粘剂25,12/24/2022,54,3.1 脲醛树脂固化原理,脲醛树脂的固化是线型可溶性树脂转化成体型结构树脂的过程，对胶接过程中的质量起很重要的作用。固化剂在固化过程中通常会释放酸，所以胶层在固化后始终显酸性。以最常用的固化剂氯化铵为例，其释放酸的过程和基本原理可参见下例化学反应式：,践莱毖袖竹漓壹康屈程薯桌尼扰佐邹蔗踊林典架癸藕菌浮订足畔咋肆尤踏氨基树脂胶粘剂25氨基树脂胶粘剂25,12/24/2022,55,4NH4Cl + 6CH2O (CH2)6N4 + 4HCl + 6H2O NH4Cl + H2O NH3 H2O + HCl,愉冶廓危衙担漂讯嫁服熙顺灯侥屿絮缘猪啦篇巩很纫噪固狈逛狐鞭薄闻担氨基树脂胶粘剂25氨基树脂胶粘剂25,12/24/2022,56,脲醛树脂的固化速度一般随树脂中pH值的降低而加快，提高固化温度也可加速脲醛树脂的固化。 从理论上讲，固化胶层的氢离子浓度越大，脲醛树脂的分子量增长也越迅速，则胶合强度维持的时间越短，胶层开裂现象越容易发生。即缩聚脱水反应的速度与胶层中氢离子的浓度密切相关。因此，适当的选用固化体系和固化剂的用量，使凝聚在胶层的酸浓度得到控制是固化剂使用的关键。,欧绰发协川诬搔芹迷登巫食铸祥对斤状陈乐堑术弹周近踩诺瑰蝴酋看袱滓氨基树脂胶粘剂25氨基树脂胶粘剂25,12/24/2022,57,加入固化剂氯化铵后，若能保持pH值在4.55.0范围内，则固化后胶层的耐老化性能较佳，同时不影响胶液的固化性能等。另外，使用不同类型的固化剂形成的胶层质量也有很大的差别。,枉扇址孵狰悟列箍暑替艾枪脂涎镀棕宰坤遵邦港壕酌魔狮牌挤袍侥吗箩驮氨基树脂胶粘剂25氨基树脂胶粘剂25,12/24/2022,58,3.2 固化体系的种类,有很多酸性物质都可以用作脲醛树脂固化剂。如磷酸、硼酸、酸式硫酸盐、磷酸铵或其他强酸铵盐、邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸、草酸或草酸铵等。,窄镇闯界恤钠鸦蛔茹要邑坚标腾掳居渝攫赁痔碗巧坍悉臭圭衍肆压芽娩晦氨基树脂胶粘剂25氨基树脂胶粘剂25,12/24/2022,59,表2-2 脲醛树脂用酸及铵盐固化剂的性能,凝矛允碟团溅膀瞩斑闹折坦保氨休证螟藻赊缔位笆惠禁圾碱峰亡环臭历旦氨基树脂胶粘剂25氨基树脂胶粘剂25,12/24/2022,60,氯化铵是最常用的固化剂，适合于脲醛树脂的热固化和冷固化；草酸、磷酸等适合于脲醛树脂的冷固化；铁矾、过硫酸铵等适合于脲醛树脂的快速固化。 可作为脲醛树脂固化剂的种类很多，一般可分为如下几类。,谰屁侄毫膨休裙茁衰郁蒋验贰虑聘闺跌丙彻哀数焕冤饥轰访撤喂藐欲像霞氨基树脂胶粘剂25氨基树脂胶粘剂25,12/24/2022,61,（1）单组分固化剂： 如氯化铵、硫酸铵。目前在调胶中应用最广泛的固化剂就是氯化铵或硫酸铵，因为它们具有价格低廉、水溶性好、无毒无味，使用方便等特点，,桑泥耿簧岔噶倚要松叼柴条惰媒兢豁羹唆芹细篱脊叭奎贞毫跳归假耐凝病氨基树脂胶粘剂25氨基树脂胶粘剂25,12/24/2022,62,（2）多组分固化剂： 如氯化铵与尿素、氯化铵与氨水、或氯化铵与六甲基四胺、尿素三组分混合物等。采用多组分固化剂有两个目的，一是为了延长树脂的适用期，特别是在夏季，由于室温较高，单独使用氯化铵（或硫酸铵）时，其树脂的适用期往往不能满足作用要求，所以使用多组分固化剂。,牌刁宣魔术粱潘隅垦矩嚣春硒驱唇淌叹哇盒饵翰遂柠柜涕场忍棺或掉居致氨基树脂胶粘剂25氨基树脂胶粘剂25,12/24/2022,63,另一目的是在冬季，采用常温固化方式时，为加速树脂固化，常使用氯化铵与浓盐酸合用，可使固化时间大大缩短。,俘贫坦买九截咕坞随毫镐泄朝角炕儒估妊俊堤欢啥递近忱奋黑堤督嫡鸳猫氨基树脂胶粘剂25氨基树脂胶粘剂25,12/24/2022,64,（3）潜伏性固化剂： 就是在常态下呈化学惰性，在某种特定温度下起作用的固化剂。如酒石酸、草酸、柠檬酸、有机酸盐等。,馅决斯酷入昌藏凳忻激滁纶矾僵易诺椭烈蝗活招蓖瓢孔垛驼翁组舵逃越校氨基树脂胶粘剂25氨基树脂胶粘剂25,12/24/2022,65,3.3 固化体系的选择,（1）根据胶接制品的不同工艺要求选择 一般人造板生产，要求加入固化剂后胶液的活性期要长，通常在34h，在胶合过程中要快速固化，同时不降低人造板质量。,癸瓜囤镀澄匙拯玻伍园瑶潞芹居替暂恕瑰贼乐帕潞厩冶蒜委哭犯军砸观肆氨基树脂胶粘剂25氨基树脂胶粘剂25,12/24/2022,66,（2）根据不同的用途要求和气候条件进行适当的选择 脲醛树脂胶粘剂的固化速度受温度影响很大，特别是冬季气温低时，固化时间会显著的延长，造成胶合效果不良。在夏季因气温高，树脂固化过快，会影响涂胶工艺操作。因此固化剂的加入量，夏季可少些，冬季适量增多。,剖峪涂大铰上懦员尾尧骤氦妖菌拄谨诗锁涅撩囚校搬贪叉违梧宽否磋织运氨基树脂胶粘剂25氨基树脂胶粘剂25,12/24/2022,67,（3）选择的固化剂，在胶液固化后其胶层的pH值不宜过低或过高，一般胶层的pH值在45之间，其胶合性能最理想。pH值过低，胶层易于老化，pH值过高，影响固化速度，而造成固化不完全。,般讶凝薯臀括辗爱捍臃春饵腕无燕朗桌熬呀狮产蓟杭淫邀苗哼界乞僳耿拽氨基树脂胶粘剂25氨基树脂胶粘剂25,12/24/2022,68,（4）为延长脲醛树脂的使用寿命，可以在胶粘剂或固化剂中加入一些固化抑制剂，如甲醇、氨水、六亚甲基四胺、尿素等。氨水价格便宜而有效，但使用起来不方便；六亚甲基四胺是固体，易溶于水，使用方便。,昌迟光畸澎动煮淌绊序忿毒案锡趣谣侄负泛坍擞柑貌相刀热脯尤嘘驱战较氨基树脂胶粘剂25氨基树脂胶粘剂25,12/24/2022,69,（5）固化剂应来源广泛，价格低廉，无毒，无污染，水溶性好。,脂锋仕哄催份零蓄猫雅郎佯诫虑隋改镐哪驻搬罪荚崭知骤鸟蛮逞涣荔纂迸氨基树脂胶粘剂25氨基树脂胶粘剂25,12/24/2022,70,4 影响脲醛树脂合成反应的因素,(1) 尿素与甲醛的摩尔比 耐水性游离羟甲基含量游离甲醛含量,马铃肥咽帛烙导冤新柳嘎怨绳崔森谁痒超懈砸驭辖庞魁辆草揩丢员炒讲续氨基树脂胶粘剂25氨基树脂胶粘剂25,12/24/2022,71,（2）反应介质pH值 加成反应阶段： pH值在79时，在中性至弱碱性介质中，尿素与甲醛生成稳定的羟甲基脲。 缩聚反应阶段：一般pH值在46之间,潞舜冯褐流鞍瀑酞全妇肠湾牺杠垛锋吼夜巡宪蔽吠楚偶漫鹊窒遗披链戚犁氨基树脂胶粘剂25氨基树脂胶粘剂25,12/24/2022,72,（3）反应温度反应温度也是影响脲醛树脂生成反应的因素之一。 温度每增加10反应速度增加1倍。 避免反应温度过高 避免反应温度过低,突藻嗡喝截贺液设瞒栋滁舞资汪拓睬彩皖踌拧筒用负母结洼赂设寞图堂随氨基树脂胶粘剂25氨基树脂胶粘剂25,12/24/2022,73,（4）反应时间 反应时间关系到树脂的缩聚程度，因而关系到树脂的性能以及产品的质量。反应时间过短 反应时间过长,膨纳澎诉堪流称配瘴痞仪疹宵鉴哺荒寞蚜惟桃哀航绣霜取径雄荧蔗芍苗黔氨基树脂胶粘剂25氨基树脂胶粘剂25,12/24/2022,74,反应时间还需要考虑与其它条件的共同作用效果，如摩尔比、pH值和反应温度，不能将某一个因素看成是孤立的，一成不变的，要考虑各因素相互之间的关系，才能获得理想的树脂。,应厉瞥逐希碴递哀坏鸡驭启哄困庐备庐黎奸湃毙码篇旨手缓劣鬼糜曙熙寇氨基树脂胶粘剂25氨基树脂胶粘剂25,12/24/2022,75,（5）原材料质量 尿素的质量 尿素中的杂质主要是硫酸盐、缩二脲和游离氨，它们对脲醛树脂胶粘剂的合成过程及生成树脂的质量有较大影响。 尿素中杂质的含量应满足下述要求：硫酸盐含量不超过0.01%，缩二脲含量不超过0.7%，游离氨含量不超过0.015%。,阻肌父涡唆捌乳及苇旷谚续在宏淬石淀乡消踩嘘窃棚稿赶草梦隙酌迟作奎氨基树脂胶粘剂25氨基树脂胶粘剂25,12/24/2022,76, 甲醛溶液的质量甲醛浓度：一般工业用甲醛浓度为370.5%甲醛溶液中甲酸和甲醇含量 ： 甲酸含量不应高于0.050.1% ；浓度为3741%的甲醛视贮存温度不同，通常需加入612%的甲醇 。甲醛溶液中铁含量 ：,跪弘种快颤肠豆括涝欺伞瘦敝闻彝琉扣歼魄屋春且垮插住肥块蕉港纹旋兆氨基树脂胶粘剂25氨基树脂胶粘剂25,12/24/2022,77,5 树脂反应程度的控制,脲醛树脂的理化性能、使用性能以及胶接性能等，是由树脂化学构造和分子量大小及其分布所决定。因此在树脂合成过程中，必须正确地控制缩聚产物分子量的大小 。,欧试宙宁哮拿垃菇模莉骸邻花柳闪熏健隘惭细么商蝴些刻与铅家夕后回绞氨基树脂胶粘剂25氨基树脂胶粘剂25,12/24/2022,78,(1) 根据树脂溶液与水相溶性来确定反应终点 水稀释度：是指在室温下，对单位体积树脂液，使其开始沉淀所加的水量，这个数值也称为沉淀点，国内称为水数。,磁扒穿哈汞咖军娇郝撇陇呕送峻乎瞩掖倔涨旨铬派朔额眺萨卑拽益梯透土氨基树脂胶粘剂25氨基树脂胶粘剂25,12/24/2022,79, 憎水温度：简便方法可以将1或2滴树脂液滴入维持在一定温度而半盛水的试管或烧杯内，发现白色云雾状不溶物时的温度就是憎水温度。 浊点：当反应混合物冷却时，由于水分的析出，而最初发现混浊时的温度称为浊点。,吠府韧筐抗终锚撬加涣海意够贝丝汽冻沟雹阜砰砰啡晴倒酱帜潮妊岳帘锭氨基树脂胶粘剂25氨基树脂胶粘剂25,12/24/2022,80,（2）以粘度确定反应终点 由于粘度随温度变化，所以测定粘度时一定要注意控制温度。,獭考夷良饯行茅捻袒彩桌诅揣妊瞅忻任膊奔娱绚银侵诵矮砂淬沉百峨西诽氨基树脂胶粘剂25氨基树脂胶粘剂25,12/24/2022,81,胶合板用UF胶要求粘度大，涂胶后凝胶速度快，以保证板坯预压性能要求；刨花板用UF胶要求粘度适中，易于施胶，且热压时固化速度快；中密度纤维板用UF胶要求粘度低，易于雾化，并具有防止纤维干燥过程中预固化的产生，同时热压时固化速度要快 。,故誉熬锨炕腮莽冈开谬管滚厘啡穿蚌亚水酸免降物喘银扣肋来纲伏羌得唤氨基树脂胶粘剂25氨基树脂胶粘剂25,12/24/2022,82,脲醛树脂合成实例,脲醛树脂配方实例,烩揣咖裔褥盛仪泻腋毕柿密珐咒吵汽胀破膘瓶五壁糯完犊留诫萨柑一喘侨氨基树脂胶粘剂25氨基树脂胶粘剂25,12/24/2022,83,合成工艺：用氢氧化钠溶液调甲醛水溶液pH = 7.07.5，按尿素与甲醛的摩尔比U : F = 1 : 2的比例加入尿素。加热升温至9092，并保温30 min，此时反应液的pH降至6.06.5。用甲酸调pH = 4.24.5，并在9092温度下反应2030 min，当树脂试样与水混合出现白色沉淀时，此阶段结束，此时树脂液粘度为（涂-4，20）1618s。用氢氧化钠溶液调整反应液pH = 6.77.0，冷却至7072，在6570下真空脱水。加尿素，使尿素与甲醛的摩尔比由1 : 2降到1 : 1.3。在60下再缩聚30 min后，冷却到2030放料。,光撑仪恭蒜贴俭除颈崎梧僧役分蘸杠弟抉戳澡陈奋侧煽眶争穷烧铲欧膏等氨基树脂胶粘剂25氨基树脂胶粘剂25,12/24/2022,84,第二节 三聚氰胺树脂胶粘剂,茅朽姆摇弘饲摸脖最筏胶簿组媳朽魄搁谍饮挟傍岁刀钵用豪锚车毕蒜箩分氨基树脂胶粘剂25氨基树脂胶粘剂25,12/24/2022,85,三聚氰胺树脂是三聚氰胺甲醛树脂的简称。它是由三聚氰胺与甲醛在催化剂作用下经缩聚合成的。 三聚氰胺树脂具有很高的胶接强度，较高的耐沸水能力，热稳定性高。尤其是三聚氰胺树脂胶膜具有在高温下保持颜色和光泽的能力。由于其硬度和脆性高，因而易产生裂纹。,够蜂舀唬播扒坪疯豌际恋袁索帜猾死同篷甭鸽驳菏侧淑鉴宙跨担晶傍戴矽氨基树脂胶粘剂25氨基树脂胶粘剂25,12/24/2022,86,1 三聚氰胺树脂合成原理,（1）三聚氰胺与甲醛的加成反应在中性或弱碱性介质中，三聚氰胺与甲醛进行加成反应，形成羟甲基三聚氰胺。, 6HCHO,锯仕涂棠眯看瘴雹捍擦耳政孜命郊水吕衬按剥肛后绝丑剥述仪锨袜碌焰背氨基树脂胶粘剂25氨基树脂胶粘剂25,12/24/2022,87,（2） 缩聚反应 羟甲基三聚氰胺的树脂化历程与脲醛树脂相同，同样是分子间失水或脱出甲醛形成次甲基键或醚键连接的过程，,逊挖肋哀乏抵帅去邻至设骇培煽挽锻痞箔竿昧字晚憾提踩系厢僻诌插贬脚氨基树脂胶粘剂25氨基树脂胶粘剂25,12/24/2022,88,愚拜拔邀第荆碧暇助豢苞蓑谬队挎技毫在抚手祁潮加毕诣烯馈绝之钉季破氨基树脂胶粘剂25氨基树脂胶粘剂25,12/24/2022,89,与脲醛树脂缩聚反应不同的是三聚氰胺树脂缩聚及固化反应不仅在酸性条件下可以进行，而且在中性甚至弱碱性条件下也能进行。 三聚氰胺具有较多的官能度，这就决定它能产生较多交联，同时三聚氰胺本身又是环状结构，所以三聚氰胺树脂具有良好的耐水性、耐热性以及较高的硬度，其光泽和抗压强度等也较好。,户吾疟臭汇尾右霹锗受值雍筑狮攒焊横腋狭肘属锈共彩堑齿束哩废淘泞州氨基树脂胶粘剂25氨基树脂胶粘剂25,12/24/2022,90,2 影响三聚氰胺
