高等无机化学ppt课件(六).ppt
高等无机化学,2-1-4,第四节 群论在无机化学中的应用 群论之所以能在化学中发挥威力，最主要的纽带就是分子、轨道以及分于的振动模式等都具将一定的对称性质。 现举出一些群论征无机化学中的应用实例。,第四节 群论在无机化学中的应用一、 ABn型分子的 杂化轨道 二、分子的振动光谱 三、分子结构的推测 四、多原子分子的分子轨道,一、ABn型分子的 杂化轨道 杂化轨道是中心原子的原子轨道以一定的线性组合形式组成，具有一定方向性， 因为杂化轨道与分子中配位原子的位置有关(与分子的形状有关-与分子的对称性有关)。 所以利用群论的方法很容易从分子的对称性群 确定杂化轨道的组成。,属于ABn型的分子或离子很多，例如：BF3 S03、SF4、XeF4、SO42-、PF5以及大量单核的配合物或配离子等都是。下面以BF3 和PF5分子为例，说明用群论方法确定杂化轨道组成的基本步骤。,（一）BF3 杂化轨道1。由分于的几何构型确定点群类型。 BF3分子具有平面三角形的几何构型，属于D3h点群： 有C3轴 有 V 面 有C2轴 有 h 面 C3点群 C3 V点群 D3点群 D3 h点群,2。找出该点群的对称操作并分类（查特征标表）,3。求各对称操作的作用下，不动的化学键数（1）解释： D3 h点群是一类对称性的总称，除了代表BF3分子外，还可以代表无数具有相同对称性的其他分子。 D3 h点群特征标表是一个通用的工具，除了解决 杂化轨道问题之外，还可以解决无数与对称性有关的其他问题。 因此在D3 h点群特征标表中，只有对称性与BF3分子相关的原子轨道（基函数）才有可能参与杂化，需要筛选表中数据。 可以通过求各对称操作的作用下，不动的化学键数（表示为 ），圈定相关范围。 称为BF3分子 杂化轨道的可约表示特征标。,（2）求法： 共有3个 键，考察D3h各对称操作下不动的化学键数。,D3h,2C3,3C2,h,2S3,3 V,3 0 1 3 0 1,E,记为： X（E） = 3 ，,X（C3）= 0，,X（C2）= 1，,X（ h）= 3，,X（S3）= 0，,X（ V ）= 1。,4。 利用约化公式计算 各不可约表示在可约表示中出现的次数,操作数,不可约表示特征表,可约表示特征标,群的阶 h = 1 + 2 + 3 + 1 + 2 + 3 = 12,操作数,不可约表示特征标,可约表示特征标,群的阶,3C2,E,2C3,h,2S3,3 h,约化公式,1,记为: = A1+E,5。 通过查特征标表的对应的基函数, 判断BF3 杂化轨道.,从对称性考虑，这一组 杂化轨道有几种可能的组合，但是，从能量上考虑，对BF3分子中硼原子上最合理的杂化轨道显然是SP2，其中参与杂化的两个P轨道是PX和PY,（二） PF5分子 杂化轨道1。由分于的几何构型确定点群类型-具有三角双锥型结构,属于D3h群P原子在中心原点位置。F原子在三角双锥的5个顶角上， 2个在z轴的正负方向， 3个在xy平面互成120度角。,2。找出该点群的对称操作并分类（查特征标表）,3。求各对称操作的作用下，不动的化学键数,5 2 1 3 0 3,P原子的5个杂化轨道2个 在z轴的正负方向， 3个 在xy平面上。群的阶h= 1+2+3+1+2+3 = 12,4。 利用约化公式计算 各不可约表示在可约表示中出现的次数,1 1 1 1 1 1,5 2 1 3 0 3,n ( ) =1/12 (1X1X5+2X1X2+3X1X1+1X1X3+0+3X1X3 ) =1/12 ( 5 + 4 + 3 + 3 +0 + 9 ) =24/12 = 2,同理:,n ( ) = 1,所以:,= 2 + +,n ( ) = 1,5。 通过查特征标表的对应的基函数, 判断PF5 杂化轨道. 对照D3h群群表,确定各不可约表示所对应的基函数，即原子轨道。它有两个 表示，一个对应于表示的基函数有z2，另一个对应于3s轨道，(s轨道一般都没有单独列出于来)即P的3 轨道和3s可参与杂化. 。,表示的基函数有z，即P的3pz轨道参与杂化. 表示的基函数有（x,y）和（x2-y2,xy）两组基函数，对应的P原子的轨道有(3px，3py ）和 ,3dxy两组，但属于 表示只有一个，应该采用哪一组呢？这就要根据实际情况来分析，考虑到这两组轨道都是P的价轨道，但3px，3py的能级较低且电子并未填满，所以用3px，3py轨道。这样，我们就确定了PF5分子中心原子的杂化轨道应由的3s，3px，3py，3pz和3 轨道组成，称为sp3d杂化。,二、分子的振动光谱1。前言 （1）分子的运动方式 在任何温度下（包括绝对零度），分子都在不停地运动着。运动方式包括：振动-由于分子中原子的位置相对位移而产生的平动-由于分子质心的位移而产生的转动-由于分子沿轴旋转而产生的,(2)分子运动的自由度 以笛卡尔坐标表示，分子中的每一个原子的运动有3个自由度，由N个原子组成的分子则有3N个运动自由度，例如：SO2分子中有3个原子,共有3X3=9个运动自由度。 平动-整个分子朝三度空间（x、y、z） 作平移运动-3个自由度转动-原子一齐绕x、y、z轴作转动运动-3个自由度振动-仅剩下(3n6)=3个振动自由度,(3)分子振动方式SO2分子为例,伸缩振动,弯曲振动,对称性,反对称性,分子振动,分子振动,分子转动,分子运动,(4)分子振动与光谱不同的运动方式 表现出不同的能量状态 对应着不同的波的吸收,（5）研究目的由于分子振动也表现为对称性，故可以用群论方法判断： 可能产生什么谱带分子振动光谱 有几个谱带,2。研究方法（1）由已知分子的对称性确定点群类型 - SO2分子为 C2V 点群由此确定对称操作类型：,(2) 确定可约表示特征标（a）确定在各对称操作下不动的原子数以每个原子的直角坐标系为基函数,所有运动,因为只有对不动的原子才起作用所以先确定在各对称操作下不动的原子数,（b）确定各不动原子对特征标的贡献-以每个原子的直角坐标系为基函数，考察各对称操作下,不动原子的特征标。,C2V,E,C2,X1Y1Z1X2Y2Z2X3Y3Z3,?,?,?,E 恒等操作下:,E,=,1 1 1,1 1 1,1 1 1,3,3,3,不动原子数 3 ,每个原子的贡献为 3,=,-1 -1 1,-1,C2 操作下:,C2,不动原子 S , 因为除了Z1 外全部改号, 所以S 原子的贡献为 -1,操作下:,=,1 -1 1,1,xz,xz,不动原子 S ,因为只有Y1改号, 所以S原子的贡献为 1,操作下:,=,-1 1 1,-1 1 1,-1 1 1,1,1,1,yz,yz,不动原子数 3 ,因为每个原子的X 轴都改号 所以每个原子的贡献为 1,C2V,E C2,不动的原子数,3 1 1 3,xz,yz,最后结果归纳如下:,原子的贡 献,3 -1 1 1,所有运动,9 -1 1 3,(3) 利用约化公式,将可约表示特征标分解为不可约表示,h = 4,n（A1）=（ 119+11（1）+ 111 + 113）/4 = 12/4=3,n（A2）=（ 119+11（1）+ 1（-1）1 + 1（-1）3）/4 =4/4=1,n（B1）=（ 119+1（-1）（1）+ 111 + 1（-1）3）/4 =8/4=2,n（B2）=（ 119+1（-1）（1）+ 1（-1）1 + 113）/4 =12/4=3,结果：,所有运动,= 3A1 + A2 + 2B1 + 3B2 （自由度9）= + + （自由度9）,平动,转动,振动,所有运动,其中：,平动,= A1 + B1 + B2 （自由度3） （X） （Y）（Z）,= A2 + B1 + B2 （自由度3） （RZ）（RY）（RX）,所以：,转动,(4) 解释振动模式 -SO2分子振动模式：,伸缩振动,弯曲振动（对称）,（对称性）,（反对称性）,(5) 解释简正振动的红外（IR）、拉曼（R）活性： 分子的振动跃迁通常用红外和拉曼光谱来研究，而谱带的强度则由分子在两个能态间的跃迁几率所决定。对于红外光谱，必须考虑偶极矩的变化，因为按照选律，只有那些使分子的偶极矩发生变化的振动，才能吸收红外辐射-若分子的简正振动模式和x、y、z中的任何一个或几个有相同的不可约表示，则为红外活性的 。,对于拉曼光谱，必须考虑极化率的变化，因为按照选律，只有那些使分子的极化率发生变化的振动，才是允许的跃迁。-当分子的简正振动模式和xy、xz、yz、x2、y2、z2 、x2-y2等中的一个或几个属于相同的求可约表示，才是拉曼活性的,基函数： （z） （y）-伸缩振动具有红外活性基函数：（ x2、y2、z2 ） -弯曲振动具有拉曼活性,讨论：研究的目的不同，设置的可约表示基函数不同。例如：推测SO2分子的伸缩振动光谱因为伸缩振动沿化学键进行，所以着眼于在C2V点群中，各对称操作下不动的化学键数。,C2 V,1E,1 C2,1V,1V,不动键,利用约化公式,将可约表示特征标分解为不可约表示,n A1 = 1n A2 = 0n B1 = 0n B2 = 1, = A1 + B2,对称性 反对称性 伸缩振动,三、分子结构的推测 要获悉分子的结构，最直接的办法当然是运用x射线或电子衍射等实验技术，测定其结构。 很多波谱法的研究，也可以得到有关分子结构的息。以四氟化硫为例，介绍一个以红外光谱研究分子结构的例子。,1。写出SF4分子三种可能的结构和分属的点群类型（a）正四面体 - Td（b）变形四面体- C3v（c）马鞍形 - C2v,2。理论分析：根据SF4分子的三种可能的点群类型，求出简正振动的数目和在IR中可能出现的吸收带数。,（a）正四面体 - Td（b）变形四面体- C3v（c）马鞍形 - C2v,3。实验结果：（1）通过SF4分子红外光谱实验发现五个中强吸收峰,（2）与三种点群类型在IR中可能出现的吸收带数进行对照可以排除正四面体 。,分子构型 理论谱线 实验结果正四面体 2峰 2T2 不一至 变形四面体 6峰 3A1+3E 无法区分马鞍形 8峰 4A1+2B1+2B2 无法区分,？,（3）吸收带形状的进一步分折-作出最终的判断 气体小分子的振动光谱，常伴随着微小的转动能态的改变，因而可得到精细结构的振动光谱这时，IR吸收带呈现不同的形状，典型的有四种，分别以符号表示：PQR-1、 PQR-2、PR PQQR,最后结论：SF4分子属于C2v点群，几何构型为马鞍形 另核磁共振和微波谱的研究，也证实了该结论。,四、多原子分子的分子轨道 (一）同核双原子分子的分子轨道 （二）异核双原子分子的分子轨道 （三）异核多原子分子的分子轨道（四）配合物的分子轨道,(一）同核双原子分子的分子轨道 1。分子轨道的形成条件 2。分子轨道的表示形式 3。分子轨道中电子的分布 4。用分子轨道讨论分子的性质,1。分 子 轨道 的 形成 条 件 （1）能量相近条件 （2）对称性匹配条件（3）原子轨道的最大重叠条件,（1）能量相近条件 只有能量相近的原子轨道才能有效地组合成分子轨道。为此，在分子轨道符号中可用下标注明对应的原子轨道的名称,例： O：1s 2s 2pX 2pY 2pZ O2 O：1s 2s 2pX 2pY 2pZ,（2）对称性匹配条件能量相近的两个原子轨道才能组合为分子轨道，两个原子轨道组合为两个分子轨道，并发生能级分裂。其中：波函数的同号部分（正与正、负与负）组合，可形成成键分子轨道（能量下降）-称为对称性匹配；若反号部分组合，形成反键分子轨道（能量上升） 表示为*，称为对称性不匹配。,例：,（3）最大重叠条件 要求组成分子轨道的各个原子轨道尽可能多地重叠。根据原子轨道相互重叠的程度大小，可以将分子轨道分为: 分子轨道 分子轨道, X - p X 分子轨道 p Y - p Y（p Z - p Z ） 分子轨道,（1） 分子轨道能级图（对比原子轨道能级图）,2。分子轨道的表示形式,（2） 分子轨道电子分布式 （对比原子轨道电子分布式） 第二周期元素同核双原子分子的分子轨道分布式有两种类型： 、为一类， 以为代表； 为另一类，以为代表。,（）（*）（）（*） （x）（）（） （*）（*）（*x） O：1s 2s 2pX 2pY 2pZ O2 O：1s 2s 2pX 2pY 2pZ,（）（*）（）（ * ） （）（） （x） （*）（*） （*x） N：1s 2s 2pX 2pY 2pZ N2 N：1s 2s 2pX 2pY 2pZ,（）（*）（）（*） （x）（）（） （*）（*）（*x） （）（*）（）（ * ） （）（） （x） （*）（*） （*x） ,（x）,（x）,（x）,3。分子轨道中电子的分布 在分子轨道上填充电子即构成分子轨道电子分布式。 电子在分子轨道中的分布服从： 泡利不相容原理、 最低能量原理 和洪特规则。（对比：电子在原子轨道中的分布原则）,分子共有16个电子,分布如下： （）2 （*）2 （）2 （*）2 （x）2 （）2 （）2 （*）1 （*）1 （*x） 统计： 成键电子：10个 反键电子：6个 成单电子：2个,分子共有14个电子，分布如下： （） 2 （*） 2 （） 2 （*） 2 （）2（） 2（x） 2 （*）（*）（*x） 统计： 成键电子：10个 反键电子：4个 成单电子：0个,4。用分子轨道讨论分子的性质 （1） 计算分子的键级（2） 计算分子的磁性（3） 书写分子结构式,（1）计算分子的键级 分子轨道理论中，共价键的强度用键级符号p(A-B)表示。 键级 （成键电子数反键电子数）/2 (净成键电子数)/2 键级越大，键的强度越大，分子越稳定。 只有净成键电子数对成键才有贡献。,（ （2）计算分子的磁性,通常把顺磁性物质在磁场中产生的磁效应用磁矩来表示。 单位为玻尔磁子。磁矩与未成对电子数的关系为：（） ,（3）书写分子结构式,例1：分子和分子的结构,分子结构式： O O N N O O,. .,. .,（二）异核双原子分子的分子轨道,当不同元素的两原子形成分子时，便构成异核双原子分子。对异核双原子分子的分子，虽说参与的原子轨道不同，但最外层原子轨道的能级相近。特别注意的是，分子轨道是两个原子能量相近的轨道相组合，原子轨道的名称不一定相同。,HF分子轨道能级图,（1）HF分子H原子的电子结构： 1s1,F原子电子层结构： 1s22s22p5，,第六章 配合物的结构理论,H原子的1s轨道不是和F原子的1s或2s轨道组合形成分子轨道，而是和能量相近的F原子的2p(px)轨道形成分子成键轨道(3)与反键分子轨道(4)。F原子的内层1s，2s电子能级都很低，构成分子的内层分子轨道(1、2)，这些轨道的分布主要还是集中在F原子周围，对成键没有影响，称为非键轨道,，HF分子的键级,第六章 配合物的结构理论,HF分子的键级,第六章 配合物的结构理论,（2）NO分子 N原子电子层结构：1s22s22p3，O原子的电子结构：1s22s22p4。N原子与O原子只相差一个电子，两种原子对应的原子轨道能级相差不大，可以相互组合成分子轨道。（同N2）,NO分子轨道能级图,第六章 配合物的结构理论,NO分子轨道表示式：,NO分子的键级 在一个反键分子轨道上，有一个电子，所以NO分子键级是2.5。在NO分子轨道中，存在着1个键、1个键和1个叁电子键。由于存在单电子，所以NO分子是顺磁性的。,第六章 配合物的结构理论,（3）CO分子 CO分子中有14个电子(其中C-6，O8）与分子具有相同 的价电子数和原子数，二者属于同一种等电子体。 因此，二者具有相似的基电子组态， 分子轨道电子排布式： （） 2 （*） 2 （） 2（ * ） 2 （） 2（） 2（） 2 （*） 0（*） 0 （*） 0 ,第六章 配合物的结构理论,键级：()（104）/ 结构式：由于O原子的价电子数比C多两个，所以有一个键的 两个电子是由O原子单方面提供的，所以它是共价配键， CO的结构式为： - + ： C O ：,第六章 配合物的结构理论,（三）多原子分子的分子轨道例：BF3的分子轨道 中心原子轨道1、将原子轨道分为 端原子轨道分子轨道波函数为两类原子轨道波函数的线性组合：,2、因为端原子F动用S轨道和P轨道成键，由于其中的S轨道只能形成 键-表示为其中的P轨道既形成 键，又可能形成 键， 所以表示为 据此确定基函数。,3、由分子的几何构型确定点群类型。 BF3分子具有平面三角形的几何构型，属于D3h点群： 有C3轴 有 V 面 有C2轴 有 h 面 C3点群 C3 V点群 D3点群 D3 h点群,4、找出该点群的对称操作并分类（查特征标表）,5、对 、 和分别求各对称操作下，不动的化学键数，以确定可约表示特征标： =？ =？ =？,6、求法：,D3h,2C3,3C2,h,2S3,3 V,E,ZXY,0 1 3 0 1,0 1 3 0 1,0 -1 -3 0 1,0 -1 -3 0 -1,7、 利用约化公式计算 求各不可约表示在可约表示中出现的次数 从而得到端原子的群轨道：,ZXY,共12个轨道3个F（S+3p）X3,同理得中心原子群轨道,8、能量相近（符号同）的群轨道 组合为成键与反键轨道，否则构成非键轨道,中心原子群轨道,Z X Y,9、BF3共24个电子，按能量最低原则排入分子轨道，得分子轨道电子排布式：,2 4 2 4 2 2 4 4 0 0 0,24,10、讨论分子的性质（1）分子的键级=（2+4+2）/2=4B-F的键级=4/3=,（2）结构：（3）磁性：磁矩=0，反磁性物质,（四）配合物的分子轨道例：正八面体配离子的分子轨道1、将配离子相关的原子轨道分为：（1）中心原子（1个）的原子轨道共9个（n-1）d、ns、np（2）配位原子（6个）的原子轨道共24个（ns 、np）X6,2、将配位原子的原子轨道分为： 以之为基函数，计算配位原子的群轨道,（1）求Oh点群操作下，不动的轨道数，得各可约表示特征标：,Oh E 8C3 6C2 6C4 3C4 i 6S4 8S6 3 h 6 d,6 0 0 2 2 0 0 0 4 2,6 0 0 2 2 0 0 0 4 2,12 0 0 0 -4 0 0 0 0 0,（2）利用约化公式分别计算出配位原子在不同情况下的群轨道：,：,：,：,3、同理得中心原子得群轨道： np（3个） ： T1u ns （1个）： A1g Eg（n-1）d（5个）： T2g,4、根据能量相近原理，将中心原子群轨道 与配位原子群轨道组合为配离子分子轨道：（1）只生成 键的情况：,t1u a1g eg t2g,中心原子群轨道,eg t1ua1g,配位原子群轨道,只生成 键的分子轨道电子排布式：,（a1g）（t1u）（eg）（t2g）（eg*）（a1g *）（t1u *）,成键轨道,反键轨道,非键轨道,只生成 键的分子轨道能级图：,t1u a1g eg t2g,中心原子群轨道,eg t1ua1g,配位原子群轨道,（2）既生成 键又生成 键的情况：,t2gt1g t2ut1u,分子轨道电子排布式：,（a1g ） （t1u）（eg）（t2g）（t1u）（eg*）（t2u）（t1g）（t2g *）（a1g * ）（t1u * ）（t1u * ）,成键轨道,反键轨道,非键轨道,分子轨道能级图：-类推（略） 成键方式：（a）p-d 键,（b）d-d 键,（C）d-d * 键,5、18电子规则,解释如下：,例如：,轨道数 （1） （3） （2）,12e,18e,22e,解释：,（ ）,
