高等无机化学ppt课件(五).ppt
高等无机化学,2-1-3,第三节 群的表示 (一)基本思路 (二)对称操作的坐标变换与矩阵表示-特征标 (三) 基函数 (四)可约表示与不可约表示 (五) 特征标表 (六) 特征标表的性质,(一)基本思路1。目的分子的对称性和对称操作是一种空间几何性质(意会),必须将这种空间性质转变为可以书面运算的数字信息(言传)。 2。方法:(1)用坐标的变化表示位置的变化 对称操作将使得分子中的原子 (点)发生空间位置的变化,可以定义一个坐标系,用对应点的坐标的变化 来表示分子中原子的空间位置的变化。(2)用矩阵的运算表示坐标的变化-表示矩阵,3。群的表示框图,分子,依据对称性,表示为,对称元素,对称操作,集合,点群,分子类型,确定,矩阵表示,依据基函数,直角座标系 X、Y、Z,转动向量分量RX、RY、RZ,抽象,特征标,列表,特征标表,特征标表是利用群论方法解决问题的重要工具,对 应,(二)对称操作的坐标变换与矩阵表示-特征标 1。恒等操作 2。反映操作 3。反演操作 4。旋转操作 5。旋转-反映操作(映转操作 ) 6。 以转动向量分量(RXRYRZ )为基函数的矩阵表示,1。恒等操作 恒等操作不使空间点的位置发生任何变化,因此其坐标变换关系是:,变化前坐标,变化后坐标,E的矩阵表示,结论:恒等操作的表示矩阵为单位矩阵特征标:1+1+1 = 3,2。反映操作 如果反映面是xy平面(表示为(xy),落在XY平面上的X、Y坐标不变,反映的结果只是坐标z 变成了- z ,表示如下,规律:同类算符的特征标都相同,(xy) = =,同理有:,特征标均为1,3。反演操作由于对称中心居于原点位置,以对称中心反演的结果,使每个坐标都变成相反的位置,表示为:,i = =,特征标:-1-1-1 = - 3,4。旋转操作点P(xyz)绕 z 轴旋转一定的角度后,到达 , 其坐标亦从x,y,z 变到 ,表示为:,C(z) = =,例如: 对C2 操作,C(z, ): = 180,=,1,特征标为 -1,y,5。旋转-反映操作(映转操作 ) 映转轴是旋转与反映的连续操作,所以,映转轴操作的坐标变换也是这两个连续操作的结果,如果映转轴是z轴, =180,则有:S(z,)= C(z,)(xy),实例:求出水分子中各个对称操作的特征标值。解: H2O 为C2 V点群:对称操作: E、 C2、 V (XZ)、 V (YZ) 表示矩阵:特征标值:3 -1 1 1,同类算符的特征标都相同,(三) 基函数 1。基函数的概念以上对称操作的表示均在三维物理空间(XYZ)坐标系中进行, (XYZ)是该表示的基础,故称(XYZ)称为该表示的基函数,简称基。基函数不同,表示矩阵不同,特征标也不同。 2。基函数的种类 (1)物理空间-直角坐标系 基函数 恒等操作 表示矩阵 特征标 (a)三维(XYZ) E (XYZ) 3 (b)二维(XY) E (XY) 2 (c)一维(X) E (X) 1,(2) 以转动向量的分量-(RXRYRZ )为基函数 简化处理法-半图解法简介 操作前 操作后 对称性 特征标,对称,1,反对称,-1,实例:H2O : HOH(E、 C2 、 V 、 V ),(a)恒等操作 E,E,RZ,结论:E 操作特征标为1,(b)旋转操作 C2,C2,结论: C2 操作,旋转轴为1,非旋转轴-1,(C)反映操作V (XZ),V (XZ),(D)反映操作V (YZ),V (YZ),(3)函数空间 可以把对称操作的表示由物理空间进一步扩展到函数空间。 由n个线性独立的函数f1,f2,fn构成一个n维的函数空间则 f1,f2,fn是该函数空间的基函数,简称基。 当进行某一操作使坐标发生变换时,其函数也将发生变化。,例如:以f1=x2, f2= y2, f3=2xy函数为基,分别进行 C3 1 操作:,C31x2 = =( x+ y)( x+ y)= x2+ y2 (2xy),f1,C31y2= =(- x y)(- x y)= x2 + y2+ (2xy),f2,C312xy= = 2( x+ y)(- x y)= x2- y2 - (2xy),f3,可将上述关系写成矩阵的形式:,C31 =,矩阵D(C31)即为算符C31在以函数(x2,y2,2xy)为基的函数空间中的表示矩阵。,(四)可约表示与不可约表示(1)约化: 一个三维的表示空间(XYZ)可以分解成二维的表示空间(XY)(YZ)(XZ) ,也可以分解成一维的表示空间(X)(Y)(Z)-该过程称为表示空间的约化 (2)可约空间与可约表示由于多维的表示空间还有约化(变小)可能性,称为可约空间,由可约空间得到的表示是可约表示。 如:E (XYZ)= (XYZ) - 3 (3)不可约空间与不可约表示 由于一维的空间是维数最小的空间,不能再约化变小了,称为不可约空间,由不可约空间得到的表示是不可约表示。如: E (X)= (X) - 1,对函数空间的表示同理。例如: E对应着以一维函数空间(x2+y2)为基的表示 : E = , E对应着以二维函数空间(x2-y2 ,2xy)为基的表示: E =讨论:1。一维的表示空间都是不可约空间-对应不可约表示。 2。如果二维的空间还可以继续约化,变为两个一维的表示空间,它就称为可约空间-对应可约表示。 (但如果二维的空间不能继续约化了,也称 为不可约空间),(五) 特征标表 (1)定义:将群的各不可约表示及其特征标列成一个表格的形式, 叫做特征标表。(2)特征标表的构造 以C3v群(如NH3分子)特征标表为例:表2-4 C3v群的特征标表对称操作包括:E 、 2C3 、 3 v,群的符号,对称操作,不可约表示符,特征标值表示为X (对称操作),基函数,一次函数的基,二次函数的基,特征标表的结构图,(3)不可约表示符号的意义(a)主题字母-维数: A表示对主轴对称的一维表示A 或B表示一维不可约表示 B表示对主轴反对称的一维表示; E为二为不可约表示,T为三维不可约表示;(b)下标1-表示对付轴(C2轴)对称2-表示对付轴(C2轴)反对称;g- -表示对称中心的对称u-表示对称中心的反对称。(c)上标上标-表示对称面的对称 上标表示对称面的反对称;,(六)特征标表的性质(不可约表示的性质 )以C3v为例加以说明,各部名称如下:,1.同类操作具有相同的特征标,3类不同的操作,3个 属同类操作 因特征标相同列在一起,2.群的不可约表示的项目数等于群元素的种类数,3项不可约表示,3类操作,所以:特征标表是个方阵,3.群的不可约表示维数的平方和等于群的阶:,1 1 -1,群的阶 h = 6,平方和=6,通式:,群的阶,累加和,某行,维数2,4. 同一横行的特征标的平方和等于群的阶: (对应于同一类不可约表示),1X12+2X12+3X12 = 6,群的阶 h = 6,1X12+2X12+3X(-1)2 = 6,1X22+2X(-1)2+3X02 = 6,相等,通式:,特征标值(某操作)2,累加和,某行,5. 群的任何两个不可约表示的特征标满足正交关系 (依据广义正交定理),1X1X2 + 2X1X(-1) + 3X(-1)X0 2 - 2 - 0 = 0,通式为:,累加和,不同行,6。特征标表的应用-约化公式 -将可约表示转变为不可约表示 已知C2 V点群中,以(XYZ)为基时,可约表示的特征标为:对称操作: E、 C2、 V (XZ)、 V (YZ) 表示矩阵:可约表示特征标值: 3 -1 1 1 利用特征标表的性质,计算C2 V点群中每个不可约表示(A1、A2、B1、B2)对可约表示的贡献。,思路:1。处理对象为某可约表示- C2 V点群中,以(XYZ)为基时,可约表示的特征标2。可供选择的答案为各个不可约表示- (A1、A2、B1、B2)3。约化过程为从众多不可约表示中找出与对象有关的项表示为:XYZ = n(A1)+ n( B1 ) + n( B2 )求n=?,当n=0即无关。,解:利用正交关系,h = 4,相乘,n(A1)=( 113+11(1)+ 111 + 111)/4 =4/4=1,n(A2)=( 113+11(1)+ 1(-1)1 + 1(-1)1)/4 =0/4=0,n(B1)=( 113+1(-1)(1)+ 111 + 1(-1)1)/4 =4/4=1,n(B2)=( 113+1(-1)(1)+ 1(-1)1 + 111)/4 =4/4=1,结果:XYZ = A1 + B1 + B2,Z,X,Y,理解:查C2 V特征标表的基函数栏,