第三章催化裂化助剂课件.ppt

,第三章 催化裂化助剂(P33) 3.1 FCC金属钝化剂 3.1.1 概述 金属钝化剂应用:已用于燃料油、润滑油和循环水 石油产品中加入金属钝化剂目的: 抑制Cu、Fe、Mn、Ni等活性金属离子对油氧化的催化作用。 循环水中加入金属钝化剂目的: 钝化金属表面,阻止水中酸性物质对金属设备腐蚀。 FCC工艺用金属钝化剂目的: 抑制进料中Ni、V、Fe等重金属对FCC Cat.的污染即对Cat.活性和选择性的影响。,1.石油中金属的来源和形态 (1)原有的,大部分以有机金属化合物形式存在于原油中 金属卟啉化合物,最常见的是Ni和V的卟啉化合物； 羧酸盐,如胶质和沥青质中的含Mg、Zn的有机盐； Na和Mg的芳香系油溶性化合物； 与S、N一起形成复杂的高分子金属有机化合物。 (2)开采、运输和炼制过程中混入或与其它矿物质接触作用形成 原油乳化水中含有的A、A金属的盐类,通过原油电脱盐除去; 炼制过程中由于腐蚀产生的非溶性Fe,溶于油中的Fe盐或Fe离子; 某些含金属的助剂中金属离子溶于油中,影响下游装置正常生产; 在常减压蒸馏装置中加入NaOH以调节pH值,一些Na+溶入油中,污染FCC Cat.。,2.石油中金属的含量与分布 对FCC Cat.污染最严重的金属：Ni、V,含量最高，来自原油本身。 通常原油中V含量Ni含量,中国刚好相反。 中国原油：V含量大多3g/g,Ni含量2120g/g。 原油经过加工后,金属主要富集于渣油,约占原油金属含量的90%以上。 石油中的Ni、V含量与原油种类和性状密切相关。 油品越重，污染越重。,3.对金属污染FCC Cat.的认识原料的重质化、劣质化带来了诸多影响装置运行的问题。其中最为突出的是:金属污染尤其是重金属污染。 目前,已发现FCC Cat.的污染金属主要有: Ni、V、Fe、Cu、Na、Ca、Mg、K和Pb等,其中Ni和V影响最严重。 这些金属在原料油中的存在形式：卟啉化合物、环烷酸盐、无机盐,3.对金属污染FCC Cat.的认识 解决FCC重金属污染的主要方法： (1)选购低金属含量原油进行加工; (2)重质原料预处理; (3)使用抗金属污染的Cat.; (3)Cat.置换量; (4)FCC平衡Cat.磁分离脱金属; (5)FCC平衡Cat.化学法脱金属和采用金属钝化剂技术。 金属钝化剂技术被证明是一种解决金属污染的简便、经济、有效方法。 金属钝化剂技术-是利用某些金属的有机或无机化合物,多以液态注入FCC反应-再生系统中并沉积在Cat.上,与Cat.上沉积的金属发生相互作用,抑制其对Cat.的污染。,污染机理： Ni、V等重金属对FCC Cat.的污染及钝化是复杂的物理-化学过程。 Ni主要促进脱氢反应,使Cat.选择性; V主要破坏Cat.分子筛结构,使其活性。 随着分子筛Cat.普及,发现Ni和V对Cat.的毒害没有协和效应。Ni、V对FCC Cat.的影响见表3-3(P34)。,表3-3 Ni、V对FCC Cat.的影响,早期Cat.受金属污染的程度是用污染指数表示： 污染指数=0.1(Fe+Cu+14Ni+4V) 后来改用Ni当量或V当量表示： Ni当量=Ni+V/4 V当量=4Ni+V(Ni、V单位均为g/g) 渣油FCC中,由于再生温度较高,当V含量也较高时,便会明显破坏分子筛结构,其危害超过Ni。因此Ni、V当量表示方法已不适用。近年来在掺炼渣油和全炼渣油的FCC过程中,直接采用Ni+V来表示对Cat.的污染更普遍。,图3-1 Ni和V对产品收率的影响,3.1.2 金属污染与钝化机理(P35) 1. Ni污染与钝化机理 FCC反应条件下,Ni起脱氢作用,使H2和焦炭产率,对活性影响较小。 主要以Ni0、Ni+2和Ni+3价态存在。 分散均匀的Ni比聚集状态的Ni对FCC Cat.污染作用要大得多。,Ni的钝化机理-通过钝化剂组分与Cat.表面沉积的Ni发生物理-化学作用,使Ni转化为无脱氢活性或低脱氢活性的组分,同时阻止Ni分散。,2. V污染与钝化机理 V污染机理分两种：物理中毒机理，化学中毒机理 物理中毒机理-由于V的氧化物和V与Cat.作用形成的物种覆盖分子筛表面或堵塞孔道引起。,V对Cat.化学中毒机理：是引起Cat.失活的主要原因 （1）观点一认为：高温水蒸气是V对Cat.分子筛形成破坏的重要因素之一。 V2O5(s)+3H2O(g)2H3VO4(g) （2）观点二认为：V2O5可和分子筛骨架中的稀土离子作用形成低熔点化合物ReVO4,该化合物形成比Re2O3需要更多的O,这些O取自沸石,破坏沸石结构,反应为: 2Re(O)1.5+V2O52ReVO4+无定形相,另外,分子筛中存在Na时,与V2O5形成低熔点混合氧化物相V2O5-Na2O,该混熔体在610时可溶解铝化合物,并促使骨架Al转变为非骨架Al,加速脱Al过程。V污染的最大特点-沉积在Cat.上的V既可在Cat.表面向微孔内流动,也可在Cat.间流动。 由此开发了固钒剂,可以看出, 对Cat. V中毒是不可逆永久失活。,表3-4 Cat.再生期间可能生成的低熔点钒化合物(P36),2. V污染与钝化机理目前,专家普遍认为：对V的钝化作用主要是钝化金属与V形成高熔点化合物,这种化合物在FCC再生条件下稳定,不会在Cat.分子筛上流动;或者钝化金属与V、Cat.分子筛、基质组分相互作用,在Cat.表面形成一层薄膜覆盖在V上,阻止V向分子筛孔内迁移,以V对Cat.分子筛破坏。,3. Fe污染与钝化机理Cat.中Al2O3和SiO2熔点很高,但含Na、Ca和Fe时,其混合相的熔点。 Fe2O3和Fe3O4影响 FeO影响Na影响。 SiO2、FeO与Na结合时其混合相初熔点提升管和再生器操作温度。低熔点相的形成使粘结剂中SiO2易流动,堵塞和封闭Cat.孔道,使Cat.表面呈玻璃状。由于熔点烧结,即使不熔化,大分子的扩散也受限。Fe含量危害。,3. Fe污染与钝化机理 熔化和烧结会引起Cat.表面坍塌。 污染Fe的量足够多时,会在Cat.颗粒表面形成一层壳,阻塞到达内部活性中心的孔道,较大的进料分子不能被转化渣油裂化能力。严重时Fe污染造成的转化率损失可达10%。 Fe污染一般表现:油浆产率,油浆密度, Cat.表面形成的Fe瘤使Cat.表观堆密度。,4. Na污染与预防 Na对FCC Cat.的毒害,主要表现，能中和Cat.酸性活性中心,使Cat.永久失活。 根据经验,当平衡Cat.上Na含量达到1.5%时,Cat.活性。此外,Na和V存在协和效应,即Na可使分子筛中的稀土(Re)离子和V2O5亲合,形成低熔点共熔物,破坏分子筛。 因此,必须注意调节Cat.补充量。对于渣油,应在常压蒸馏装置停止注碱,以尽量进料中Na含量。另外,Na使助燃剂中毒,当Na含量高时,助燃剂加入量需增加一倍。因此,除开好电脱盐外,必须控制中间环节Na的混入。,3.1.3 金属钝化剂分类(P37) 金属钝化剂,按溶液性质主要有油剂和水剂两种。 油剂-是某种金属有机化合物,如Sb、Sn或Bi等,加入柴油中使用。 水剂-是用金属粉末加入水中,并辅以分散剂保证均匀性,在一定时间内不沉淀。 按钝化剂作用金属钝化剂有以下三类: (1)钝镍剂:以Sb剂为主,还有Bi、Ce钝镍剂; (2)钝钒剂:如Sn基钝钒剂及非Sn基钝钒剂; (3)复合钝化剂:即将钝镍和钝钒组分复合在一起,可同时钝化Ni和V. 近年来又发展了钝铁剂等,但尚未普遍使用。,3.1.4 金属钝化剂的工业应用(P39) 金属钝化剂的工业应用： 随原料一起进入装置,加注流程简单,投资很小,仅需一个储罐、两台泵和部分管线。钝化剂随原料进入提升管反应器,与Cat.接触分解为金属氧化物,其大部分沉积在Cat.表面,少部分以固体小晶粒形式分散在Cat.中。 1.钝镍剂的工业应用 Ni在FCC过程中主要起脱氢作用,其钝化效果直接与干气或富气中H2产率相关,因此钝镍剂对Ni的钝化作用可以很快观察到。 Bi钝化剂由于其低毒性及有利于环保的因素而在国外得到推广应用,国内基于资源限制则没使用。工业试验表明：Bi的钝Ni功能与Sb剂相当。,3.2 FCC固钒剂(P40) 3.2.1 概述(P40) 1.FCC Cat.V中毒的预防方法 FCC原料油中通常含V、Ni、Fe、Na和Cu等金属,进料越重,含量越高。其中V是对Cat.裂化活性破坏最大。 还原态V:一种脱氢Cat.,与原料油反应过量C和H2 液烃选择性; 氧化态V:与水蒸气反应钒酸与沸石中的某些阳离子结合分子筛晶体崩塌,FCC Cat.活性。 防止Cat.V中毒方法： (1)加工低V原油。 (2)实施重油再脱盐,减轻污染V的生成。 (3)对进料进行预加氢处理。 (4)提高新鲜Cat.补充速率。最常用方法维持高反应活性,平衡Cat.的V含量,但操作成本。 (5)添加低金属含量的平衡Cat.,稀释重金属浓度。,(6)添加低活性Cat.作用同(5),目前很少采用。 (7)使用抗V Cat.。 (8)使用金属钝化剂。Sn钝化剂可V对Cat.毒害。其中四丁基锡效果最好,SnO无效果,其它有机Sn的效果不一。注意:平衡Cat.中Sn/V比0.3时,Cat.有中毒现象。 (9)对平衡Cat.进行磁分离。在高梯度磁分离机中,将Fe、Ni、V等金属含量高、磁性强的平衡Cat.颗粒分离开来,平衡Cat.金属含量。 (10)Cat.化学法脱金属。通过化学处理,可脱除平衡Cat.中90%的Ni和68%的V,但投资大、有二次污染,尚未广泛使用。 (11)使用固钒剂。固钒剂中含可固定V的碱性物质,若与主Cat.同在一个颗粒内,会中和分子筛酸性。若固钒剂以助剂形式另外添加,则可克服这一弊病。它对主Cat.活性影响较小,加入量可随原料油金属含量灵活调节。,2.FCC固钒剂(P41) 固钒剂(金属捕捉剂、金属捕集剂或捕钒剂),用于FCC装置的助(催化)剂。 固钒剂:载有能与原料油中的V化合物强烈反应的物质,利用V易在Cat.间迁移的性质将其固定在助剂上,V毒害Cat.,维持Cat.高活性。 1970s后期-由Chevron公司开发了最早的固钒剂,早期固钒剂的吸V能力约为Cat.的23倍; 1980年以后-开发的固钒剂上V含量可达到6倍以上。 近年来-Grace Davison开发新型DVT固钒剂,对V的亲和力是Cat.的10倍。 现在-固钒剂活性组分:A、A金属,稀土金属及Ti、Zr、Sn、Cr等元素的化合物。 1990年以来:我国开展固钒剂研究。 其活性组元:A、A金属; 基质:活性Al2O3、 Al2O3-SiO2、粘土等物质。 近年来,随着我国加工越来越多的高含V的中东原油、高含V的塔里木原油,FCC Cat.的V污染也不断,为固钒剂的使用提供了机遇和条件。,1.FCC Cat.V中毒失活机理 (1)存在于FCC进料中的V,承担两个角色: “竞争性Cat.”，“Cat.毒化剂”。 (2)V使FCC Cat.失活的作用机理如图。,图3-2 V对Cat.失活作用机理(P42),表3-4 Cat.再生期间可能生成的低熔点钒化合物(P36),3.2.2 FCC Cat.V中毒失活与固钒剂作用机理(P42) 2.固钒剂作用机理 固钒剂能捕获V,使V以无破坏作用的形式固定,图3-4(P43)为二元颗粒固钒剂的作用示意图。 (1)好的固钒剂,V迁移到固钒剂的速率应大大快于V迁移到沸石的速度。 (2)另外其捕V能力必须大到足以大量除去Cat.上的V,这个性质与捕V组分的孔结构有关。固钒剂与V的结合必须不可逆。 (3)最后,其它酸性物质与固钒剂竞争反应可忽略。,图3-4 固钒剂的作用(P43),钒酸与固钒剂上活性物质反应(以MgO为例)：,2.固钒剂作用机理（捕的钒酸还是钒的氧化物？） 钒酸可以在Cat.的颗粒内和颗粒间迁移,与分子筛上Al,Re等阳离子反应,破坏分子筛. 固钒剂上存在能强烈吸附钒酸的活性物质,大量钒酸从Cat.颗粒转移到固钒剂颗粒上,与活性物质反应,生成不能移动的固态物质,避免钒酸破坏分子筛. V2O5变成可移动的钒酸：,2.固钒剂作用机理 若原料中S含量较高,对固钒剂影响不利. 设固钒剂活性组元MgO或CaO,所有SOx示为SO3,有以下反应:,结论: 在很高再生器温度下,反应(1)易进行,用以CaO为固V活性组分的固钒剂较合适; 在常见再生器温度下,反应(2)易进行,选以MgO为固V活性组分的固钒剂较好.,3.2.3 固钒剂种类(P43) 固钒剂要和主Cat.一起流化。 它的颗粒大小与分布、密度和强度均与主Cat.一致。 Grac Davison公司固钒剂组成: 固V活性组分-氧化稀土, 粘结剂-铝溶胶, 基质-酸改性偏高岭土(AMTK)。 近年来,新开发的固钒剂见表3-5(P44)。,表3-5 新固钒剂的性质(P44),RIPP开发的固钒剂已经完成中型试验,评价结果见表3-7。表3-7 固钒剂重油微反评价结果(P45),图3-9 V含量对焦炭产率的影响(P45),3.3 FCC塔底油裂化助剂(P46) 3.3.1 概述 FCC塔底油裂化助剂-是为控制和加速FCC分馏塔底油浆裂化使之轻质化用助Cat.,随主Cat.流动,加入量一般10%,以尽量对主Cat.的稀释作用。 这种助剂能适度裂化油浆大分子轻质油品收率,又尽量小分子烃和焦炭产率的目的。 80年代以来,FCC由传统的蜡油裂化向渣油裂化发展,且掺渣量逐年。改进塔底油大分子裂化能力的研究,开始是对Cat.基质组分进行改性或分子筛二级孔,但是采用这种方法常导致深度裂化,产品结构由重燃料油向低沸点产品转化,并使气体和焦炭产率。,3.3.1 概述(P46) 塔底油裂解助剂既可裂解油浆又可通过使进料中483的组分预裂化油浆产率。 同时,由于助剂本身的弱酸性和大孔分布特征,使得中等大小的分子不易再发生裂化,而快速扩散出来作为目的产物,可液体产品产率。 可根据原料油的变化,灵活使用量装置操作最优化。 还可根据市场需求调节产品结构获得最大利润。,3.3.2 作用机理(P46) FCC反应是一个复杂反应,反应过程可归结为: 扩散(向内)吸附反应脱附扩散(向外),如图3-10(P46)。 裂化反应有两个突出的特点: (1)裂化原料油是碳氢化合物的混合物,不同族烃类,甚至同族不同烃类吸附性能和反应性能有很大差别。反应性能好的,吸附性能差,不利于正碳离子反应进行；而吸附性能好的,反应性能又差,易生成干气和焦炭。 (2)裂化反应是一个平行-顺序反应,如图3-11(P47)。,3.3.2 作用机理(P46) 基于裂化反应特点,塔底油裂解助剂设计可从两方面考虑: (1)控制助剂的酸中心类型和强度 研究Cat.基质发现,B酸中心和L酸中心可诱发正碳离子反应。L酸中心还易导致Cat.生焦。酸中心强度也是一个关键因素,大分子烷烃和环烷烃化合物非常易裂化,弱B酸中心就足够诱发反应。 助剂应具有：高B酸和L酸中心数之比,最好弱B酸中心居多,以便控制好反应和吸附的关系,焦炭和干气的生成。 (2)控制助剂的孔分布，增加中孔比例 改善油气分子的扩散性能的好处: 可使油气大分子进入孔道在酸中心上反应; 可使产物分子尽快离开孔道,避免二次反应发生; 也可油气分压,加快脱附,焦炭前身聚合生焦。,3.3.3 塔底油裂解助剂类别(P47) 近年,塔底油裂化助剂的开发应用已得到广泛重视,但工业应用较少,大多还在研究开发。 Intercat公司开发的塔底油裂化助剂BCA-105和RIPP的多产柴油塔底油裂化助剂LDC-971均已工业应用。 物化性质如表3-8(P47),孔分布如图3-12(P47)。,图3-12 塔底油裂化助剂孔分布(P47),表3-8 塔底油裂化助剂物化性能(P47),3.3.4 塔底油裂解助剂的工业应用(P47) 1993年-BCA-105助剂首先用于Mapco炼油厂UOP高效再生FCC装置。 工业应用表明： C和干气产率不时,塔底油1/3,轻质油收率3.6%,处理量略有。 助剂最佳含量为6%。 BCA-105助剂耐磨性较好。 BCA-105助剂在美国Westville炼油厂、印度Mathura炼油厂和我国镇海炼化公司也进行了工业应用或工业试验。结果证明,BCA-105可改善或弥补Cat.某些性质,轻质油收率,油浆量及其密度,改善装置产品分布,高价值产品产率,而气体和焦炭产率不或有少量合理性。 。 1999年初-沧州炼油厂试用了LDC-971重油裂解助剂,重油裂化性能明显改善,轻质油收率3.49%。 助剂最佳掺比确定：与操作方案、Cat.性质和原料油性质关系密切。,3.4 降低FCC汽油烯烃助剂(P48) 3.4.1 概述 1.烯烃的危害 烯烃含量由5%20%时, NOx6%,CO排放量变化不大,HC5%。 烯烃便易形成沉积物尾气排放恶化。 烯烃具有较高光化学反应活性, 促进光化学烟雾生成,使臭氧量,2.清洁汽油对烯烃含量的要求 (1)鉴于烯烃危害,：汽油烯烃含量是判断其质量优劣的主要指标之一。 (2)美国制定的新配方汽油指标,对汽油组成作了如下规定: 芳烃含量25%,苯含量1.0%,烯烃含量5% (3)我国于1999年提出了适应环保要求的新汽油标准,到2010年车用无Pb汽油标准中烯烃含量将逐步25%。 国产汽油：由于过分偏重FCC发展,我国多数炼油企业装置不合理,致使FCC汽油在商品汽油中所占比例过大,超过80%,重整汽油,直馏汽油,烷基化油和MTBE等仅占很少比例,存在明显不合理性,与国外汽油调合比例相差甚远。 如图3-13(P49),美国、日本和欧洲的FCC汽油在车用汽油中的比例一般为30%35%,汽油组成较均衡,烯烃含量也较低。 (1)FCC汽油的优点是:成本较低,辛烷值较高; (2)FCC汽油的缺点是:FCC汽油中的烯烃(和S)含量太高。,2.清洁汽油对烯烃含量的要求 为汽车排气污染,近年来汽油清洁过程中,烯烃被归入有害物质,对汽油中烯烃含量一再限制。 世界燃料规范中规定: 类汽油不限制烯烃含量; 类汽油中烯烃含量20%v; 类汽油10%v。 按照这个标准,我国车用汽油的烯烃问题十分突出,解决此问题的关键是FCC汽油烯烃。仅靠调整装置操作参数已不能完全解决问题。因此，FCC汽油烯烃助剂也就应运而生,并首先在我国实现工业化。,3.4.1 概述(P49) 3.FCC汽油烯烃的途径 (1)优化FCC操作条件; (2)使用降烯烃Cat.; (3)FCC汽油选择性加氢; (4)FCC轻汽油醚化; (5)C5烯烃烷基化; (6)使用FCC汽油烯烃助剂。 FCC汽油烯烃助剂特点： 能最大限度促进芳构化反应,既能汽油烯烃又能汽油辛烷值,具有机动灵活、见效快、调整方便。 刚一问世就受到国内各炼油厂欢迎,取得了较好效果。,3.4.2 作用机理(P49) 1.理论上,FCC汽油烯烃的两种途径: (1)汽油馏分烯烃的生成; (2)将生成的汽油馏分烯烃转化其它烃分子。 消除汽油烯烃分子可直接使它们选择裂化为小分子气体烯烃。反应的结果可汽油烯烃含量,使LPG中高附加值C3= 、C4=含量,但汽油产率和辛烷值损失。 2.氢转移反应-是消除汽油中烯烃分子的另一有效化学反应。 3.烯烃作为反应物的典型氢转移反应: (1)烯烃与环烷烃; (2)烯烃之间; (3)环烯烃之间; (4)烯烃与焦炭前身物之间的反应等。,3.4.2 作用机理(P49) 氢转移反应中存在与生成单环芳烃有关的氢转移过程。在烯烃同时也生成部分高辛烷值芳烃。 要这种氢转移反应,需反应气氛提供相应量的“供氢分子”,如环烷烃、环烯。但会造成干气、焦炭产率,辛烷值有一定损失。 烯烃芳构化反应：烯烃分子芳烃,可弥补因烯烃造成的辛烷值,甚至汽油辛烷值还略有。另外,对干气和焦炭产率也无明显影响。 由于芳烃含量,可能会造成汽油密度有所。如:,3.4.2 作用机理(P50) 因此,FCC汽油烯烃助剂的基本设计思路: 选择能最大促进芳构化反应,也能促进氢转移和选择裂化的物质作为其主要活性组分。为尽可能维持高辛烷值,在选择活性组分时还考虑引入能促进正构烃异构化反应的物质。 由于降烯烃助剂必须与FCC主Cat.配合使用,设计时遵循以下原则: (1)助剂本身有足够的芳构化、裂化和氢转移活性,以便其添加量尽可能少,其对主Cat.性能的影响。 (2)助剂应有较好的抗水热失活能力和抗磨性能,能与主Cat.同步失活、跑损。 (3)助剂应具有与主Cat.相当的物化性质,以保证FCCU系统加入助剂后,混合Cat.仍能良好地流化、输送及传热等。,3.4.2 作用机理(P50) 为达到上述目的,选择可将轻烯烃转化为芳烃和裂化成小分子的气体烯烃的小孔径高硅沸石(ZSM-5)作为助剂的主要活性组分。 FCC中使用ZSM-5使汽油辛烷值的原因: 改变汽油组成:烯烃和支链烷烃、芳烃和分子量。芳烃增加是浓度效应,即浓缩效应而非反应机理。 ZSM-5对正构烃选择性裂化,其主要产物是C3= 和 C4=。为ZSM-5芳构化功能、选择性和稳定性,采用多种金属对ZSM-5进行改性处理,同时采用具有较强氢转移能力的分子筛对烯烃的氢转移作用,选择改性高岭土为载体,以羟基氯化铝作粘结剂,开发出催化汽油烯烃含量助剂(LAP)。 LAP的生产流程:主要由择形分子筛改性、与粘结剂混合打浆、与载体混合打浆和喷雾干燥等部分组成。,3.4.3 FCC汽油烯烃助剂的分类(P50)表3-9 LAP系列FCC汽油烯烃助剂的分类及理化指标(P50),3.4.4 FCC汽油烯烃助剂的工业应用试验(P50) 1.助剂的选择和使用方法 (1)烯烃助剂的选择 1)不同原料对产品分布影响非常大: 石蜡基原料:焦炭选择性好,在相同焦炭产率下,比其它原料转化率高,可得到较多烯烃和低碳烯烃。因此,对石蜡基原料可采用较低反应温度,同时选用适合石蜡基原料烯烃的助剂LAP-1A型。 中间石蜡基原料:环烷基组分较多,可使脱氢环化反应,芳构化反应较易进行,从而汽油辛烷值效果更显著,若不需辛烷值,助剂类型可选用LAP-2C型,加入量可适当。 2)原料油中产渣量的多少对汽油中烯烃含量影响很大: 掺渣比越大,汽油烯烃含量越高。 因此,应重视原料影响,根据具体情况确定降烯烃助剂的使用。,1.助剂的选择和使用方法 (2)加入量及使用方法 FCC降烯烃助剂加入量应根据FCC汽油烯烃含量确定. FCC汽油烯烃含量要求3%5%时,助剂加入量可按Cat.藏量的5%加入,助剂的正常补充量也应按此比例与主Cat.混合加入; FCC汽油烯烃含量要求5%10%时,助剂加入量可按Cat.藏量的8%加入。 第一次加入时,可从Cat.小型加料器加入,在加之前要从催化装置中卸出部分平衡剂以保持FCC装置Cat.总藏量维持不变。正常补充助剂可单独从装置的助燃剂加注系统中加入,也可从Cat.加注系统中与正常补充Cat.一起混合加入。另外, 加剂速度不能太快,防止助剂在装置中混合不均匀,造成装置操作波动较大影响正常运转。,3.4.4 FCC汽油烯烃助剂的工业应用试验(P51) 2.LAP助剂工业应用试验 工业试验先后在天津石化公司炼油厂FCC装置(天炼FCCU)和金陵石化公司南京炼油厂重油FCC装置(南炼重FCCU)、锦州石化公司炼油厂重油FCC装置(锦炼重FCCU)上进行,试验结果见表3-10(P51)和表3-11(P51)。,表3-10 LAP助剂对FCC产品分布的影响(%)(P51),表3-11 加入LAP助剂前后FCC稳定汽油的主要性质(P51),3.5 FCC汽油辛烷值助剂(P52) 在我国车用汽油构成中,FCC汽油占有很大比例,1999年即达到80%以上。但FCC汽油的辛烷值偏低,一般RON约为90,MON约为80,无法生产高标号汽油。 因此,FCC汽油辛烷值水平,对我国汽油质量,以逐步达到世界先进水平有着决定性意义。 提高FCC汽油辛烷值的方法: (1)使用辛烷值助剂; (2)优化原料和操作; (3)反应温度; (4)采用高辛烷值Cat.等。 辛烷值助剂具有操作灵活、对装置适应性强的优点,而受到人们青睐。,3.5.1 FCC汽油辛烷值与烃簇组成的关系(P52) 1.FCC汽油中烃类分为:芳烃、环烷烃、链烷烃及烯烃四族。 2.它们的辛烷值由大到小： 芳烃环烷烃烯烃及链烷烃.除上述规律以外,各单体的辛烷值规律见表3-12(P52)。 3.FCC汽油中高辛烷值组分:芳烃、支链烷、支链烯。其中芳烃辛烷值最高,汽油中芳烃含量变化对辛烷值影响最大。 4.FCC汽油中低辛烷值组分:直链烷、直链烯和单取代基烷烃。直链烯含量不高,变化不大,但直链烷从庚烷以后,辛烷值都是负值。各种不同原料、不同Cat.的FCC汽油中直链烷的含量也不一样,在低辛烷值组分中直链烷是影响辛烷值的主要因数。,表3-12 单体烃的辛烷值规律(P52),表3-12 单体烃的辛烷值规律(P52),3.5.1 FCC汽油辛烷值与烃簇组成的关系(P52) 一般使FCC汽油中高辛烷值组分,低辛烷值组分的途径: (1)选择合适的工艺条件; (2)优化原料; (3)改进Cat.等。 目前各种新一代Cat.或助剂也大都针对正构烷烃,使之芳构化,或使单甲基取代的烷烃转化为异构烯烃来进一步汽油辛烷值。其中辛烷值助剂使用灵活、简便,发展较快。,3.5.2 辛烷值助剂ZSM-5的结构与作用机理(P52) 1.ZSM-5的结构与择形反应 (1)汽油辛烷值助剂的主要活性组分为ZSM-5。 (2)ZSM-5沸石属理想斜方晶系,晶胞常数: a=2.0nm、b=1.99nm、c=1.34nm. (3)它具有相互交叉的两种孔道: 正弦曲线孔道; 直线孔道。 两种孔道均为十元环开口,前者开口为椭圆形,后者为近似圆形。它的二次结构单元包含有5个五元环和一个六元环,由它们组成如图3-14(P53)所示的晶体结构。,图3-14 ZSM-5沸石结构(P53),1.ZSM-5的结构与择形反应 沸石催化作用的形状选择性基于下列四个主要机理或它们中间几个的相互结合: (1)反应物选择性:基于反应物进入沸石孔隙有限空间的能力,如图3-15(a)(P54)。 (2)产物形状选择性:体积较大的产物分子被沸石孔道限制,如图3-15(b)(书P54)。 (3)过渡态形状选择性:某些反应的过渡态分子过大,故在沸石孔道中阻止这种反应的发生,如图3-15(c)(P54)。 (4)分子通道控制:它发生在具有两种以上孔道沸石结构中,如ZSM-5沸石,反应物可任选从沸石中的一个孔道进入,产物从另一孔道扩散,逆扩散,如图3-15(d)(P54)。 ZSM-5的中孔孔径为0.55nm,它限制了多侧链烃和环状烃的进入。ZSM-5对于焦炭、干气或塔底油产率无影响。,图3-15 分子形状选择性示意图(P54) (a)反应物选择性;(b)产物选择性;(c)过滤态选择性;(d)通道选择性,3.5.2 辛烷值助剂ZSM-5的结构与作用机理(P54) 2.烷烃、烯烃在ZSM-5上的催化反应 (1)沸石在装置中的使用期限与催化反应 助剂的工业使用和基础研究表明,发生在ZSM-5的择行裂化、异构化、抑制氢转移等反应均有助于汽油RON,MON和增产液态烃。上述反应是随着沸石在装置中使用期限变化而变化,它的主要反应是不同的,随着沸石从新鲜到老化,深度减活,沸石上反应为三种不同机理,如图3-16(P54)所示。 新鲜态ZSM-5具有较强烷烃裂化活性。 中间老化态的ZSM-5仍具有烯烃裂化活性。 苛刻减活后的ZSM-5有良好异构化性能。,图3-16 发生在ZSM-5沸石上的主要催化反应(P54),2.烷烃、烯烃在ZSM-5上的催化反应 (2)Mobil公司Schipper等人提出:汽油在ZSM-5上的主要反应为C7+的烷烃和烯烃,约2.5%w的C7+烷烃烯烃RON增值1.5单位。ZSM-5选择性裂化单侧链烷烃和单侧链烯烃,而正好这些烃类的RON和MON都很低。 (3)使汽油辛烷值,液态烃,轻烯烃产率的主要反应: 选择性裂化直链烷烃、烯烃特别是使低辛烷值C7+直链烷烃、烯烃,单烷基烷烃、烯烃裂化变成高辛烷值C5,C6单-双侧链的烷烃和烯烃; 裂化反应使汽油分子量; 异构化反应使烷烃i/n比; 异构化反应使烯烃i/n比; 芳烃浓度略有。,3.5.3 辛烷值助剂的理化性质(P55) 国外助剂只有DOC-1Z助剂在文献上发表了它的物性和部分催化性能,数据见表3-13(P55)。其表面积、微反活性与国产助剂CHO-1大致相同。 国产助剂的物化性能、活性数据见表3-14(P55)。可见由于制备工艺不同和载体性能的差异,导致两种助剂的表观松密度(A.B.D)、表面积、孔体积掺数有较显著的差别,Fe2O3含量亦相差较大,其它性能则相近似,两种助剂均有较好的磨损强度。,表3-13 助剂DOC-IZ的物化和催化性能(P55),表3-14 助剂CHO-1，CHO-2的性质(P55),3.5.4 辛烷值助剂的工业应用(P55) 对于一新助剂,工业装置活性、选择性数据最有意义,可是各炼厂操作运行中为适应市场变化,要求不断改变原料、调整工艺条件,因此得到对比结果较难。 同时由于竞争,各炼厂不愿公布运行中的基础Cat.、助剂、原料性能、操作条件等参数,因此得不到较详细的助剂使用结果。国外5个炼厂使用辛烷值助剂的情况见表3-15(P56)。 国外20套FCC装置工业试验结果:RON=+0.7+2.2,MON=+0.3+1.2,装置藏量Cat.中ZSM-5沸石质量含量0.2%3.0%。 1986年1993年,我国炼油厂有8套FCC装置应用助剂CHO-1,CHO-2,其中4套的结果汇总列于表3-16(P56),它反映出我国早期助剂在工业装置上应用所达到的水平。,表3-15 国外炼油厂辛烷值助剂工业试验结果(P56),表3-16 部分炼厂FCC装置应用CHO助剂主要结果(P56),3.6 FCC多产LPG助剂(P56) 3.6.1 CA-1助剂的物化性能(P56) CA-1多产LPG助剂特点:强度好、适应性、产气量大、气体烯烃度和异构化程度高,汽油辛烷值增幅大等。 表3-17(P57)列出了CA-1助剂主要物化性能。,表3-17 CA-1助剂主要物化性能(P57),3.6.2 CA-1助剂工业应用情况(P57) 武汉石化厂于1997年将CA-1助剂加入联合FCC装置系统,最初采用人工加剂每天向系统中补入1.8t,连续加入4d共加入约7.5t。装置使用CC-16裂化Cat.。 根据长岭Cat.厂提供的条件,当CA-1助剂占系统Cat.藏量10%以上,助剂特性基本能体现。 从CA-1助剂使用前后的日常生产统计数据看出,使用CA-1助剂效果： 液态烃收率2.32%,轻质油收率(汽油+柴油)约1.5%,汽油+柴油+液态烃收率约0.8%,油浆收率略有。,3.6.2 CA-1助剂工业应用情况(P57) CA-1在该厂联合FCC装置上使用近8个月,从试用、标定可初步得出如下结论: (1)该助剂物性与FCC Cat.性能接近,与FCC Cat.混用后,除装置LPG收率外,对FCC Cat.性能无其它影响。 (2)该助剂是良好的产气助剂,试用过程中随着CA-1加入量,LPG收率,标定结果显示当CA-1占系统Cat.藏量约15%时,LPG收率约2.3%。 (3)使用CA-1助剂后,FCC汽油MON、RON有所,诱导期。 (4)该助剂使用方便,可根据对LPG量的需求不同,调整加入量;在停加后,其多产LPG的性能可维持一定时间。,3.7 FCC再生过程CO助燃剂(P57) 3.7.1 概述(P57) FCC再生过程CO助燃剂通常是浸渍过贵金属的与主Cat.物性相近的SiO2-Al2O3微粒粉末。 CO助燃剂或CO燃烧助剂-与主Cat.一起流化,少量加入即可促进烧焦完全,并使再生器密相段中的CO迅速转化为CO2。 (1)按CO助燃剂存在的形态分为:固体助燃剂和液体助燃剂。 (2)按活性组分分为:贵金属型和非贵金属型助燃剂。,3.7.1 概述(P57) 目前,技术最成熟、工业应用最成功的是贵金属型助燃剂。 贵金属型助燃剂活性组分-Pt与Pd,活性组分金属的含量通常在300800g/g;担体是-Al2O3或SiO2-Al2O3。 当藏量Cat.Pt含量达到12g/g时,可使再生烟气中CO含量1000g/g。 目前,助燃剂是应用最广泛的FCC助剂之一。它不但因改善催化剂的再生质量而改善了产品分布,而且有效利用了反应热,大气污染。 70年代初期-Mobil公司首先研究成功CO助燃剂。使用这种助剂可促进CO氧化成CO2,回收烧焦时产生大量热量,可使再生器的再生温度有所再生剂C含量,FCC Cat.活性,还起到Cat.循环量和消耗、轻质油收率等作用。,1970s中期到1980s中期-国外曾一度使用助燃Cat.,它是在FCC Cat.制备过程中加入Pt等CO氧化助燃组分。 助燃Cat优点:使用简便。 助燃Cat缺点:引发或终止CO氧化时间较长,操作灵活性差。 之后-发展了单独添加的固体助燃剂或液体助燃剂,并迅速发展。 液体助燃剂-是一种Pt盐,随着原料油添加到Cat.上,国外早期曾采用这种方式,目前使用最普遍的还是固体助燃剂。 1992年-仅美国就有60%以上FCCU使用了各种CO助燃剂。 近年来-新型非Pt助燃剂也得到迅速发展。,1970s中期-我国RIPP首先开始含Pt CO助燃剂的研究工作,并于1979年在玉门炼油厂FCC装置上实现了工业应用,此后迅速推广。 1982年-全国已有80%FCCU使用CO助燃剂,产品已系列化。除贵金属Pt、Pd外,还研究了非贵金属助燃剂性能,作为活性组分的非贵金属氧化物有三类: (1)烯土钙钛矿型氧化物如LaxSr1xMnO3,特点是活性好、稳定性好,但表面积小,耐S性差而受限; (2)负载型复合氧化物如B、B、B和B族氧化物或添加少量稀土氧化物,该类助剂活性高、稳定性好,制备简单易行,有一定工业应用前景; (3)尖晶石相氧化物如CuCr2O3尖晶石,但活性不高,有待进一步发展。,3.7.2 CO助燃剂作用机理(P58) 在FCC装置再生器内烧焦时,焦炭中的氢生成水,而C生成CO和CO2。,由此可见,1kgCO氧化成CO2所放出的热量为C氧化成CO的2.3倍。FCC Cat.再生时,再生器中大约一半C生成CO,即在再生烟气中CO2/CO约为1.0。因此,采用助燃剂可增收50%以上的热量。,上述反应,Pt改变了CO反应历程,了反应活化能,了CO反应速度,了反应时间。 FCC反应过程中,约6%的原料转化成焦炭沉积在Cat.上,使Cat.失活。为保持或恢复Cat.活性,需除去Cat.上积C。CO助燃剂在FCC Cat。再生过程中起到加速CO氧化的作用。在再生器内加入CO助燃剂,加速CO氧化,使再生烟气中CO含量,这样既除掉Cat.上积C,又改善Cat.活性和选择性,从而轻油收率,消除CO对环境的污染,同时回收热量。,CO在Pt助燃剂上氧化机理可表示如下：,3.7.3 CO助燃剂种类(P59) CO助燃剂按活性组分可分为贵金属助燃剂和非贵金属助燃剂两大类,见表3-18(P59)。 70s采用过液体助燃剂,但很快便被固体细粒子助燃剂或把活性组分复合在Cat.上的助燃型Cat.所取代。助燃型Cat.因其操作不灵活,适应性差,也被逐渐淘汰。很多活性组分对CO燃烧有助燃作用,但Pt用量仅为其它氧化物的万分之几,其含量0.01%0.05%,故Pt作为活性组分最佳。 80s由于Pd价格仅为Pt的1/3,虽然Pd的转化活性要比Pt差,但也开展了Pd助燃剂研究开发,并成功应用。,表3-18 CO助燃剂的分类,1990s中期以来由于信息工业快速发展,Pd价格,与Pt价格持平,考虑到产品性价比,Pt助燃剂优势又显露出来。 当前国外主要研发Pt助燃剂,围绕如何Pt含量和其分散度。 目前国内已有30多家Cat.厂生产十几个品种助燃剂,活性组分多以Pt和Pd为主,而载体一般为-Al2O3。 其中高强度5号助燃剂由于载体结构性能的改善和制备工艺的改进,助燃剂强度和抗老化稳定性,寿命,Pt的单耗.RC系列助燃剂的载体为Al2O3复合氧化物,活性组分分布均匀,形成特