粉体的表面物理化学性质课件.ppt

第四章 粉体的表面物理化学性质,第一节、表面能第二节、表面润湿性第三节 、表面吸附特性,1,t课件,物相的表面：接触的两相之间约几个分子厚度的过渡区所形成的界面，当其中一相为气体时，这种界面通常称为表面。 液-气界面；固-气界面粉体的表面：粉体中所有集合的固体颗粒的表面。粉体的表面物理化学性质：由于表面现象引起粉体，即颗粒表面发生的一切物理化学现象。,2,t课件,第一节 表面能,物质内部的原子因为有周围原子的吸引或排斥，总是保持在平衡状态。但是，表面原子却处于只由内部原子向内的吸引的状态。这意味着表面原子与内部原子相比处于较高的能量状态。这一额外的能量只是在表相区内原子（或质点）才有，所以叫表面能。热力学中，又称为表面自由能。对于液体，表面自由能在数值上等于液体的表面张力，其值易测。但是固体不用，虽然原则上可以用其表面张力来描述，但固体的表面张力不一定等于其表面应力。这是因为固体是一种刚性物质，流动性很差，能承受剪应力作用来抵抗表面收缩的趋势。,3,t课件,表面功（surface work）,由于表面层分子的受力情况与本体中不同，因此如果要把分子从内部移到界面，或可逆的增加表面积，就必须克服体系内部分子之间的作用力，对体系做功。,温度、压力和组成恒定时，可逆使表面积增加dA所需要对体系作的功，称为表面功。用公式表示为：,式中为比例系数，它在数值上等于当T，P及组成恒定的条件下，增加单位表面积时所必须对体系做的可逆非膨胀功。,4,t课件,表面吉布斯函数(surface free energy),表面吉布斯函数的定义：,保持温度、压力和组成不变，每增加单位表面积时，Gibbs函数的增加值称为表面Gibbs函数，或简称表面自由能或表面能，用符号或 表示，单位为Jm-2。,5,t课件,表面张力（surface tension）,在两相(特别是气-液)界面上，处处存在着一种张力，它垂直于表面的边界，指向液体方向并与表面相切。,将一含有一个活动边框的金属线框架放在肥皂液中，然后取出悬挂，活动边在下面。由于金属框上的肥皂膜的表面张力作用，可滑动的边会被向上拉，直至顶部。,在与液面相切的方向上，垂直作用于单位长度线段上的紧缩力，称为表面张力,6,t课件,表面张力（surface tension）,如果在活动边框上挂一重物，使重物质量W2与边框质量W1所产生的重力F（F=（W1+W2）g）与总的表面张力大小相等方向相反，则金属丝不再滑动。,l是滑动边的长度，因膜有两个面，所以边界总长度为2，就是作用于单位边界上的表面张力。,这时,7,t课件,表面张力（surface tension）,8,t课件,表面张力（surface tension）,如果在金属线框中间系一线圈，一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜。,(a),(b),由于以线圈为边界的两边表面张力大小相等方向相反，所以线圈成任意形状可在液膜上移动，见(a)图。,如果刺破线圈中央的液膜，线圈内侧张力消失，外侧表面张力立即将线圈绷成一个圆形，见(b)图，清楚的显示出表面张力的存在。,9,t课件,表面张力（surface tension）,（a）,（b）,10,t课件,影响表面张力的因素,（1）分子间相互作用力的影响,（2）温度的影响,温度升高，表面张力下降，当达到临界温度Tc时，界面张力趋向于零。,（3）压力的影响,表面张力一般随压力的增加而下降。因为压力增加，气相密度增加，表面分子受力不均匀性略有好转。另外，若是气相中有别的物质，则压力增加，促使表面吸附增加，气体溶解度增加，也使表面张力下降。,对纯液体或纯固体，表面张力决定于分子间形成的化学键能的大小，一般化学键越强，表面张力越大。,两种液体间的界面张力，界于两种液体表面张力之间。,(金属键)(离子键)(极性共价键)(非极性共价键),11,t课件,表面张力与表面能之间的关系,单位的关系：J/m2=Nm/m2=N/m表面张力与表面自由能在数值上是相等的。对没有外力作用的表面系统，系统总表面能将自发趋向于最低化。而一般固体表面能不等于固体表面张力，其差值与过程的弹性应变有关。原因为：固体是一种刚性物质，其表面质点流动性较差。固体能够承受剪应力的作用，因此可以抵抗表面收缩的趋势。固体的弹性变形行为改变了增加面积的做功过程，不再使表面能与表面张力在数值上相等。如果固体在较高的温度下能表现出足够的质点可移动性，则仍可近似认为表面能与表面张力在数值上相等。,12,t课件,表面张力与表面能之间的关系,与液体相比：1）固体表面能中包含了弹性能，所以表面张力在数值上不等于表面能。2）固体表面张力为各项异性。3）实际固体的表面绝大多数处于非平衡状态，决定固体表面形态的主要是形成固体表面时的条件以及它所经历的历史。4）固体表面能和表面张力的测定非常困难。,13,t课件,影响固体表面能的各种因素,表面能与键性：表面能反映的是质点间的引力作用，因此具有强键力的金属和无机材料表面能较高。表面能与温度：随温度升高表面能一般为减小。因为热运动削弱了质点间的吸引力。表面能与杂质：物质中若含有少量表面张力较小的其它组分，则这些组分便会在表面层中富积，使该物质表面张力大大减小，并显著降低该物质表面能；物质中若含有少量表面张力较大的其它组分，则这些组分便倾向于在该物质的体积内部富积，即这些组分在体内的浓度高于在表面层中的浓度，因为对该物质的表面张力只有微弱的影响，即对该物质的表面能影响不大。对物质表面张力产生强烈影响的其它组分称为表面活化剂。,14,t课件,固体表面能测定方法,15,t课件,固体表面能测定方法,4. 接触角法：液体在固体上接触角的大小，与固体表面能有关。,16,t课件,第二节 表面润湿性,润湿的类型 润湿是一种流体从固体表面置换另一种流体的过程。最常见的润湿现象是一种液体从固体表面置换空气，如水在玻璃表面置换空气而展开。 在日常生活及工农业生产中，有时需要液固之间润湿性很好，有时则相反。如纸张，用做滤纸时，要求水对其润湿性好；包装水泥用的牛皮纸，则因水泥需要防水，要求水对其不润湿。 1930年Osterhof和Bartell把润湿现象分成沾湿、浸湿和铺展三种类型。,17,t课件,沾湿 沾湿：将气液界面与气固界面变为液固界面的过程。沾湿引起体系自由能的变化为： 式中，ls，gs和gl分别为单位面积固一液、固一气和液一气的界面张力。,18,t课件,沾湿的实质是液体在固体表面上的粘附，沾湿的粘附功Wa为 从式知sl越小，则Wa越大，液体越易沾湿固体。若Wa0， 则G0，沾湿过程可自发进行。,19,t课件,浸湿浸湿是将固体完全浸入到液体中的过程，如将衣服浸泡在水中。 浸湿过程引起的体系自由能的变化为 如果用浸润功Wi来表示，则是 若Wi0，则G0，过程可自发进行。 Wi越大，则液体在固体表面上取代气体的能力愈强。,20,t课件,铺展 置一液滴于一固体表面。恒温恒压下，若此液滴在固体表面上自动展开形成液膜，则称此过程为铺展润湿。体系自由能的变化为 或 S称为铺展系数，S0是液体在固体表面上自动展开的条件。,21,t课件,S,V,图 液体在固体表面的铺展,22,t课件,注意:上述条件均是指在无外力作用下液体自动润湿固体表面的条件。有了这些热力学条件，即可从理论上判断一个润湿过程是否能够自发进行。但实际上却远非那么容易，上面所讨论的判断条件，均需固体的表面自由能和固一液界面自由能，而这些参数目前尚无合适的测定方法，因而定量地运用上面的判断条件是有困难的。尽管如此，这些判断条件仍为我们解决润湿问题提供了正确的思路。,23,t课件,接触角和 Young方程 将液滴（L）放在一理想平面（S）上如果有一相是气体，则接触角是气一液界面通过液体而与固一液界面所交的角。1805年，Young指出，接触角的问题可当作平面固体上液滴受三个界由张力的作用来处理。当三个作用力达到平衡时，应有下面关系 或这就是著名的Young方程。式中sg和lg是与液体的饱和蒸气成平衡时的固体和液体的表面张力（或表面自由能）。,24,t课件,液滴在固体表面的接触角,25,t课件,接触角是实验上可测定的一个量。有了接触角的数值，代入润湿过程的判断条件式，即可得： 粘湿： 浸湿：,26,t课件,铺展： 其中，=0或不存在，S0 。 根据上面三式，通过液体在固体表面上的接触角即可判断一种液体对一种固体的润湿性能。,27,t课件,从上面的讨论可以看出，对同一对液体和固体，在不同的润湿过程中，其润湿条件是不同的。实用时，通常以900为界：900，不润湿； 900，润湿； =00，或不存在时，铺展；,28,t课件,接触角的测定,躺滴或贴泡法 直接观测处在固体平面上的液滴或贴泡外形，再用量角器测角。液滴或贴泡的外形也可投影或摄像后，在照片上直接测量角。,29,t课件,斜板法 当固体平板插入液体中，在三相交界处会保持一定的接触角。改变插入的角度，直到液面与平板接触之处一点也不弯曲，此时板面与液面之间的夹角为接触角。,30,t课件,光反射法 用强的光源通过狭缝，照射到三相交界处，改变入射光的方向，当反射光刚好沿着固体表面发出时，可以根据入射光与反射光的夹角2 j 计算接触角。,31,t课件,非理想固体表面上的接触角 一般固体表面，由于： （l）固体表面本身或由于表面污染（特别是高能表面），固体表面在化学组成上往往是不均一的； （2）因原子或离子排列的紧密程度不同，不同晶面具有不同的表面自由能；即使同一晶面，因表面的扭变或缺陷，其表面自由能亦可能不同； （3）表面粗糙不平等原因，一般实际表面均不是理想表面，给接触角的测定带来极大的困难。 本节主要讨论表面粗糙度对接触角的影响。,32,t课件,表面粗糙度的影响 将一液滴置于一粗糙表面，有 或 此即Wenze1方程，是Wenzel于1936年提出来的。式中r被称为粗糙因子，也就是真实面积与表观面积之比；为某种液体在粗糙表面上的表观接触角。,33,t课件,如果将式与接触角计算公式比较，可得对于粗糙表面，r总是大于1。,34,t课件,因此：（1）90时，即在润湿的前提下，表面粗糙化后变小，更易为液体所润湿。（2）90时， ，即在不润湿的前提下，表面粗糙化后变大，更不易为液体所润湿。大多数有机液体在抛光的金属表面上的接触角小于90，因而在粗糙金属表面上的表观接触角更小。纯水在光滑石蜡表面上接触角在105110之间，但在粗糙的石蜡表面上，实验发现可高达140。 注意：Wenzel方程只适用于热力学稳定平衡状态。,35,t课件,固体表面的润湿性和临界表面张力,低能表面与高能表面 从润湿方程来看，只有固体表面能足够大才能被液体所润湿，要使接触角为零，则rgs必须等于或大于rls与rgl之和。rgs虽不易得到，但可以肯定rgs必须大于rgl才有被该液体润湿的可能。 一般常用液体的表面张力都在100mN.m-1以下，便以此为界将固体分为两类：一类是高能表面，其表面能高于100mN.m-1的固体；另一类是低能表面，其表面能低于100mN.m-1的固体。,36,t课件,一般无机固体，如金属及其氧化物，硫化物卤化物及各种无机盐的表面能较大，属高能表面。它们与一般液体接触后，体系自由能有较大的降低，能为这些液体润湿。一般有机固体和高聚物，其表面能与一般的液体大致相当，甚至更低，属于低能表面。,37,t课件,低能表面的润湿性 高分子聚合物一般属低能表面。高分子固体的润湿性与其分子中的元素组成有关。在碳氢链中含有其它杂原子时，润湿性能改变。如加入氟原子时，润湿性降低。各种杂原子增加固体可润湿性的能力大致次序如下： FHClBrION,38,t课件,39,t课件,表面活性剂对固体表面润湿性的影响,表面活性剂对固体表面润湿性的影响取决于表面活性剂分子在液固界面上定向吸附的状态和吸附量。高能表面转化为低能表面表面活性剂的极性基向着高能表面，非极性基向外的方式形成定向排列的吸附膜，于是高能表面变成低能表面。低能表面转化为高能表面 与前相反。,40,t课件,润湿剂,能促使液体润湿固体或加速液体润湿固体的表面活性剂称为润湿剂。润湿剂能改善润湿作用，其原因是它能降低液体的表面张力和固液界面张力，据润湿方程可以定性判断接触角会变小，从而改善润湿性能。能作为润湿剂的大多是阴离子型和非离子型表面活性剂。一般不使用阳离子表面活性剂，因为大多数固体在溶液中常常带负电荷，表面活性剂阳离子与表面强烈的电性作用，往往会使得表面活性剂尾端向着水而变成疏水表面。,41,t课件,用做润湿剂的阴离子表面活性剂的分子结构特点,疏水基支链化程度高，极性基位于分子中部，有利于提高润湿能力。直链的表面活性剂，浓度很低时碳氢链较长的比较短的化合物能更好地改善润湿作用。但浓度高时，短链的更有效。在分子中引入第二个亲水性基或亲水基团，一般对润湿不利。,42,t课件,常用的润湿剂,阴离子表面活性剂： 烷基硫酸盐，如十二烷基硫酸钠；烷基磺酸盐；烷基苯磺酸盐；烷基萘磺酸盐等非离子表面活性剂：含有适当数目的聚氧乙烯脂肪醇、硫醇；壬基酚聚氧乙烯醚、山梨醇脂肪酸酯等。,43,t课件,润湿作用的应用,洗涤洗涤剂的作用 一方面，降低水的表面张力，改善水对洗涤物表面的润湿性，从而去除固体表面的污垢。 另一方面是洗涤剂对油污的分散和悬浮作用，也就是使从固体表面脱离下来能很好地分散在洗涤介质中，不再沉积在固体表面。洗涤剂具有乳化能力，能将从物品表面脱落下来的液体油污乳化成小液滴而分散、悬浮于水中。阴离子表面活性剂不仅能使油-水界面带电而阻止油珠的聚结，而且还能使已进入水相的固体污垢表面带电，防止其重新沉积在固体表面。非离子表面活性剂则可以通过较长的水化聚氧乙烯链产生空间位阻来防止污垢的聚集，提高在水中的分散性。 基体污垢 + 洗涤剂 = 基体洗涤剂 + 污垢洗涤剂,44,t课件,液体污垢的去除 液体污垢的去除是通过卷缩机理进行的。液体污垢原来是以一铺开的油膜存在于表面的，在洗涤剂优先润湿作用下，逐渐卷缩成为油珠，最后冲洗以至离开表面。 rso= rsw + rwocos rso、 rsw 、rwo分别为油-水、固体-水、固体-油的表面张力。 如在水溶液中加入表面活性剂，由于表面活性剂易于在固体及油面上吸附， rsw 、rwo降低，为了维持新的平衡， cos值必须变大，即将大于900变为小于900，甚至接近于零，铺展的油污逐渐发生卷缩，再在机械力的作用下去除。,45,t课件,46,t课件,47,t课件,第三节 表面吸附特性,当气相或液相中的分子（或原子）碰撞在粉体表面时，由于它们之间的相互作用，使一些分子（原子、离子）停留在粉体表面，造成这些分子（或原子、离子）在粉体表面上的浓度比在气相或液相中的浓度大，这种现象称为吸附。 通常称粉体为吸附剂，被吸附的物质为吸附质。粉体的比表面积越大，吸附现象就越明显。,48,t课件,粉体对液体或气体的吸附按其作用力的性质不同可分为物理吸附和化学吸附两种类型。两者本质的区别是吸附剂与吸附质之间有无电子转移。,物理吸附的特征：吸附剂与吸附质之间无电子转移，吸附热小，吸附无选择性，其结合力主要是范德华力和静电引力，而且是可逆的多层吸附。化学吸附的特征：吸附剂与吸附质之间有电子转移，形成化学键，吸附热大，吸附有选择性，而且是非可逆的单层吸附。,49,t课件,按吸附作用力性质的不同，可将吸附区分为物理吸附和化学吸附。,物理吸附与化学吸附的区别,50,t课件,吸附等温线,当吸附与脱附速度相等时，催化剂表面上吸附的气体量维持不变，这种状态即为吸附平衡。吸附平衡与压力、温度、吸附剂的性质等因素有关。一般地，物理吸附达到平衡时很快，而化学吸附则很慢。对于给定的物系，在温度恒定和达到平衡的条件下，吸附质与压力的关系称为吸附等温式或称吸附平衡式，绘制的曲线称为吸附等温线。,51,t课件,吸附等温线的用途,吸附等温线的测定和吸附等温式的建立，以定量的形式提供了气体的吸附量和吸附强度，为多相催化反应动力学的表达式提供了基础，也为固体表面积的测定提供了有效的方法。,52,t课件,Pure & Appl. Chem., Vol. 57, No. 4, pp. 603619, 1985.Printed in Great Britain.1985 IUPAC,53,t课件,物理吸附的等温线有五种基本类型,54,t课件,I型等温线（Langmuir等温线,这种类型的等温线对含有微孔的一些材料如某些活性炭、硅胶、沸石等，是很常见的，对非孔性吸附剂较为少见 。对这些物质，现在一般认为，平台可能对应的是吸附剂的小孔完全被凝聚液充满，而不是单层的吸附饱和。,55,t课件,II型等温线（s型等温线,与IV型等温线一样，两者在低PP0区都有拐点B，拐点B相当于单分子层吸附的完成。这种类型的等温线，在吸附剂孔径大于20 nm时常遇到。在低PP0区p曲线凸向上或向下，反映了吸附质与吸附剂相互作用的强或弱。,56,t课件,III型等温线,在整个压力范围内凸向下，曲线没有拐点B，此种吸附甚为少见。曲线下凸表明此种吸附所凭借的作用力相当弱。吸附质对固体不浸润时的吸附，如水在石墨上的吸附即属此例。,57,t课件,IV型等温线,开始部分即低PP0区，与II型等温线类似凸向上。在较高PP0区，吸附明显增加，这可能是发生了毛细管凝聚的结果。由于毛细管凝聚，在这个区内，有可能观察到滞后现象、即在脱附时得到的等温线与吸附时得到的等温线不重合。,58,t课件,V型等温线,在实际上也比较少见。在较高PP0区也存在毛细管凝聚与滞后。,所谓毛细凝聚现象是指，在一个毛细孔中，若能因吸附作用形成一个凹形的液面，与该液面成平衡的蒸汽压力P必小于同一温度下平液面的饱和蒸汽压力P0，当毛细孔直径越小时，凹液面的曲率半径越小，与其相平衡的蒸汽压力越低，换句话说，当毛细孔直径越小时，可在较低的P/P0压力下，在孔中形成凝聚液，但随着孔尺寸增加，只有在更高的P/P0压力下形成凝聚液。,59,t课件,吸附等温线的形状充分表明了吸附质和吸附剂的本性。因此，对等温线的研究可以获取有关吸附剂和吸附性质的信息。比如用II或IV型等温线可以计算固体比表面积。因为IV型等温线是介孔的特征表现，且同时具有拐点B和滞后环，因而被用于中等范围孔的分布计算。,60,t课件,常用的等温方程,描述等温吸附过程中吸附量和吸附压力的函数关系为等温方程。Langmuir等温方程、Freundlich等温方程、和BET方程等。,61,t课件,Langmuir等温方程,是一种理想的化学吸附模型。可以近似地描述许多实际过程。讨论气固多相催化反应动力学的出发点。,62,t课件,Langmuir等温方程的几点假设,1、吸附的表面是均匀的，各吸附中心的能量同构；2、吸附粒子间的相互作用可以忽略；3、吸附粒子与空的吸附中心碰撞才有可能被吸附，一个吸附粒子只占据一个吸附中心，吸附是单分子层的；4、在一定条件下，吸附速率与脱附速率相等，从而达到吸附平衡。,63,t课件,简单的Langmuir方程,线性形式,Vm为单分子层饱和吸附量,64,t课件,BET多分子层吸附定温式,布尤瑙尔(Brunauer)、爱梅特(Emmett)和特勒尔(Teller)三人在兰缪尔单分子层吸附理论基础上提出多分子层吸附理论，简称BET理论。,图1,65,t课件,BET吸附等温方程式,V 气体的吸附量P 吸附气体的压力P0 吸附气体的饱和蒸汽压Vm每克吸附剂的表面覆盖满单分子层时的吸附量K 吸附热有关的常数,66,t课件,表面电性,双电层：任何两个不同的物相接触都会在两相间产生电势，这是因电荷分离引起的。两相各有过剩的电荷，电量相等，正负号相反，相与吸引，形成双电层,67,t课件,Zeta电位（电位） 围绕粒子的液体层存在两部分：一是内层区，称为stern层区，其中离子与粒子紧紧地结合在一起；另一个是外层分散区，其中离子不那么紧密的与粒子相吸附。在分散层内，有一个抽象边界，在边界内的离子和粒子形成稳定实体。当粒子运动时（如由于重力），在此边界内的离子随着粒子运动，但此边界外的离子不随着粒子运动。这个边界称为流体力学剪切层或滑动面。在这个边界上存在的电位称为Zeta（）电位。,68,t课件,等电点(isoelectric point ) 当颗粒表面上的负电荷数和固定层吸附的正电荷数相等，电位就变成了零，这时对应的溶液的pH值称为等电点。 这是粉体的重要性能之一 当溶液的pH值等电点，粉体表面带负电荷（-） 当溶液的pH值等电点，粉体表面带负电荷（+）,69,t课件,表面化学性质,粉体表面的化学性质与粉体物料的晶体结构、化学组成、表面吸附物等有关，它决定了粉体在一定条件下的吸附和化学反应活性以及表面电性和润湿性等，对其应用性能以及与表面改性剂分子的作用有重要影响。,70,t课件,(1) 石英粉（硅微粉）,石英等硅酸盐矿物经机械粉碎后，表面上产生游离基或离子，形成,O,石英粉体颗粒在水和空气的作用下，表面可能产生,71,t课件,(2) 高岭土,天然高岭土主要由片状结晶的高岭石组成，其结构单元为由一个层状硅氧四面体和一个铝氧八面体通过共同的氧离子连接而成的1:1型层状硅酸盐矿物组成。主要官能团为 OH 经粉碎后， 形成SiO及AlOH活性官能团,72,t课件,（3）云母,云母为层状的硅酸盐矿物,单元晶体结构由两个四面体层和一个八面体层组成，八面体位于两个四面体之间。形成AlO4（OH）2或 MgO4（OH）2粉碎后的云母因SiOSi的断裂，显露SiO基团，在水作用下形成SiOH、AlOH。,73,t课件,（4）二氧化钛,TiO2是多晶型化合物有三种晶体形态：板钛矿，锐钛矿和金红石,74,t课件,吸附（adsorption）是相互接触的异相间产生的界面现象之一。它是在吸附剂（adsorbent）液体或固体的界面或 表面上极薄的接触面中吸附住吸附质adsorbate）的现象。,按吸附作用力分A、化学吸附(chemical adsorption)：吸附剂与吸附质间通过化学作用，在吸附质与吸附剂之间发生电子转移、原子重排或化学 键的破坏与生成等现象。B、物理吸附(physical adsorption): 吸附剂与吸附质之间通过分子间力 “或称范德华力”相互吸引。,3.1 固体表面吸附,75,t课件,固体表面上的原子或分子与液体一样，受力也是不均匀的，而且不像液体表面分子可以移动，通常它们是定位的。,固体表面是不均匀（heterogeneity）的，即使从宏观上看似乎很光滑，但从原子水平上看是凹凸不平的。,同种晶体由于制备、加工不同，会具有不同的表面性质，而且实际晶体的晶面是不完整的，会有晶格缺陷、空位和位错等。,3.1.1 固/气界面吸附,一、固体表面的特性,76,t课件,固体表面不均一 （heterogeneity）原因： 1）、晶格缺陷，空位，位错等， 2）、化学杂质,不均一性使固体表面上几乎总是吸附着外来物质，这些吸附质的存在使固体表面化学性质发生变化，吸附质的存在使固体机械性能（摩擦、粘附、机械加工或化学加工等）发生变化。,正由于固体表面原子受力不对称和表面结构不均匀性，它可以吸附气体或液体分子，使表面自由能下降。而且不同的部位吸附和催化的活性不同。,77,t课件,固体表面化学性质发生变化：1、吸附原子可占据表面位置，可改变表面原子 的氧化态，或改变来到表面的反应物质，中间产物或产物分子的键合性质；,2、被吸附的外来分子或原子可形成不同的 有序或无序排列。,3、吸附使表面的剩余化学键饱和，从而使 固体表面活性下降。,4、 固体机械性能（摩擦、粘附、机械加工或化学加工等）发生变化。,78,t课件,吸附剂都是内部拥有许多孔（包括介孔）的多孔物质。吸附质在吸附剂上的吸附过程十分复杂。下面以气相吸附质在吸附剂上的吸附为例，来描述吸附的动力学过程。,1、气体主流通过吸附剂颗粒周围的气膜到颗粒的表面，这一过程称为外部传递过程或外扩散；,2、气体从吸附剂颗粒表面传向颗粒孔隙内部，称为孔内部传递或内扩散。,二、固/气界面吸附动力学,79,t课件,气体分子到达颗粒外表面时,一部分被外表面吸附,被吸附的分子有可能沿着颗粒内的孔壁向内深入扩散,称为表面扩散;一部分气体分子可能在颗粒内的孔中向内深入扩散,称为孔扩散,在孔扩散途中气体分子又可能与孔壁表面碰撞而被吸附。,-外扩散外表面吸附-表面扩散-孔扩散-内表面吸附,80,t课件,当气体或蒸汽在固体表面被吸附时，固体称为吸附剂，被吸附的气体称为吸附质。,常用的吸附剂有：硅胶、分子筛、活性炭等。,为了测定固体的比表面，常用的吸附质有：氮气、水蒸气、苯或环己烷的蒸汽等。,三、固/气界面吸附热力学1、物理吸附与化学吸附,81,t课件,对气体的吸附量(a或者q)通常有两种表示方法：,(2)单位质量的吸附剂所吸附气体物质的量。,(1)单位质量的吸附剂所吸附气体的体积(标准状态)。,体积要换算成标准状况STP,101325Pa,273.15K,1mol标准状况(STP)气体的体积为22.4dm3,82,t课件,物理吸附与化学吸附,具有如下特点的吸附称为物理吸附：,1.吸附力是由固体和气体分子之间的范德华引力产生的，一般比较弱。,2.吸附热较小，接近于气体的液化热，一般在几个 kJ/mol以下。,3.吸附无选择性，任何固体可以吸附任何气体，当然 吸附量会有所不同。,83,t课件,4.吸附稳定性不高，吸附与解吸速率都很快。,5.吸附可以是单分子层的，但也可以是多分子 层的。,6.吸附不需要活化能，吸附速率并不因温度的 升高而变快。,总之：物理吸附仅仅是一种物理作用，没有电子转移，没有化学键的生成与破坏，也没有原子重排等。,84,t课件,H2在金属镍表面发生物理吸附,这时氢没有解离，两原子核间距等于Ni和H的原子半径加上两者的范德华半径。,放出的能量ea等于物理吸附热Qp，这数值相当于氢气的液化热。,在相互作用的位能曲线上，随着H2分子向Ni表面靠近，相互作用位能下降。到达a点，位能最低，这是物理吸附的稳定状态。,85,t课件,如果氢分子通过a点要进一步靠近Ni表面，由于核间的排斥作用，使位能沿ac线升高。,86,t课件,具有如下特点的吸附称为化学吸附：,1.吸附力是由吸附剂与吸附质分子之间产生的化学键力，一般较强。,2.吸附热较高，接近于化学反应热，一般在40kJ/mol 以上。,3.吸附有选择性，固体表面的活性位只吸附与之可发生反应的气体分子，如酸位吸附碱性分子，反之亦 然。,化学吸附,87,t课件,4.吸附很稳定，一旦吸附，就不易解吸。,5.吸附是单分子层的。,6.吸附需要活化能，温度升高，吸附和解吸速率加快。,总之：化学吸附相当与吸附剂表面分子与吸附质分子发生了化学反应，在红外、紫外-可见光谱中会出现新的特征吸收带。,88,t课件,在相互作用的位能线上，H2分子获得解离能DH-H，解离成H原子，处于c的位置。,H2在金属镍表面发生化学吸附,随着H原子向Ni表面靠近，位能不断下降，达到b点，这是化学吸附的稳定状态。,89,t课件,Ni和H之间的距离等于两者的原子半径之和。,能量gb是放出的化学吸附热Qc，这相当于两者之间形成化学键的键能。,随着H原子进一步向Ni表面靠近，由于核间斥力，位能沿bc线迅速上升。,90,t课件,H2分子在Ni表面的吸附是在物理吸附过程中，提供一点活化能，就可以转变成化学吸附。,H2分子从P到达a点是物理吸附，放出物理吸附热Qp，这时提供活化能Ea，使氢分子到达P点，就解离为氢原子，接下来发生化学吸附。,这活化能Ea远小于H2分子的解离能，这就是Ni为什么是一个好的加氢脱氢催化剂的原因。,从物理吸附到化学吸附,91,t课件,92,t课件,93,t课件,94,t课件,脱氢作用沿化学吸附的逆过程进行，所提供的活化能等于Qc+Ea，使稳定吸附的氢原子越过这个能量达到P点，然后变成H2分子沿Pa P线离开表面。,95,t课件,吸附量,2、吸附等温线类型,对于一定的吸附剂与吸附质的体系，达到吸附平衡时，吸附量是温度和吸附质压力的函数，即：,96,t课件,通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的关系，例如：,(1)T=常数，q = f (p)，得吸附等温线。,(2)p=常数，q = f (T)，得吸附等压线。,(3)q=常数，p = f (T)，得吸附等量线。,即：保持温度不变，显示吸附量与比压之间的关系曲线称为吸附等温线。,97,t课件,纵坐标是吸附量，横坐标是比压p/ps，p是吸附质蒸汽的平衡压力， ps是吸附温度时吸附质的饱和蒸汽压。,通常将比压控制在0.3以下，防止毛细凝聚而使结果偏高。,98,t课件,从吸附等温线可以反映出吸附剂的表面性质、孔分布以及吸附剂与吸附质之间的相互作用等有关信息。,常见的吸附等温线有如下5种类型：(图中p/ps称为比压，ps是吸附质在该温度时的饱和蒸汽压，p为吸附质的压力),99,t课件,型：在2.5nm以下微孔吸附剂上的吸附等温线属于这种类型。例如78K时N2在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子筛上的吸附。,型: 单分子吸附层， 以化学吸附为主,100,t课件,型常称为S型等温线。吸附剂孔径大小不一，发生多分子层吸附。在比压接近1时，发生毛细管和孔凝现象。,型：无孔固体上典型的物理吸附。当多孔性吸附剂内表面形成的多分子吸附层受到空间限 制时，就变为型.,101,t课件,型较少见。当吸附剂和吸附质相互作用很弱时会出现这种等温线，如352K时Br2在硅胶上的吸附。,型：多分子层吸附，以物理吸附为主，吸附力很弱，第一吸附层与固体表面的相互作用远比第一吸附层与第二吸附层间相互作用弱，即吸附分子本身的相互作用大于吸附分子与固体表面的相互作用。 当多孔性吸附剂内表面形成的多分子吸附层受到空间限制时，就变为型。,102,t课件,型：多孔吸附剂发生多分子层吸附时会有这种等温线。在比压较高时，有毛细凝聚现象。例如在323K时，苯在氧化铁凝胶上的吸附属于这种类型。,103,t课件,型：发生多分子层吸附，有毛细凝聚现象。例如373K时，水汽在活性炭上的吸附属于这种类型。,104,t课件,吸附研究的实验装置之一,用气相色谱动态法研究气体或蒸汽的吸附，既快速又准确。实验装置如示意图所示。,105,t课件,将活化好的吸附剂装在吸附柱6中，将作为载气的惰性气体N2或He与适量的吸附质蒸汽混合通过吸附柱。,分析吸附后出口气的成分或分析用惰性气体洗下的被吸附气体的成分，从自动记录仪或与之联结的微处理机处理的结果，就可以得到吸附量与压力的关系、吸附等温线、比表面、孔分布等有用信息。,106,t课件,3、 Langmuir朗格缪尔单分子层吸附等温式,Langmuir吸附等温式描述了吸附量与被吸附蒸汽压力之间的定量关系。他在推导该公式的过程引入了两个重要假设：,1) 吸附是单分子层的；,2) 固体表面是均匀的，被吸附分子之间无相互作用。,设：表面覆盖度q = V/Vm,Vm为吸满单分子层的体积,则空白表面为(1 - q ),V为吸附体积,达到平衡时，吸附与脱附速率相等。,r(吸附)=ka p( 1-q ),r(脱附)=kdq,107,t课件,ka p(1 - q )=kdq,设b = ka/kd,这公式称为 Langmuir吸附等温式，式中b称为吸附系数，它的大小代表了固体表面吸附气体能力的强弱程度。,分母中为饱和吸附量;完全覆盖,108,t课件,1.当p很小，或吸附很弱时，bp1，q = bp，q 与 p 成线性关系。,2.当p很大或吸附很强时，bp1，q =1，q 与 p无关，吸附已铺满单分子层。,3.当压力适中，q pm，m介于0与1之间。,以q 对p 作图，得：,109,t课件,重排后可得：,这是Langmuir吸附公式的又一表示形式。用实验数据，以p/Vp作图得一直线，从斜率和截距求出吸附系数b和铺满单分子层的气体体积Vm。,110,t课件,m为吸附剂质量,Vm是一个重要参数。从吸附质分子截面积Am，可计算吸附剂的总表面积S和比表面S(比)。,111,t课件,对于一个吸附质分子吸附时解离成两个离子的吸附,达到吸附平衡时：,则Langmuir吸附等温式可表示为：,112,t课件,当A和B两种离子都被吸附时，A和B分子的吸附与解吸速率分别为：,113,t课件,两式联立解得qA，qB分别为：,对i种气体混合吸附的Lngmuir吸附公式为：,114,t课件,4、Freundlich吸附等温式,q：吸附量，cm3/gk，n是与温度、体系有关的常数。,Freundlich吸附公式对q 的适用范围比Langmuir公式要宽。,115,t课件,=x/m=kpn式中，m为吸附剂质量，x为被吸气体物质的量或指定状态下的体积；n和k是两个经验常数讨论：取对数，得1g(/)1g(kk)十nlg(pp) 意义：以1g(/)-lg(pp)作图，得一直线，斜率n，截距(1g(pp)0处)lg(kk)。可求k和n可较好地用于单分子层吸附，特别是中压范围内形式简单，计算方便，应用广泛。但式中的常数没有明确的物理意义，不能说明吸附作用的机理,116,t课件,补充材料BET吸附等温式 1938年，Brunauer，Emmett和Teller三人在Langmuir单分子层吸附理论的基础上，假设吸附层可以是多分子层的，提出了多分子层吸附理论，简称BET吸附理论理论要点 设吸附层数可以无限多，推出BET二常数等温式 p/V（ p0-p）=1/(VmC)+(C-1)/(VmC )(p/p0)式中，Vm为吸满一层时的饱和吸附量；p0为吸附质的饱和蒸气压；C为常数，与温度、吸附质的液化热和吸附热有关,117,t课件,意义以pV/V（p0-p）对p/p0作图，得一直线，若知吸附质分子的截面积A ，可计算出吸附剂比表面AW（比L式更多地实际应用） Vm(截距十斜率)-1吸附剂的比表面积为 AW=VmL A /V0式中，V0是标准状况下吸附质的摩尔体积；L为Arogadro常量。国际上规定，N2的A为0.162nm2说明 ：公式仅适用于p/p0=0.050.15范围内，超出此范围，误差较大，原因：与公式假定的条件有关当在多孔物质上吸附时，吸附层数会受到限制。设吸附层只有n层，可推出的BET三常数公式为(略),118,t课件,1、颗粒在空气中粘结的原因A、分子作用力是颗粒粘结的根本原因 半径分别为的两个球体，分子作用力FM为 球与平板：式中 h：间距，nm A：哈马克（Hamaker）常数， 真空中 0.44.010-9J,四、固体颗粒在空气中的分散,119,t课件,B、颗粒在空气中粘结的其他原因 颗粒间的静电作用力 荷电的途径：A、颗粒在生产中荷电 如电解法或喷雾法可使颗粒带电，在干法 研磨过程中颗粒靠表面摩擦而带电。B、与荷电表面接触可使颗粒接触荷电C、气态离子的扩散作用是颗粒带电的主要途 径。气态离子由电晕放电、放射性、宇宙线、光电离及火焰的电离作用产生。,120,t课件,2、颗粒在空气中的分散途径 A、机械分散：用机械力把颗粒聚团打开。 机械力应大于粘结力。强制分散。 B、干燥处理 C、颗粒表面处理：表面疏水化，有效 抑制液桥的产生，同时降低颗粒间 的分子作用力。 D、静电分散：通过接触带电、感应带电、 电晕带电等方式使颗粒表面荷电相同。,121,t课件,