同步辐射光电发射和 光电子能谱基础精品课件.pptx

同步辐射应用基础,国家同步辐射实验室 e-mail: 电话：,同步辐射应用基础,第一章 光电子能谱概论 第二章 固体光谱基础 第三章 原子和分子的光电离和光解离 第四章 软X射线成像和光刻 第五章 X射线衍射基本原理 第六章 X射线散射基础 第七章 X射线吸收,光电子能谱概论,引言 量子力学的基本概念 固体能带论基础知识 光电激发的三步模型 光电子能量分布曲线 光电发射中的守恒量和选择定则 光电子能谱基础,引言,同步辐射 电子在高能加速器上运动时沿弯曲轨道运动时产生的电磁辐射 红外-可见-紫外-真空紫外-软X射线-硬X射线同步辐射应用装置 同步辐射光源-光束线-实验站同步辐射与物质的相互作用 光吸收、反射、散射、衍射，光发射，光电发射，光离化,同步辐射实验方法 同步辐射- 物质-出射（二次）粒子 电子-光电子谱 ；光子-光谱；离子-光离化谱 光谱：光（X射线）吸收、光（X射线）荧光、 光（X射线）衍射、光（X射线）散射 同步辐射应用领域 凝聚态物理、材料科学、原子分子物理、生命科学、信息科学、环境科学、光化学、催化、医学、农学、微电子、微机械,量子力学的产生,十九世纪末和二十世纪初，物理学的发展进入了研究微观现象的新阶段，这时许多物理现象无法用经典理论给以解释。主要有两类，一类是光（电磁波）的量子属性问题，另一类是原子结构问题。普朗克和爱因斯坦的光量子假说，玻尔的原子量子化轨道模型为量子力学的诞生奠定了基础。,热辐射： 热辐射实际上是一定波长范围内的电磁波 所有物体都能发出热辐射，也能吸收和反射外来的热辐射。黑体辐射： 如果一个物体完全吸收投射在它上面的辐射而毫无反射，则称此物体为黑体，如开有小孔的空腔。 黑体辐射的能流密度只与辐射的频率和温度有关，与黑体的形状和性质无关，因此是一个普适函数。,维恩公式： 进行了特殊假设，由热力学推导，高频符合较好，低频不符瑞利-琼斯公式： 根据电磁辐射的经典统计理论推导，低频符合较好，高频偏差较大普朗克公式： 黑体辐射来源于谐振子的发射，谐振子的能量不连续，其能量与谐振子的频率成正比。从而正确地解释了黑体辐射的能量分布曲线。爱因斯坦发展了普朗克的思想，发展了光量子假设，并正确地解释了光电效应。,原子结构的核模型已为实验所证实，但根据经典理论，该模型与原子稳定存在的事实相矛盾按照经典理论，原子发射的光谱应是连续谱，但实验证明，原子发射的光谱是分立的线谱。波尔的原子轨道模型： 电子绕核作圆周运动时，其轨道不是任意的，只能按特定轨道运动，这时电子处于稳定状态（即处于定态）。只有当电子由某一定态向另一定态跃迁时，才会伴随光的吸收或发射。,微观粒子的波粒二象性,经典粒子 经典波,德布罗意关系式德布罗意波长,波函数,自由粒子波函数 它描写的是动量为 ，能量为E的自由粒子的运动状态。,波函数的统计解释： 它描述的是处于相同条件下的大量粒子的一次行为或是一个粒子的多次重复行为 波函数模的平方 与t时刻在单位体积内发现粒子的几率（几率密度）成正比 粒子t时刻在整个空间的几率之和为1,薛定谔方程,波函数对时间t求一次偏导对坐标求一次和二次偏导,质量为的自由粒子,考虑势函数的一般表达式 态的迭加原理：如果1、2、3n描写的都是体系可能的状态，那么它们的线性迭加描写的也是体系可能的状态,定态薛定谔方程,作用在微观粒子上的力场不随时间改变分离变量,求解方程方程的解粒子的几率分布与时间无关,氢原子能级和波函数,氢原子是量子力学中少数几个可以精确求解的体系，我们常常以氢原子的解为基础来处理其它原子和分子的结构,氢原子能级氢原子波函数 主量子数 角量子数 磁量子数 能级En是简并的， 其简并度,简谐振子,在自然界中会广泛碰到简谐运动，任何体系在平衡位置附近的小振动，如分子的振动、晶格的振动、原子核表面的振动以及辐射场的振动等，在选择了适当的坐标后，往往可以分解为若干彼此独立的一维简谐运动，又称为一维谐振子。在经典力学中，取谐振子的平衡位置为原点，根据Hook定律，谐振子受到的力为F=-kx。如选原点的势能为零，则谐振子的势能表示式为 设振子的质量为m，令谐振子的角频率 则势能可写成,在量子力学中，一维谐振子的定态方程 一维谐振子的能级表达式 n=0,1,2, 谐振子的能级是均匀分布的，相邻的能级差为，谐振子基态能量不为零，称为零点能,定态微扰论,如果体系的哈密顿算符不显含时间 的本征方程可以精确求解 相对很小，因此可以把它看成微扰。无微扰时体系处于定态k、k，那么，E和k差不多，和k也十分接近。,体系受微扰后非简并微扰，将按H0的完备基展开,简并微扰 解此久期方程，我们可以得到f个根E，即f个能量的一级修正。一级微扰可以将f度简并完全或部分消除,含时微扰与量子跃迁,体系原来处于不显含时间t的 的本征态上,它的包含时间因子的本征函数系为它所满足的薛定谔方程为,从某一时刻（t=0）起，体系受到某种外场的作用,而表征该外场的力函数显含时间t 将 在 的含时间的完备基中展开一个原来处于定态k的体系，在随时间变化的外场作用下，将有可能跃迁到另一个定态n中,从t=0到t=t这一段时间内，体系由k态到n态（即由能级k到n）的跃迁几率为 求跃迁几率就必须解含时间的薛定谔方程 利用微扰论,展开系数的关系式,在未受微扰的情况下，体系处于定态k的几率为1，而处于其它定态的几率为零。,在t=0时，波函数的各级修正为零。,波函数一级修正展开系数在t=0到t=t的一段时间内，由k态到m态的跃迁几率的一级近似表达式为 如果我们知道了 的本征值和本征函数，又给出 的具体形式，我们就可算出跃迁几率。,外界微扰随时间作周期性的变化考虑光的吸收，上式只有在 时，对跃迁才有显著贡献,在t=0到t=t的一段时间内，由k态到m态的跃迁几率 当t充分大时，利用数学公式单位时间的跃迁几率,固体能带论基础知识,1、能带论处理固体的方法： 1）固体能带论实际上是利用量子力学来描述固体中的电子结构的理论。 2)首先利用绝热近似，将原子核的运动与电子的运动区分开来。 3）能带论把电子的运动看成是独立的、在一个等效周期性势场中的运动。因此能带理论实际上是一种单电子近似理论。它认为固体中的电子不再束缚于个别原子，而是在整个固体中运动，称为共有化运动。,4）能带论把固体分成价电子和原子实两部分，它们的运动各自独立。原子实由原子核和内层芯电子组成，它在固体中周期排列成晶格。,2、布洛赫定理： 单电子近似下晶体电子运动的薛定谔方程为 势场为周期函数 晶格矢量,当势场具有晶格周期性时，晶体中的波函数即布洛赫波是平面波和周期函数的乘积。 其中 为一矢量，即波矢。 平移晶格矢量，波函数仅增加一个位相因子,3、倒格子和波矢 1)倒格子 布拉维格子中的所有格矢都可表示为 (n1,n2,n3为整数) 为晶格原胞的基矢。 我们定义满足 全部 端点的集合，构成该布拉维格子（正格子）的倒格子， 称为倒格矢,倒格子是倒易空间中以 (i=1,2, 3 )为基矢的布拉维格子。所有倒格矢 都可表示为： (h1,h2,h3为整数) 倒格子基矢和正格子基矢满足如下关系,如正格子原胞体积为 而倒格子原胞体积为 倒格子原胞体积与正格子原胞体积满足,2)波矢: 波矢 的取值与边界条件有关。采用 周期性边界条件 它是倒格子空间的一个点，可以表示为 （li为整数）,由此可见, 布洛赫波矢 可看成在倒格子空间中以 /Ni为基矢的布拉维格子的格矢。它满足倒格子空间的周期性，即 与 + 等效 每个格点在k空间所占的体积为,倒格子空间中k的取值分布是均匀的。一个原胞中许可的k的数目等于实空间中的总原胞数N。 由于正格子体积为 V = N 在k空间中，许可的k的取值密度为 V-晶体的体积,4、能带和能隙 1)能带的一般表达 将布洛赫波的表达式代入薛定谔方程可得本征方程 边界条件为 对应于每一个k，应有无穷个分立的本征值。,此时电子状态应有两个量子数n和k表示，相应的能量和波函数应写为 且 对确定的n值，En(k)是k的周期函数。它只能在一定范围内变化，必然有上下界，从而构成能带，不同n代表不同的能带。但在能带之间的能隙范围内没有许可的电子态。En(k)的总体称为能带结构。,波矢k的物理意义 对于自由电子来说， 是电子的动量，但对于布洛赫电子来说， 并不是电子真正的动量。可以证明，布洛赫波并不是动量算符的本征态。但 有时会表现出动量的特性，通常我们称其为晶体动量。,2）一维周期势的近自由电子近似 以一维周期势场中的近自由电子近似模型为例.所谓近自由电子近似就是假定周期场的起伏较小。因此可以用势场的平均值作为零级近似，而将周期起伏V=V(x)-作为微扰处理。 零级近似的波动方程为 它的解是恒定场中的自由粒子的解,引入周期性边界条件可以得到k的取值 (n为整数)在零级近似下，电子可看成是自由电子。因此，也称其为近自由电子近似。按照微扰论，本征值的一级修正为 其中，第一项按定义就等于，本征值的一级修正为零,本征值的二级修正波函数的一级修正,本征值二级修正矩阵元由于V(x)的周期性，上式只有在 （n为整数），才不为零Vn是周期势场V（x）的第n个傅里叶展开的系数。,当k的取值满足如下条件时，非简并微扰论失效，需要使用简并微扰论。将波函数表示为,得到a、b必须满足的关系式a、b有解的条件是 由此得,当k的取值满足 即 由于弱周期势的微扰，使自由电子具有抛物线形式的 在 处断开，能量的突变为2Vn,自由电子（虚线）和近自由电子的E(k)函数,3）三维情况 对于三维周期势 或 上式实际上是在k空间中从原点所作倒格矢 -Gh的垂直平分面方程。由于能级间的排斥作用，使E（k）在Gh的中垂面断开，发生突变，产生能隙。,它可以写为 即波矢在倒格矢Gh方向上的投影等于倒格矢长度的一半，这就是布拉格反射条件。,4）能带论中的紧束缚近似方法 在前面的近自由电子近似中，我们曾假定周期势场的起伏很小。但在实际材料中由于原子核附近的库仑吸引作用很强，V（r）偏离其平均值很远，近自由电子近似的假定并不成立。为此，人们又发展了另外一种紧束缚近似方法，即认为电子在一个原子附近运动时，将主要受到该原子场的作用，而其它原子场的作用作为微扰。由此可得到原子能级和晶体中能带的对应关系。,实际上，原子在结合成固体的过程中，外层电子重叠较多，相互作用较强，能带较宽。而内层电子重叠较少，相互作用较弱，能带较窄。越低的能带越窄，越高的能带越宽。对于内层电子，可以认为固体中原子的一个能级对应一个能带。这时，其内层能级或芯能级往往处于确定位置。但对于外层电子或价电子，原子能级和能带之间并不存在简单的一一对应关系。因此对于外层能带或价带，可以认为它主要由几个能级相近的原子态相互组合而形成。,原子能级和能带之间的对应,5、布里渊区 在k空间把原点和所有倒格矢Gh之间连线的垂直平分面都画出来，k空间被分割成许多体积相等的区域，分别称为第一、第二、第三布里渊区。每个布里渊区的体积相等，等于倒格子原胞的体积。在每个布里渊区内，能量是连续的，而在布里渊区的边界处能量是不连续的。属于一个布里渊区的能级构成一个能带。不同布里渊区对应不同的能带。计入自旋，每个布里渊区含有2N个量子态（N为晶体的原胞数）。,由于布里渊区边界处满足布拉格反射条件，沿某一个方向行进的布洛赫波会受到布拉格反射而向相反方向传播。此时，两列波的叠加相加或相减，会构成两列不同的驻波，从而导致能带之间会出现能隙。但在三维的情况下，不同能带在能量上不一定能分开。沿某个方向在布里渊区的界面处能量是间断的。但不同方向断开时能量的取值不同。如第一布里渊区的高能量点就有可能高于第二布里渊区的低能量点，从而发生能带之间的交迭。,第一布里渊区又称简约布里渊区。简约布里渊区的波矢称为简约波矢。简约布里渊区外的波矢都可以通过改变某一倒格矢而移入。因此，我们可以用简约波矢表示状态，即En (k), nk ( r )。,简单立方晶格k空间的二维示意图,图中心围绕原点的区域称为第一布里渊区。外边四个标为2的区域合起来称为第二布里渊区，以此类推，可得到第三、第四. 布里渊区。在各个布里渊区内，能量是连续的，而在布里渊区的边界处能量不连续。属于一个布里渊区的能级构成一个能带。不同布里渊区对应不同的能带,简立方格子：简立方格子的倒格子还是简立方，它的简约布里渊区是立方体体心立方格子：体心立方格子的倒格子是面心立方，它的简约布里渊区是正十二面体 面心立方格子：面心立方格子的倒格子是体心立方，它的简约布里渊区是十四面体，又称截角八面体。其中八个面是正六边形，六个面是正四边形,a,b,图1 (a) 体心立方晶格的简约布里渊区 (b) 面心立方晶格的简约布里渊区,6、能带结构的理论计算 近代的能带结构计算采用建立在密度泛函理论基础上的局域密度近似方法。其理论基础是认为电子基态能量由基态电荷密度确定。 实际计算时，由于体系结构复杂，计算量很大，需作进一步的近似。不同近似方法的差别主要在单电子有效势和波函数的选取两方面。常用的有APW、LAPW、LMTO、OPW、KKR方法等。理论计算的结果可得到电子在第一布里渊区沿各个方向的能带色散曲线E（k)。,7、能态密度 原子中电子的本征态形成一系列分立的能级，可具体标明各能级的能量，说明它们的分布情况。但在固体中，由于能级的分布异常密集，形成准连续分布，因此去标明每个能级已没有意义。为了描述此时能级的状况，则必须引入“能态密度”的概念 考虑能量在E-E+E间的能态数目，定义能态密度 N(E)=lim(Z/E) 其中Z-能态数,k空间的等能面示意图,在k空间中，根据E(k)=常数作等能面，则在E和E+E之间的状态数即为Z 由于状态在k空间是均匀的，密度为V/(2)3，因此Z应为该密度与E和E+E等能面之间体积的乘积。 这是由于 表示沿法线方向能量改变率 考虑电子可取正负两种自旋状态,在 的点，被积函数发散，N(E)为有限值，但此时N(E)显示出某些奇异性。我们将该点称为Van Hove奇点。它通常对应于E (k)的极值点或鞍点。而这些点都出现在布里渊区的高对称点上。若一固体的E(k)已知，利用上式可求态密度,态密度示意图：（a）绝缘体（b）金属。阴影部分指能级被占的范围。,8、费米面 如固体中有N个电子，其基态按泡利原理由低到高填充能量尽可能低的N个量子态。 若把电子看成是自由电子：E(k)= 2k2/2m N个电子在k空间填充半径为kF的球，球内的状态数等于N，n=N/V为电子密度，则 费米波矢kF与电子密度的三分之一次方成正比。,半径为KF的小球称为费米球，球的表面称为费米面，是占有与不占有电子区域的分界面。费米面的能量为费米能，它们都与电子密度有关。对于金属，费米能大约在1.5-15eV范围。 固体中的许多性质主要由费米面附近的电子行为决定。 费米面的测量可以采用德哈斯-范阿尔芬效应或回旋共振的方法，也可以使用同步辐射光电子能谱技术。,9、导体、绝缘体和半导体 对于在晶体周期势场中运动的电子，一般并不具有简单的自由电子形式，而填充的费米面也不一定是球面。当N个电子由最低能级向上填充时，通常有两种情况。 第一种情况是电子恰好填满最低的一系列能带，再高的各带全空。最高的满带称为价带，最低的空带称为导带。价带顶与导带底之间的能量范围称为带隙。一般认为费米能级EF处于带隙中。这种情况对应绝缘体和半导体。带隙大的称为绝缘体，带隙小的称为半导体。,第二种情况是除去完全被电子充满的一系列能带外，还有只是部分被电子填充的能带，后者常被称为导带。其最高占据能级为费米能级EF，它位于一个或几个能带的能量范围内。在每一个部分占据的能带中，都有一个占有电子与不占有电子的分界面，即费米面。这种情况对应金属导体。例如，碱金属费米面接近球面。但碱土金属由于第一和第二布里渊区存在能带的交迭，因此电子在布里渊区尚未填满的情况下，就开始填充第二布里渊区。这时费米面要有两部分组成，其形状也较为复杂。,碱金属的费米面,二价碱土金属费米面,光电发射和光电子能谱的发展,赫兹在1887年发现光电效应 爱因斯坦在1905用量子理论成功地解释了光电效应并获得了1921年的诺贝尔物理奖 20世纪60年代超高真空技术和微弱信号检测技术的发展为光电子能谱的诞生创造了条件 瑞典的Siegbahn教授在光电子能谱上的开创性工作，使他获得了1981年的诺贝尔物理奖。 20世纪70年代初，Eastman首次以同步辐射为光源进行光电子能谱实验,光电激发的三步模型,一、引言 1、电子发射：热电子发射，场电子发射，光 电子发射 2、光电效应： （1）内光电效应：光电导效应（增加光电导） 光生伏特效应（产生电动势） （2）外光电效应：光电子发射,二、光电激发的三步模型 1、基本过程 第一步，单个电子的光激发。 第二步，被激发的电子在固体中通过传输移向表面，在此过程中，电子可能会受到非弹性散射。 第三步，电子由于具有足够的动能而越过表面势垒并发射到真空中去。,光电发射的三段模型示意图,一般说来，发射的光电子的能量分布曲线I(E,)分为两部分: I(E,)=Ip(E,)+Is(E,) 其中， Ip(E,)表示未遭到非弹性散射而逸出表面的光电子，Is(E,)表示二次电子。 按照三步模型，Ip(E,)可表示为 Ip(E,)=P(E,)T(E)D(E) 其中，P(E,)表示原始激发的光电子能量分布， T(E)为传输函数，D(E)为逃逸函数。,2、传输函数 如n(E,)为光激发电子的几率，（）为光的吸收系数，在距表面为xxdx的一个薄层内，考虑到光的衰减，激发的电子数为（） exp- （）xn(E,)dx，这部分电子在传输了x的距离而到达表面时会衰减 。定义e(E)为电子的平均自由程或逃逸深度，则电子传输的衰减因子为 。这样在xxdx薄层内光电子强度为,总强度为 由此可得，,如果e(E)为电子逃逸深度，ph()为光的衰减长度（光线性吸收系数的倒数），此时T(E)可表示为 T（E）= 通常，e(E)ph() T(E)e(E)/ph()。,由此说明，在光激发的深度ph()范围内，只有离表面距离不超过e(E)的光电子才能无碰撞的到达表面。 T(E)是随E缓慢变化的函数，它不会对光电子的Ip(E,)引入特殊结构,3、逃逸函数 按最简单的经典图像，逃逸函数可表示为阶跃函数 D(E)=1 E EF+ =0 E EF+ D(E)同样也不会对光电子EDC的 Ip(E,)引入特殊结构。 由此可见，在三步模型中，光电子EDC的 Ip(E,)的结构主要由原始的光电激发过程 P(E,)决定。,三、光电离截面和电子逃逸深度 1、光电离 当一个体系（原子、分子或固体）吸收一个光子时，伴随着电子的发射，必然会有一个光离化过程。 h+X(i)X+(j)+e- 在原子形成固体的过程中，仅外层的电子变化较大，而其内层电子还在一定程度上保留了原有的原子芯能级电子的特性。对固体的芯能级电子，原子的光电离可以适用于固体。,2、原子光电离截面的计算 原子中处于初态为i态的电子在能量为h的光子的激发下产生光电离，跃迁到终态f态。终态包括能量为的光电子和处于j态的离子。其中，初态为原子的定态，而终态为连续态。这时光电离截面可以表示为 其中，是精细结构常数，a0是玻尔半径，gi是初态子能级的简并数，Iij为离化能，Mif为i和f态之间的跃迁矩阵元。,为了得到Mif，我们必须求解波动方程。 对原子作中心场近似 r-标量 在中心场近似下，波函数的径向部分和角度部分可分离 径向部分满足如下的薛定谔方程,初态和末态都满足该方程，根据该方程，我们可以得到初态的本征能量为nl，本征径向波函数为r-1Pnl(r)，而末态能量为，径向波函数为r-1Pl(r)。这样可得到量子数为nl的电子的光电离截面的表达式 其中Nnl是nl子能级的占有数，矩阵元 对应着选择定则 ，其表达式为,根据以上公式，我们可以看到，光电离截面与电子轨道的径向波函数有关。在径向波函数存在节点（即在该点电子几率分布为零）时，光电离截面会有极小值，通常称为Cooper极小。 在实验上，我们很容易观察到光电离截面随光子能量的变化。,五种金属的d带发射强度随光子能量的变化,3、电子逃逸深度 固体中电子的逃逸深度的大小主要由电子在固体中被激发后的散射机制决定，它包括电子-电子的散射及电子-声子的散射。一般说来，只有电子能量较低时，电子-声子的散射对电子的逃逸深度影响才比较大。而在我们研究的电子能量范围内，电子的逃逸深度主要取决于电子-电子之间的相互作用。,被激发的光电子在穿过固体时，会引起等离激元的激发而损失能量。 等离激元是一种高密度激发电子的集体振荡，其激发的能量hp约为10-15eV。当电子能量Ehp时，由等离激元能量损失所造成的平均自由程e随电子能量的增加而急剧减小。在电子能量为40eV-100eV左右达到极小值。但在E100eV后，e随电子能量的增加又会缓慢增加。,等离激元的振荡频率主要决定于金属中自由电子的密度，而对不同的金属，其电子浓度大致相同（n1023cm-3），因此等离激元的振荡频率也基本相等。这样我们在实验上对于不同的金属可观察到大致相同的e-E的关系曲线。在电子能量为50-100eV范围内，电子逃逸深度具有最小值，为0.4-0.5nm。,固体中电子逸出深度与能量E的关系,光电子能量分布曲线,引言 在光电发射的三步模型中，由于传输函数及逸出函数都是光电子能量的慢变函数，它们都不会对光电子能量分布曲线（EDC）中引入特殊结构，实际上，光电子EDC的结构主要由原始的光电激发过程决定，我们将在本小节对此进行讨论,1、光跃迁的量子力学处理 处理光与晶体中电子相互作用采用半经典近似，即光用经典电磁波处理，而电子用量子力学处理。 电子近似处理：绝热近似，单电子近似 一个带电粒子在矢势为A，标势为的电磁场中运动 取 忽略A2项，并取=0，则,微扰哈密顿 光与电子的相互作用，可以归结为量子力学中的含时微扰问题。光的作用可看作一个随时间变化的电磁场对电子体系的微扰。 单位时间由k m的跃迁几率,2、光电子能量分布曲线表达式 若能量为h的光子将电子由占有态i激发到空态f，且波矢不变即k守恒。在电偶极近似下,单位时间、单位体积由i态跃迁到f态的跃迁数应将单位时间跃迁几率的表达式对允许的波矢k求和，实际上它可以化为在k空间单位体积态密度的积分,此式说明电子跃迁时要满足能量守恒条件 Ef(k)-Ei(k)= h 现在我们来讨论光电子的能量分布中P(E,)的表达式。 由于电子的动能等于空态f的能量Ef (k)与固体的功函数之差即 E = Ef - ,我们可以得到P(E,)的表达式 由于矩阵元随k的变化非常缓慢，可认为它是一个常数,由此可得,两个函数在k空间定义了两个能量表面，即 Ef=E+和Ei=E+-h。故以上的积分可写为两个表面交线的线积分由此可见，实验上测量的光电子谱的能量分布曲线实际上是初态Ei(k)和末态Ef(k)卷积在一起的所谓联合状态密度分布曲线（EDJDOS）,3、EDC和DOS的关系 将光电子谱的能量分布曲线（EDC）表达式 与我们由能带论得到的态密度（DOS）表达式 进行比较，发现它们并不相同。因此，光电子谱的EDC并不能完全反映初态DOS。,光电子的EDC实际上是经末态调制过的初态DOS，并不能完全反映初态DOS。我们也不能指望初态DOS的每一个结构在EDC中都能得到反映。但由于初态N(E)极值点都出现在 的点上，相应的极值也会出现在EDC中。因此，EDC可能会在一定程度上反映DOS的结构。严格说来，光电子能量分布曲线Ip(E,) 是E和的函数，它的结构不仅与E有关，还会与光子能量有关。,当h较大时（通常35eV），末态能级较高，其态密度也大大增加，这就使得任一初态电子总能找到满足直接跃迁的末态。此时，可将末态作近自由电子近似，它就不会对光电子谱的结构起调制作用而影响EDC结构。因此，EDC的结构也就不会随h的改变而变化。只有这时，EDC才能直接用以确定DOS。因此，光电子谱的能量分布曲线在一定程度上能够反映初态即占有态的态密度。,在光子能量h20eV时，光电子谱的结构与选择的激发光子能量有关。这是因为在h很小时，末态密度较少，就不能将末态作近自由电子近似。此时，价带中只有部分能态能满足直接跃迁的条件。因此，当h改变时，EDC结构和强度都会发生显著变化。在这个光子能量范围内，通常会测量一系列h下的EDC谱，得到能带色散，从而在实验上验证能带结构的计算。因此，将此能量区域称为能带结构区。,光激发后可能的能态，较低的空态具有结构，较高的空态可看成是近自由电子的连续态,金价带的光电发射谱,光电发射中的守恒量和选择定则,1、能量守恒 一般光跃迁中存在的能量守恒定律 Ef(k)=Ei(k)+h 在光电发射中，初态为固体中的本征态。可以跃迁到EF以上的空态。如跃迁的电子达到真空能级Evac或更高，该电子就会离开固体成为自由电子。如Eb=EF-Ei，= Evac-EF，Ek-动能 则光电发射中的能量守恒定律可表示为 Ek= h-Eb-,Ei,EF,Evac,h,Ef,Eb,Ek,2、波矢守恒 由于光子的波矢与电子的波矢比较可忽略，因此，在简约布里渊区内，仅垂直跃迁或直接跃迁是允许的。此时末态波矢与初态波矢相同 k=kf-ki=0 在有声子参与的情况下，可产生间接跃迁，但跃迁几率比直接跃迁小，此时 k=kf-ki=q q-声子波矢 对于光电发射，在光电子离开固体后，可以认为它是自由电子，其能量与波矢存在以下关系: E=2k2/2m,讨论光电子离开固体后的波矢K与光电子逸出固体前终态的波矢kf的关系。 K= K/ + K 光电子逸出固体后的波矢与逸出固体前的波矢在平行于表面的方向守恒。在简约布里渊区： K/ = k/f 电子由初态到终态的跃迁是垂直跃迁，因此 K/ = k/f = k/i 光电子在逸出固体后与逸出固体前波矢的平行分量相等，但垂直分量并不相等。,3、偏振选择定则 入射光的偏振状态对光电发射的影响 可见A与 垂直时光电子信号为零。 对末态作近自由电子近似 式中i(p)是i(r)的傅里叶变换 如 则 其中 为l阶贝塞尔函数。,可见，i(p)与i(r) 具有相同的角对称性。通过改变A相对于样品表面取向引起的Pfi变化中包含了有关初态波函数对称性的信息，即Pfi0的仅是那些波函数与A具有相同对称性的初态。 在晶体中，由于晶格原子的有序排列，必然会存在一些对称操作使晶格原子的排列不变，称为晶体的对称性。相应地，晶体波函数也具有对称性。在晶体具有对称中心的情况下，波函数具有奇偶性。,一般说来，当入射光垂直于入射面时, 为S偏振，矢势A具有偶对称性，要求初态波函数为偶函数。但是，当入射光平行于入射面时, 为P偏振，矢势A具有奇对称性，要求初态波函数为奇函数。,当人们利用偏振选择定则讨论分子吸附的问题时，往往习惯于使用电场E的方向描述偏振特性。如，矢势A与表面垂直或电场方向E与表面平行，称为S偏振。矢势A与表面平行或电场方向E与表面垂直，称为P偏振。,S偏振,P偏振,E,E,A,CO在Ni(100)表面的吸附。图中有两个吸附峰：其中（1）对应于相重叠的1和5能级（2）对应于4能级。而图（a)中的激发光包含有p偏振和s偏振，因此和峰均能被激发。可图（b)中仅含有s偏振，电场方向与表面平行，它不能激发出4峰，说明分子轴垂直于表面。这样，我们利用偏振光确定了分子在固体表面的取向。,光电子能谱基础,一、光电子能谱的基本原理 1、光电子能谱的基本参数 以光子作为初级粒子，入射到固体表面，激发出光电子的实验技术称为光电子能谱。 I=f(h, P, p, p, E, e, e, ) 作为探针的光子的参量已知，通过检测光电子能量分布、角度分布及自旋信息，可以探测样品的元素组成和原子、电子结构的关系。,光电子能谱实验涉及的参数,2、光电子能谱涉及的基本过程 光电子能谱是以光电发射的基本原理作为基础的。 实际的光电发射过程包括光电子的激发和输运过程。在输运过程中，光电子会发生非弹性碰撞而损失能量。而光电子能谱研究的主要是那些未发生非弹性碰撞的光电子。 光电子能谱的基本关系式即为光电发射中的能量守恒关系式， Ek=h - Eb- = h -（EF-Ei）-,在光电子能谱中，光子能量h是已知的，电子的动能Ek、费米能级EF和逸出功是可以测量的。利用以上的关系式，我们就可以得到电子的初态。在一般的光电子能谱图中，光子能量往往是固定的，扫描电子的动能，探测光电子的强度就可以得到光电子能量分布曲线。光电子谱图通常具有复杂的谱峰结构。根据对这些谱峰结构的分析，我们就能得到样品成份和结构的信息。在真空紫外波段（h为5eV-25eV），主要研究样品的价带谱或体及表面的能带结构。而在X射线波段（h100eV），则主要研究样品的芯能级。,光电子能谱原理示意图,（a)芯能级峰的激发（b)俄歇峰的激发（c)价带谱的激发,3、俄歇电子与俄歇峰 光激发产生的光电子中含有俄歇电子。俄歇电子的激发过程是一个二次离化过程。先是深能级上的电子受到光激发后产生光电离，出现一个空位，接着较高能量的电子跃迁至此空位而释放一份能量，此能量又会激发外层能级上的电子使它逸出固体表面而成为俄歇电子。俄歇过程涉及三个电子的特性，而且会产生多种组合的谱。俄歇电子的动能仅与元素组成和结构有关，而且不随激发的光子的能量而改变。由于光电子谱图中会出现俄歇峰，因此在分析光电子谱图时，应将它们区别开来。,K,L3,L2,L1,Evac,KL1L3俄歇跃迁,4、光电子能谱与表面科学固体表面的研究内容：表面成份，表面结构，表面电子态、声子态及其它元激发态表面弛豫：在固体表面的真空一侧，由于缺少最近邻原子，出现悬挂键。这样，表面原子的排列必然会产生畸变。表面原子通过保持一定形变减少悬挂键，以便达到能量最低的稳定态。这样表面原子的排列就与体内原子的排列有较大的差异。如果在表面法线方向发生压缩或扩张，就称为表面弛豫。它会产生原子沿法线方向的运动以及键角的改变。,表面重构：表面原子在重新排列的过程中，表面原子的平移对称性、转动对称性及配位数可能与体内有很大的不同，这称为表面原子的重构或再构。表面重构的表示：为了说明表面原子的重构现象或吸附在表面的外来原子的结构，通常将表面原子的排列以下式表示 H(hkl)-M-D 其中H表示衬底，(hkl)表示表面平面的密勒指数，M表示表面层的原子排列，D表示表面覆盖物的化学符号,衬底晶格的周期性表示为 T=n1a1+ n2a2 而表面的周期性表示为 Ts=n1b1+ n2b2 如b1=pa1， b2=qa2 则表面原子的排列可表示为 H(hkl)P(pq)-D 其中P表示原胞基矢互相平行，P可忽略。,如表面原胞不仅在尺寸上与衬底不同，在方向上也旋转一个角度，则表面原子的排列可表示为 若P(pq)非原胞，在晶胞中心有一个格点，则可以C(pq)表示。如 可用 表示,表面科学的研究对象主要指几个、十几个或几十个原子层甚至纳米厚的表面层及固体表面原子或分子吸附层，它也包括固-固、固-液界面表面或界面的化学组成和原子排列与体内不同，可能形成表面弛豫和再构。 固体内部的三维周期势在表面或界面不连续，从而形成表面态和界面态。 固体表面或界面具有与体内不同的力学、电学、光学、磁学和化学性质表面科学促进了新型高科技材料的发展,光电子能谱探测的光电子通常来自最外层一、二个至十几个原子层的光电子，因此它可以提供对表面非常敏感的信息，如表面元素组成、表面原子排列、吸附原子或分子的位置以及表面电子结构等。,二、光电子能谱的实验装置 1、光电子能谱仪的基本组成 作为测量光电子能谱的实验设备-光电子能谱仪主要由以下几部分组成：激发光源，光电子分析和检测设备，样品的固定装置，样品的处理设备，样品的传递装置，安装以上设备的超高真空系统，数据采集和处理系统。在能谱仪中还可能配置其它表面分析与测量装置，如观察原子表面排列的低能电子衍射仪（LEED），进行样品成份分析的俄歇谱仪（AES），进行气体成份分析的四极质谱（QMS）。,用于探测光电子的谱仪分析室必须在超高真空环境中，其残余气体的压强不能高于10-8Pa。这一方面可以避免由样品中逸出的光电子受到其它原子或分子的碰撞，另一方面，由于光电子能谱的高度表面敏感性，可以使样品表面免受到环境中残余气体的沾污。如残余气体的粘附系数为1，在104Pa的压强下，1秒就能覆盖一个单原子层，而在107Pa的压强下覆盖一个单原子层则需1小时,样品被分析之前，必须在原位对样品表面进行清洁处理。一种常用的方法是用氩离子枪轰击表面，从而清除表面沾污的外来原子和分子。对于单晶样品，轰击后还必须进行退火处理以消除表面损伤并使表面原子有序排列。另一种获得清洁有序表面的方法，即在超高真空中沿被测材料的解理面进行解理。当然，人们也可以利用分子束外延等设备原位生长样品以获得符合化学配比的清洁有序表面，再在超高真空环境下传递到谱仪中进行分析。,VG Multilab System,2、激发光源： 选择条件：光子能量合适，强度较高，谱线 较窄 常规光源： X射线源:高能电子轰击阳极靶后，产生的特征X射线 Mg K 1253.6eV Al K 1486.6eV 对应这两种原子2p1s的跃迁,常规的UPS是惰性气体放电所获得的紫外光。它的产生是由于原子或离子中的电子被激发后由激发态跃迁到基态而产生的。He是用得最多的放电气体。在放电时可产生2p1s的跃迁He I表示中性He原子的辐射，而He II则来自单重电离He+的辐射。 紫外光源 HeI 21.2eV HeII 40.8eV 同步辐射,X射线枪,真空紫外灯,3、能量分析器 1）一般介绍： 能量分析器可以将具有某种能量的光电子选择出来，而把其它能量的光电子滤除。通过扫描，依次选择不同能量的电子，从而得到光电子的能量分布曲线。可见，能量分析器是能谱仪的核心部件。通常要求能量分析器具有高的电子能量分辨率和透过率（传输系数）。常用的能量分析器都是静电型的。以半球型（HAS）和筒镜型（CMA）分析器最为多见。 HAS用于电子能谱仪，CMA较多的用于俄歇谱仪。,ESCA System for XPS and AES Measurement,2）半球型能量分析器的工作原理 HAS有两个同心的半球面组成。两半球间电场强度 如电子由平均半径a=(r1+ r2)/2垂直射入，速度为v，能量为E=mv2/2。如要求该电子在分析器中作圆周运动，则,由此可解得 通过改变内外球的电势差V可选择具有不同能量E的电子。,半球型能量分析器示意图,3）半球型能量分析器的分辨率和透过率 在实际的电子能量分析器中，尽管V具有确定值，所通过的电子能量也不可能是单一的。一般说来，它会在中心值附近有一个能量分布，即形成一个谱峰。如果我们把谱峰的中心值定为E，谱峰的半高宽定为E，则能量分析器的分辨率定义为 半球型能量分析器的分辨率为 其中W为入、出射狭缝宽度，a为平均半径 狭缝宽度越小，球半径越大，分辨率越高。,透过率： 除去分辨率外，能量分析器还有一个指标就是透过率。能量分析器的透过率就是指收集到的一定能量的电子占所有发射该能量电子的百分比。它表示能量分析器对电子的传输能力，因此又称传输率。半球型能量分析器的透过率T可用下式表示 T=/4 其中 为射入部分的立体角 狭缝越宽，透过率越大。,4）半球型能量分析器的减速透镜 由以上结果我们可以看到，分辨率和透过率的要求互相有矛盾。对同样的平均半径，如要分辨率高，则透过率就差。为了提高能量分析器的性能，人们在半球型能量分析器的入口处安装减速透镜，使电子经过预减速透镜后，再进入能量分析器。,电子经过预减速透镜后，再进入能量分析器。其能量由E减到E。如没有减速透镜时的分辨率为R，则加上减速透镜后，分析器的分辨率可放宽到(E/E)R，而整个系统的分辨率仍可保持R。此时，狭缝宽度可增加E/E倍。 减速透镜的使用，不仅能对分析器分辨率要求降低，而且它能将样品表面一定立体角的光电子会聚到分析器入口，从而在一定程度上提高了整个系统的传输系数。此外，使用减速透镜后，可增大分析器与样品的距离，从而增加了样品室的操作空间,5）角积分和角分辨电子能量分析器 在光电子能谱的实验中