化学气相沉积CVD教材课件.ppt

上海交通大学,化学气相沉积（CVD）, 化学气相沉积的基本原理 化学气相沉积的特点 CVD方法简介 低压化学气相沉积（LPCVD） 等离子体化学气相沉积 其他CVD方法,概念,化学气相沉积（CVD）是一种化学气相生长法。 把含有构成薄膜元素的一种或几种化合物的单质气体供给基片，利用加热、等离子体、紫外光以及激光等能源，借助气相作用或在基板表面的化学反应（热分解或化学合成）生长形成固态的薄膜。,CVD法可制备薄膜、粉末、纤维等材料，用于很多领域，如半导体工业、电子器件、光子及光电子工业等。,CVD法实际上很早就有应用，用于材料精制、装饰涂层、耐氧化涂层、耐腐蚀涂层等。 CVD法一开始用于硅、锗精制上，随后用于适合外延生长法制作的材料上。 表面保护膜一开始只限于氧化膜、氮化膜等，之后添加了由、族元素构成的新的氧化膜，最近还开发了金属膜、硅化物膜等。 以上这些薄膜的CVD制备法为人们所注意。CVD法制备的多晶硅膜在器件上得到广泛应用，这是CVD法最有效的应用场所。,CVD法发展历程 1880s，第一次应用于白炽灯，提高灯丝强度； 同时诞生许多专利 接下来50年，发展较慢，主要用于高纯难熔金属的制备，如Ta、Ti、Zr等 二战末期，发展迅速 1960年，用于半导体工业 1963年，等离子体CVD用于电子工业 1968年，CVD碳化物涂层用于工业应用 1980s, CVD法制备DLC膜 1990s，金属-有机CVD快速发展,CVD可以制备单晶、多相或非晶态无机薄膜，以及金刚石薄膜、高Tc超导薄膜、透明导电薄膜以及某些敏感功能薄膜。,CVD技术分类:按淀积温度：低温（200500）、中温（500 1000）和高温（1000 1300）按反应器内的压力：常压和低压按反应器壁的温度：热壁和冷壁按反应激活方式：热激活和冷激活,CVD装置的主要部分：反应气体输入部分、反应激活能源供应部分和气体排出部分。,化学气相沉积基本原理, 化学气相沉积的基本原理,化学气相沉积的基本原理是以化学反应为基础,化学气相沉积是利用气态物质通过化学反应在基片表面形成固态薄膜的一种成膜技术。 化学气相沉积（CVD） Chemical Vapor Deposition CVD反应是指反应物为气体而生成物之一为固体的化学反应。 CVD完全不同于物理气相沉积（PVD）,CVD和PVD,化学气相沉积基本原理,化学气相沉积基本原理,最常见的几种CVD反应类型有：热分解反应、化学合成、化学输运反应等。,热分解反应（吸热反应，单一气源）,通式：,主要问题是源物质的选择（固相产物与薄膜材料相同）和确定分解温度。,该方法在简单的单温区炉中，在真空或惰性气体保护下加热基体至所需温度后，导入反应物气体使之发生热分解，最后在基体上沉积出固体涂层。,化学气相沉积基本原理,（1）氢化物,H-H键能小，热分解温度低，产物无腐蚀性。,（2）金属有机化合物,M-C键能小于C-C键，广泛用于沉积金属和氧化物薄膜。 金属有机化合物的分解温度非常低，扩大了基片选择范围以及避免了基片变形问题。,三异丙氧基铝,化学气相沉积基本原理,（3）氢化物和金属有机化合物系统,广泛用于制备化合物半导体薄膜。,（4）其它气态络合物、复合物（贵金属、过渡金属沉积）,羰基化合物：,单氨络合物：,化学气相沉积基本原理,化学合成反应（两种或两种以上气源）,化学合成反应是指两种或两种以上的气态反应物在热基片上发生的相互反应。,(1) 最常用的是氢气还原卤化物来制备各种金属或半导体薄膜； (2) 选用合适的氢化物、卤化物或金属有机化合物来制备各种介质薄膜。 化学合成反应法比热分解法的应用范围更加广泛。 可以制备单晶、多晶和非晶薄膜。容易进行掺杂。,化学气相沉积基本原理,还原或置换反应,氧化或氮化反应,水解反应,原则上可制备任一种无机薄膜。,化学气相沉积基本原理,化学输运反应,将薄膜物质作为源物质（无挥发性物质），借助适当的气体介质（输运剂）与之反应而形成气态化合物，这种气态化合物经过化学迁移或物理输运到与源区温度不同的沉积区，在基片上再通过逆反应使源物质重新分解出来，这种反应过程称为化学输运反应。,源区,沉积区,源区,沉积区,源区,沉积区,化学气相沉积基本原理,化学输运反应条件：,不能太大； 平衡常数KP接近于1。,化学输运反应判据：,设源为A（固态），输运剂为XB(气体化合物，输运反应通式为：,源区,沉积区,化学气相沉积基本原理,根据热力学分析可以指导选择化学反应系统，估计输运温度。 首先根据选择的反应体系，确定 与温度的关系，选择 的反应体系。如果条件满足，说明所选反应体系是合适的。 大于0的温度T1（源区温度）； 小于0的温度T2（沉积区温度）。 根据以上分析，确定合适的温度梯度，可得有效输运。,化学气相沉积基本原理,CVD法的共同特点：1、反应式总可写成2、这些反应是可逆的，对过程作必要的热力学分析有助于了解CVD反应的过程。,CVD的化学反应热力学,CVD热力学分析的主要目的是预测某些特定条件下某些CVD反应的可行性（化学反应的方向和限度）。 在温度、压强和反应物浓度给定的条件下，热力学计算能从理论上给出沉积薄膜的量和所有气体的分压，但是不能给出沉积速率。 热力学分析可作为确定CVD工艺参数的参考。,化学气相沉积基本原理,化学气相沉积基本原理,（1）化学反应的自由能变化 按热力学原理，化学反应的自由能变化Gr可以用反应物和生成物的标准自由能Gf来计算，即,对于化学反应aA+bB=cC其自由能变化Gr=cGc-bGb-aGa,化学气相沉积基本原理,与反应系统的化学平衡常数K有关,例：热分解反应,反应物过饱和而产物欠饱和时，Gr0, 反应可正向进行，反之，沿反向进行。,化学气相沉积基本原理,（2）化学反应路线的选择稳定的单晶生长条件要求只引入一个生长核心，同时抑制其他生长核心的形成。需满足条件： Gr0，且在数值上尽量接近于零。此时，反应物和产物近似处于一种平衡共存的状态。,化学气相沉积基本原理,（3）化学反应平衡的计算热力学计算不仅可以预测化学反应进行的可能性，还可以提供化学反应的平衡点位置以及各种工艺条件对平衡点位置影响的重要信息。为实现这一目的，需要在给定温度、压力、初始化学组成的前提下求解反应达到平衡时各组分的分压或浓度。举例：利用H2 还原SiCl4 外延制备单晶硅薄膜的反应。,H、Cl、Si三元体系,化学气相沉积基本原理,CVD的（化学反应）动力学,反应动力学是一个把反应热力学预言变为现实，使反应实际进行的问题；它是研究化学反应的速度和各种因素对其影响的科学。动力学的因素决定了上述过程发生的速度以及他在有限时间内可进行的程度 CVD反应动力学分析的基本任务是：通过实验研究薄膜的生长速率，确定过程速率的控制机制，以便进一步调整工艺参数，获得高质量、厚度均匀的薄膜。,化学气相沉积基本原理,一般CVD反应过程涉及的各个动力学环节,气体输入,强制对流,自然对流,气相扩散,表面吸附,表面反应,表面脱附,薄膜结构与成分的形成,气相传输与气相反应,气相沉积,气体的宏观流动、气体分子的扩散、气相内的化学反应,气体分子的表面吸附与脱附、表面扩散及表面化学反应,化学气相沉积基本原理,（1）气体的输运 气体的输运过程对薄膜的沉积速度、薄膜厚度的均匀性、反应物的利用效率等有重要影响。气体在CVD系统中有两种宏观流动：强制对流 外部压力造成的压力梯度使气体从压力高向压力低的地方流动气体的自然对流 气体温度的不均匀性引起的高温气体上升、低温气体下降的流动,化学气相沉积基本原理,气体的强制对流,容器内气体的流速分布和边界层的形成,流动边界层,化学气相沉积基本原理,流动边界层厚度为,x，沿长度方向的坐标 Re，雷诺数,整个管道长度上边界层厚度的平均值为,边界层内，气体处于一种流动性很低的状态，而反应物和反应产物都需经过扩散过程通过边界层，因此边界层的存在限制了沉积的速度。,化学气相沉积基本原理,提高Re可降低边界层厚度，从而促进化学反应和提高沉积速率。相应地要求提高气体流速和压力，降低气体粘滞系数。气体的粘滞系数与气体的种类、温度有关，与气体压力无关；且在1000K以下的温度范围内与Tn成正比，其中n=0.61。雷诺数的增加有一定的限制，过高时，气体的流动状态由层流变为湍流状态，将破坏CVD沉积过程中气流的稳定性，影响沉积的均匀性和造成沉积缺陷。一般的CVD过程，多数情况希望将气体的流动状态维持在层流状态。,化学气相沉积基本原理,（2）气相化学反应,CVD系统中，气体在到达沉底表面之前，温度已经升高，并开始了分解、化学反应的过程。它与气体流动与扩散等现象一起，影响着薄膜的沉积过程。,一级反应,反应速率,二级反应,反应的级数表明了参与反应碰撞过程的分子数。取决于反映的具体进程和其中的限制性环节，而与化学反应式的系数无直接关系。化学反应式只代表总的反应效果，不代表反应的具体过程。,化学气相沉积基本原理,（3）气体组分的扩散 在CVD过程中，衬底表面附近存在一个气相边界层。气相中各组分只有经扩散过程通过边界层，才能参与薄膜表面的沉积过程；同样，反应的产物也必须经扩散过程通过边界层，才能离开薄膜表面。,当系统中化学组分的浓度存在不均匀性时，将引起相应组分的扩散。扩散通量为,扩散过程的推动力是浓度梯度引起的组分自由能梯度。,（）表面吸附及表面化学反应,气体组分在扩散至薄膜表面之后，还要经过表面吸附、表面扩散、表面反应、反应产物脱附等过程，才能完成薄膜的沉积过程。吸附、反应、脱附过程的快慢可能成为薄膜沉积过程的控制性环节。如：Si的沉积过程中，表面吸附的H会阻碍进一步的吸附过程，从而降低Si薄膜的沉积速率。,衬底表面发生吸附、反应、脱附等微观过程分析,凝聚系数Sc：最终溶入薄膜的气体分子比例。决定了薄膜的生长速率。,各种物理气相沉积过程中，薄膜的沉积速率只取决于蒸发溅射来的物质通量，即Sc=1。 很多CVD过程，尤其当衬底温度很低或衬底表面已经被吸附分子覆盖的情况下，Sc值很小。当气相与固相达平衡时，Sc=0。,溅射镀膜中，入射的原子具有较高能量，原子可直接与薄膜表面的原子发生反应，完成沉积过程。 各种等离子体辅助沉积方法中，等离子体可有效提高入射粒子的能量，直接完成粒子的沉积过程。 热蒸发或普通CVD法中，入射分子或原子能量较低，粒子的沉积一般要先经过物理吸附，再转为化学吸附或脱附返回气相中。两个过程都需吸收能量，以克服相应的能垒。,（5）表面扩散,在薄膜表面,能量曲线表现为与物质表面结构相关的周期性,而被吸附的分子或原子一般处于能量较低的势阱中,因此,吸附分子或原子要扩散就必须克服相应的能垒Es。,单位表面上吸附分子、原子的扩散可视为一个一级反应。一定时间内，表面吸附分子、原子的平均扩散距离为,扩散能力随温度上升呈指数形式增加。,表面分子或原子的平均扩散距离随温度的变化曲线,（6）温度对CVD过程薄膜沉积速率的影响,温度是CVD过程中的重要参数之一。,Si的沉积模型及Si的沉积速率随温度T的变化规律,扩散至衬底表面的反应物通量为,与衬底表面消耗的反应物对应的反应物通量为,达平衡时，,当ksD/时，扩散控制的沉积过程；当ksD/时，表面反应控制的沉积过程。,反应导致的沉积速率,沉积速率随温度的变化取决于ks, D, 。总体来讲，低温时，R由衬底表面的反应速率（ks）所控制，其变化趋势受e-E/RT项的影响；高温时，沉积速率受气相扩散系数D控制，随温度变化趋于缓慢。,一般情况，表面化学反应控制型CVD过程的沉积速率随温度升高而加快；有些特别情况，沉积速率会随温度升高而先升高后下降，原因在于化学反应的可逆性。,（N0 表面原子密度）,（a）反应在正向为放热反应，净反应速率随温度上升出现最大值。温度持续升高会导致逆向反应速度超过正向反应速度，薄膜沉积变为刻蚀的过程。温度过高不利于反应产物的沉积。,（b）反应在正向为吸热反应，正反应激活能较高，净反应速率随温度升高单调上升。温度过低不利于反应产物的沉积。,相应地，在薄膜沉积室设计方面形成了热壁式和冷壁式的两种CVD装置，以减少反应产物在器壁上的不必要的沉积。,（7）CVD薄膜沉积速率的均匀性,模型:Si在衬底上沉积生长时的CVD过程,提高薄膜沉积均匀性的措施：（1）提高气体流速与装置的尺寸；（2）调整装置内的温度分布，从而影响扩散系数D的分布；（3）改变衬底的放置角度，客观上强制提高气体的流动速度。,在有孔、槽等凹陷的复杂形状衬底表面，薄膜沉积会发生一定程度的养分贫化现象，导致凹陷内薄膜沉积速率低于凹陷外薄膜沉积速率。CVD过程中化学基团的凝聚系数越低，薄膜对衬底的覆盖能力越好。,化学气相沉积基本原理,CVD法制备薄膜过程（四个阶段）,（1）反应气体向基片表面扩散；（2）反应气体吸附于基片表面；（3）在基片表面发生化学反应；（4）在基片表面产生的气相副产物脱离表面，向空间扩散或被抽气系统抽走；基片表面留下不挥发的固相反应产物薄膜。,CVD基本原理包括：反应化学、热力学、动力学、输运过程、薄膜成核与生长、反应器工程等学科领域。,化学气相沉积特点, 化学气相沉积的特点,优点,即可制作金属、非金属薄膜，又可制作多组分合金薄膜； 成膜速率高，可批量制备；（几微米至几百微米/min） CVD反应可在常压或低真空进行，绕射性能好； 薄膜纯度高、致密性好、残余应力小、结晶良好； 薄膜生长温度低于材料的熔点； 薄膜表面平滑； 辐射损伤小，用于MOS半导体器件,缺点,参与沉积的反应源和反应后的气体易燃、易爆或有毒，需环保措施，有时还有防腐蚀要求； 反应温度还是太高，尽管低于物质的熔点；温度高于PVD技术，应用中受到一定限制； 对基片进行局部表面镀膜时很困难，不如PVD方便。,化学气相沉积特点,化学气相沉积CVD方法简介, CVD方法简介,CVD反应体系必须具备三个条件,在沉积温度下，反应物具有足够高的蒸气压，并能以适当的速度被引入反应室； 反应产物除了形成固态薄膜物质外，都必须是挥发性的； 沉积薄膜和基体材料必须具有足够低的蒸气压，以保证在反应中能保持在受热的基体上，不会挥发。,开口体系CVD,包括：气体净化系统、气体测量和控制系统、反应器、尾气处理系统、抽气系统等。,卧式：,化学气相沉积CVD方法简介,感应加热,化学气相沉积CVD方法简介,冷壁CVD：器壁和原料区都不加热，仅基片被加热，沉积区一般采用感应加热或光辐射加热。缺点是有较大温差，温度均匀性问题需特别设计来克服。 适合反应物在室温下是气体或具有较高蒸气压的液体。,热壁CVD：器壁和原料区都是加热的，反应器壁加热是为了防止反应物冷凝。管壁有反应物沉积，易剥落造成污染。,化学气相沉积CVD方法简介,开口体系CVD工艺的特点,能连续地供气和排气，物料的运输一般是靠惰性气体来实现的。反应总处于非平衡状态，而有利于形成薄膜沉积层（至少有一种反应产物可连续地从反应区排出）。在大多数情况下，开口体系是在一个大气压或稍高于一个大气压下进行的。但也可在真空下连续地或脉冲地供气及不断地抽出副产物。有利于沉积厚度均匀的薄膜。开口体系的沉积工艺容易控制，工艺重现性好，工件容易取放，同一装置可反复多次使用。有立式和卧式两种形式。 卧式反应器特点：常压操作；装、卸料方便。但是薄膜的均匀性差。,化学气相沉积CVD方法简介,立式反应器：气流垂直于基体，可使气流以基板为中心均匀分布。,基片支架为旋转圆盘，可保证反应气体混合均匀，沉积薄膜的厚度、成分及杂质分布均匀。,化学气相沉积CVD方法简介,化学气相沉积CVD方法简介,能对大量基片进行外延生长，批量沉积薄膜,沉积区域为球形，基片受热均匀，反应气体均匀供给；产品的均匀性好，膜层厚度一致，质地均匀。,化学气相沉积CVD方法简介,封闭式（闭管沉积系统）CVD（热壁法）,把一定量的反应物和适当的基体分别放在反应器的两端，抽空后充入一定的输运气体，然后密封，再将反应器置于双温区炉内，使反应管内形成温度梯度。温度梯度造成的负自由能变化是传输反应的推动力，所以物料从闭管的一端传输到另一端并沉积下来。在理想情况下，闭管反应器中所进行的反应其平衡常数值应接近于1。,化学气相沉积CVD方法简介,温度梯度2.5/cm,低温区T1=T2-13.5,高温区T2=850860,例,化学气相沉积CVD方法简介,闭管法的优点：污染的机会少，不必连续抽气保持反应器内的真空，可以沉积蒸气压高的物质。,闭管法的缺点：材料生长速率慢，不适合大批量生长，一次性反应器，生长成本高；管内压力检测困难等。,闭管法的关键环节：反应器材料选择、装料压力计算、温度选择和控制等。,化学气相沉积CVD方法简介,化学气相沉积LPCVD, 低压化学气相沉积（LPCVD）,LPCVD原理,早期CVD技术以开管系统为主，即Atmosphere Pressure CVD (APCVD)。 近年来，CVD技术令人注目的新发展是低压CVD技术，即Low Pressure CVD（LPCVD）。 LPCVD原理于APCVD基本相同，主要差别是： 低压下气体扩散系数增大，使气态反应物和副产物的质量传输速率加快，形成薄膜的反应速率增加。,化学气相沉积LPCVD,化学气相沉积LPCVD,LPCVD优点,（1）低气压下气态分子的平均自由程增大，反应装置内可以快速达到浓度均一，消除了由气相浓度梯度带来的薄膜不均匀性。 （2）薄膜质量高：薄膜台阶覆盖良好；结构完整性好；针孔较少。 （3）沉积速率高。沉积过程主要由表面反应速率控制，对温度变化极为敏感，所以，LPCVD技术主要控制温度变量。LPCVD工艺重复性优于APCVD。 （4）卧式LPCVD装片密度高，生产效率高，生产成本低。,化学气相沉积LPCVD,LPCVD在微电子技术中的应用,广泛用于沉积掺杂或不掺杂的氧化硅、氮化硅、多晶硅、硅化物薄膜，-族化合物薄膜以及钨、钼、钽、钛等难熔金属薄膜。,化学气相沉积LPCVD,化学气相沉积等离子CVD, 等离子化学气相沉积,在普通CVD技术中，产生沉积反应所需要的能量是各种方式加热衬底和反应气体，因此，薄膜沉积温度一般较高（多数在9001000）。 容易引起基板变形和组织上的变化， 容易降低基板材料的机械性能； 基板材料与膜层材料在高温下会相互扩散，形成某些脆性相，降低了两者的结合力。,如果能在反应室内形成低温等离子体（如辉光放电），则可以利用在等离子状态下粒子具有的较高能量，为化学气相反应提供所需的激活能，使沉积温度降低。 这种等离子体参与的化学气相沉积称为等离子化学气相沉积。用来制备化合物薄膜、非晶薄膜、外延薄膜、超导薄膜等，特别是IC技术中的表面钝化和多层布线。,等离子化学气相沉积：,Plasma CVDPlasma Associated CVDPlasma Enhanced CVD,这里称PECVD,化学气相沉积等离子CVD,PECVD是指利用辉光放电的物理作用来激活化学气相沉积反应的CVD技术。它既包括了化学气相沉积技术，又有辉光放电的增强作用。既有热化学反应，又有等离子体化学反应。广泛应用于微电子学、光电子学、太阳能利用等领域，,按照产生辉光放电等离子方式，可以分为许多类型。,直流辉光放电等离子体化学气相沉积（DC-PCVD）射频辉光放电等离子体化学气相沉积（RF-PCVD）微波等离子体化学气相沉积（MW-PCVD）电子回旋共振等离子体化学气相沉积（ECR-PCVD）,化学气相沉积等离子CVD,化学气相沉积等离子CVD,化学气相沉积等离子CVD,等离子体在CVD中的作用：,将反应物气体分子激活成活性离子，降低反应温度； 加速反应物在表面的扩散作用，提高成膜速率； 对基片和薄膜具有溅射清洗作用，溅射掉结合不牢的粒子，提高了薄膜和基片的附着力； 由于原子、分子、离子和电子相互碰撞，使形成薄膜的厚度均匀。,化学气相沉积等离子CVD,PECVD的优点：,低温成膜（300-350），对基片影响小，避免了高温带来的膜层晶粒粗大及膜层和基片间形成脆性相； 低压下形成薄膜，膜厚及成分较均匀、针孔少、膜层致密、内应力小，不易产生裂纹； 扩大了CVD应用范围，特别是在不同基片上制备金属薄膜、非晶态无机薄膜、有机聚合物薄膜等； 薄膜的附着力大于普通CVD。,化学气相沉积等离子CVD,PECVD的缺点：,化学反应过程十分复杂，影响薄膜质量的因素较多； 工作频率、功率、压力、基板温度、反应气体分压、反应器的几何形状、电极空间、电极材料和抽速等相互影响。 参数难以控制； 反应机理、反应动力学、反应过程等还不十分清楚。,化学气相沉积等离子CVD,化学气相沉积其它CVD方法, 其它化学气相沉积方法,（1）MOCVD 是一种利用有机金属化合物的热分解反应进行气相外延生长薄膜的CVD技术。 作为含有化合物半导体元素的原料化合物必须满足：,常温下稳定且容易处理 反应的副产物不应妨碍晶体生长，不应污染生长层； 室温附近应具有适当的蒸气压,满足此条件的原材料有：金属的烷基或芳基衍生物、烃基衍生物、乙酰丙酮基化合物、羰基化合物,MOCVD（金属有机化学气相沉积）的优点： 沉积温度低。减少了自污染，提高了薄膜纯度，有利于降低空位密度和解决自补偿问题；对衬底取向要求低； 沉积过程不存在刻蚀反应，沉积速率易于控制； 几乎可以生长所有化合物和合金半导体； 反应装置容易设计，生长温度范围较宽，易于控制，可大批量生产； 可在蓝宝石、尖晶石基片上实现外延生长,化学气相沉积其它CVD方法,MOCVD的主要缺点：, 许多金属有机化合物有毒、易燃，给有机金属化合物的制备、贮存、运输和使用带来困难，必须采取严格的防护措施； 由于反应温度低，有些金属有机化合物在气相中就发生反应，生成固态微粒再沉积在衬底表面，形成薄膜中的杂质颗粒，破坏了膜的完整性。,化学气相沉积其它CVD方法,化学气相沉积其它CVD方法,(2) 光CVD 是利用光能使气体分解，增加反应气体的化学活性，促进气体之间化学反应的化学气相沉积技术。(3) 电子回旋共振（ECR）等离子体沉积 在反应室内导入微波能和磁场，使得电子的回旋运动和微波发生共振现象。电子和气体碰撞，促进放电，从而可以在较高的真空度和较低的温度下发生反应，获得高质量的薄膜。 可在半导体基板上淀积导电薄膜，绝缘介质薄膜，钴镍合金薄膜以及氧化物高Tc超导薄膜。,CVD装置的结构主要包括哪几部分？什么是开管CVD？什么是闭管CVD？特点是什么？什么是低压CVD和等离子CVD？,作业,谢谢！,