第4章有机电合成课件.ppt

第四章 有机电合成,本章主要内容：,1、引言2、有机电合成的分类3、有机电合成的若干实际问题4、有机电合成的工业实例,41引言,无机电合成：以电化学方法制取无机单质和化合物。基本化工原料，产量大，单位质量产品的产值较低。有机电合成：以电化学方法合成有机化合物。精细化工产品，产量小，产值与利润较高。,一、有机电合成的发展,1834年：法拉第宣称在电解乙酸时获得某种烃；1849年：柯尔比通过试验指出了这类反应的规律； 芳香族硝基化合物的还原、不饱和醛和酮的还原、各种脂肪族化合物和杂环化合物的氧化、不同的阳极取代反应等。,1964年：美国纳尔柯公司建成年产18000吨四乙基铅的电解工厂；1965年：美国蒙山都公司建立年产15000吨己二腈的电合成工厂，标志有机电合成进入了工业化的时代。 全球市场已出现70余种有机电合成产品。,近年来，有机电合成在一些新领域展开了探索性研究，颇引人注目。如：利用光电化学反应将CO2转化为甲酸、甲醛、甲醇；电解合成导电有机聚合物，如聚苯胺、聚吡咯，使聚合与掺杂同时进行，新型有机合成试剂超氧离子的电解形成。,二、有机电合成反应历程,有机电合成是一系列电子转移步骤与化学过程的组合。它们或在电极与电解液界面进行，或在电极表面附近的均相溶液中进行。分两步进行：由电极反应生成某种中间粒子(如负碳离子、游离基、正碳离子、离子官能团等)；中间粒子通过各种有机反应转变为产物。,三、有机电合成的研究开发方向,（1）提高有机电合成反应的选择性及产率，降低能耗和物耗。（2）提高生产强度及反应器的空间时间产率。（3）选择合适的产品，如产量不大、产值高的精细化工产品或现有有机合成工艺生产困难的产品。,42 有机电合成的分类,按电极反应在整个有机合成过程中的作用及地位，可将有机电合成分为两大类：（1）直接有机电合成 ： 有机合成反应直接在电极表面完成。（2）间接有机电合成： 仍采用氧化剂(或还原剂)，用传统的化学方法进行。但氧化剂(或还原剂)在反应后以电化学方法(电解氧化或电解还原)再生后反复使用，间接有机电合成只限于有机物的氧化或还原。,典型的直接有机合成反应：,HschAfer则按照电极表面发生的有机反应的类别，将直接有机电合成分成两类：（1）官能作用和官能团转换：阴极过程：加氢；阳极过程：氧化。（2）偶合：将许多个分子偶合，能合成新的产物。阴极偶合：如，丙稀腈电解合成己二腈，甲醛电解合成1，2亚乙基二醇。阳极偶合：柯尔柏反应。,直接有机电合成：,阳极过程：,多采用PbO2阳极，在稀硫酸溶液中进行直接氧化,间接有机电合成,间接有机电合成：媒质电解合成，它利用水溶性无机氧化还原电偶作为媒质(即电子介体)，与有机物反应，然后将水相和有机相分离，获得产物，而水相中失去氧化(或还原)能力的媒质，则通过电极反应氧化(或还原)后再生，反复使用。,间接有机电合成分类：,槽内式间接有机电合成：有机合成与媒质再生同在电化学反应器内进行。槽外式间接有机电合成：有机合成与媒质再生分别在化学反应器及电化学反应器内进行，可避免有机物与电极直接接触。,间接有机电合成的特点：,可使电合成反应以较高的电流密度在水溶液中进行，并使有机电合成过程优化和提高选择性，同时由于氧化剂(或还原剂)的再生，可以减少物耗及公害。,蒽氧化为蒽醌的间接电合成：,43 有机电合成中的若干实际问题,一、电极电位 通过改变与控制电极电位，可改变电化学反应的方向、速度，然而有机电合成时，电极电位的变化区间要宽得多，这与电化学热力学和动力学两方面的原因有关。,（1）由于有机电合成采用多种溶剂，而有机化合物的组成、结构也远比无机物复杂，同时在电场作用下，有机分子内部各基团之间的相互作用，也对其氧化还原电位产生影响。（2）有机电合成反应的可逆性很小，因此极化很大，具有较高的过电位。,二、电极材料,选择电极材料，是有机电合成研究的重要任务之一，它往往决定了有机电合成的成败。电极材料及其表面状态对于有机电合成影响较大。 电极材料不仅改变热力学电极电位，电极材料及其表面状态的变化，将可能改变反应的历程、电极过程动力学的特点及其它电化学反应的规律。,（1）不同电极材料对有机电合成影响,烷基卤及其还原中间产物在汞阴极表面的吸附，使得这一反应在汞阴极比在碳或铂电极表面更易进行，还原电位降低达500mV。在不同电极表面进行的柯尔柏反应，结果迥异。铂阳极：中间产物自由基优先偶合。,如：用铂阳极电解醋酸水溶液时，产物乙烷的电流效率接近100。碳阳极：反应历程发生变化，中间产物自由基在碳阳极进一步氧化，生成正碳离子，可通过化学反应生成烯烃、醇、醚、酯等产物。,（2）电极材料表面结构状态对有机电合成的影响：,海绵状银电极：可使四氯吡啶羧酸阴极还原生成3，6二氯吡啶羧酸，其选择性可达90；普通的板状银电极，上述反应则不能发生。,（3）电极材料的选择,阴极材料的选择：工作电极：依靠阴极还原反应形成产物时，应选择析氢过电位高的材料，如铅、锌、汞等。欲发生电解加氢反应，即需要首先在阴极表面产生H 2，然后再与有机分子进行加氢反应时，则应采用析氢过电位低的电极材料，如铂、镍、铁等。,对电极：在阳极发生有机电合成反应，阴极仅作为辅助电极。 阴极析H2反应成为主反应，应采用析氢过电位低的电极材料，还应防止因合成产物在对电极发生副反应而降低收率。 研究表明，阴极表面沉积微量的金属杂质或有机杂质都将影响电极性能。,阳极材料的选择,在第四章中介绍的多种阳极材料，如Pt、石墨、玻璃碳、DSA阳极、PbO2都可在考虑及试用之列。 近年来还研究了各种“修饰电极”在有机电合成中的应用。修饰电极即对电极进行适当的表面修饰，如吸附、硅烷化，形成各种表面功能膜，赋予电极新的电催化功能。,三、溶剂电解质体系,无机电合成：以水为溶剂的电解质水溶液，其导电性、安全性、经济性均较理想。有机电合成：大部分有机物不溶于水，选择、构成具有一定溶解度、导电性，并与电极材料相容，在电极反应的电位区间内稳定的工作介质，即溶剂电解质体系，成为有机电合成中的一个重要技术问题。,（1）溶液的分类及选用原则：,水溶液：水不干扰所进行的电合成反应，且稳定。如：硫酸、高氯酸、氢氧化物、无机或有机的季胺盐溶液。非水溶液：当电解的电极电位达到水分解的电位时，将主要发生析H2或O2反应，使有机电合成反应无法进行；或有机电合成的反应物、产物在水溶液中不稳定，必需使用非水溶液。,a、水溶液,由于许多有机物在水溶液中的溶解度有限，可采取下列措施将其溶于水中：不溶于水的固态有机物：可将其先溶于某种有机溶剂中，再分散到水溶液中，形成可导电的混合介质；液态有机物：可与水配成乳浊液，或加入水中之后在强力搅拌下电解。,b、非水溶液,由有机溶剂加有机或无机局外电解质组成，常用的有机溶剂包括甲醇、乙醇、异丙酵、乙脂等。 据提供质子能力的强弱将溶剂分为两类： 提供质子能力强的溶剂，如水、酸、甲醇、乙醇。甲醇的溶解性和挥发性均好，既可用于阳极合成，也可用于阴极合成。,提供质子能力弱的溶剂，如乙腈、二甲基甲酰胺、环丁砜、吡啶等。乙腈：阳极合成，酸碱性很低，化学及电化学性质稳定，溶解性和挥发性也理想，容易在分离产物时除去。二甲基甲酰胺：阴极电合成。醚类：溶解度及导电率较低，但易挥发和去除，有利于提高产品的纯度。,（2）支持电解质,为了提高电解液的导电性及溶解性，有机电合成中常使用支持电解质。水溶液及水有机物混合介质：酸、碱、盐甲醇或乙醇：氢氧化物乙腈、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二甲亚砜等介质：, 在无隔膜的电解槽中，支持电解质可能在对电极上发生电极反应，有时藉此可抑制对电极上不利的反应。 支持电解质还可能影响有机电合成的结果。如：丙烯腈阴极还原时，如采用季胺盐为支持电解质，丙烯腈将在阴极表面发生加氢二聚生成己二腈；但如使用碱金属盐作为支持电解质，还原加氢产物则为丙腈。,支持电解质对有机电合成反应的影响：,四、有机电合成的电化学反应器,在设计有机电合成的电化学反应器时，首先应考虑有机电合成体系及过程的以下特点：（1）电解液的电导率较低；（2）反应物浓度较低，电极反应常为扩散控制；（3）电极过程本身的可逆性，反应速度有限。 因此，减小溶液的欧姆压降、强化传质、提高反应速度和反应器的比电极面积、提高时空产率、降低槽压和能耗成为有机电合成反应器设计中应特别重视的问题。,有机电合成的电化学反应器,44 有机电合成的工业实例,一、己二腈的合成二、四烷基铅的电解合成三、有机氟化物的电解合成,一、己二腈的电合成,已二腈是制造尼龙66的中间体，同时又可作为橡胶生产的助剂和除草剂。化学合成方法：己二酸法、丁二烯氯化氰化法、丁二烯直接氢氰化法和丙烯腈加氢二聚法。电合成方法：丙烯腈加氢二聚法。由干这一方法原料价廉易得，反应易控制，很快得到推广，成为现今世界规模最大的有机电合成工业。,（1）己二腈的电解合成,己二腈的电解合成分为两步，它以石油工业的丙烯为原料，首先将其加工为丙烯腈： 通过电解，在阴极表面加氢二聚生成己二腈 ： 阳极：,（2）己二腈电解合成的副反应,（1）生成丙腈及三聚物的反应；（2）由于阴极附近pH提高，生成羟基丙腈和双氰基乙基醚。（3）由于丙烯腈还原电位很负(1.9V)，阴极可能发生析氢反应。,为提高产率，Baizer提出用季胺盐作为电解质，其阳离子可在阴极表面吸附，形成缺水层，可避免丙烯腈游离基阴离子的直接质子化，抑制其生成丙腈的副反应。同时它还能有效提高丙稀腈在含水介质中的溶解度。,早期的蒙山都电合成己二腈过程,阴极液：16%CH2=CHCN+16%(CH2CH2CN)2+28%H2O+40%季胺盐,早期合成己二腈的特点：,（1）阴极液含有高浓度的丙稀腈和季胺盐，而阳极液则为5的硫酸；（2）为防止阴极区物质进入阳极液中，采用阳离子交换膜作为隔膜；（3）采用析氢过电位高的阴极材料，防止析氢；（4）阳极采用Pb、Ag合金，可降低析氧的过电位，且提高电极的抗蚀性；（5）为避免阴极副反应的发生，需将OH-尽快移出阴极区。,蒙山都法合成己二腈的工艺流程,该生产工艺的缺点：,（1）能耗高。因采用隔膜和阴极液的电导本低导致能耗高。研究表明：槽压中70是这两部分压降构成。 （2）大量采用季胺盐，成本高，回收麻烦。 （3）电槽结构复杂，并需定时更换隔膜。 第二代电解槽及生产工艺的开发，使工艺大为改进，并降低了投资和能耗。,第二代电解槽：,电解介质：丙烯腈和含1015Na2HPO4支持电解质的水溶液组成的乳浊液。水溶液中仅含0.4的季胺盐，而丙烯腈在水溶液中却达到饱和（7），季胺盐采用磷酸六亚甲基双乙基二丁基铵后，产物收率提高，同时较易用水萃取，便于与有机相分离。,阳极材料：一般的PbO2阳极会使丙烯腈降解；贵金属和过渡金属不耐蚀，所溶解的金属离子还会促进阴极析氢反应，降低电流效率；蒙山都公司采用碳钢阳极，同时在溶液中加入2的硼砂和0.5的EDTA，使阳极腐蚀降低了95。,日本旭化成公司：致力于电解质的改进，加入异丙醇防止丙烯腈和季胺离子在阳极氧化，同时维持电解液的pH稳定，并可起助溶剂作用。德国巴斯夫公司：提出复极式毛细间隙电解槽，极间距可降至0.2mm以下，结构紧凑，电解液中的季胺盐可降至0.5以下收率仍大于90，能耗低于3000kWht。,二、四烷基铅的电解合成,四乙基铅(Pb(C2H5)4)是应用最广泛的汽油抗爆剂，它可提高汽油的辛烷值，改善其燃烧特性。 近年来，为防止铅对环境的污染，用量有所限制 (如美国限定应低于130mgL），但世界产量仍达50万吨年。 化学合成法的缺点：用钠铅合金与氯乙烷反应生成四乙基铅，反应后残渣中含铅量高，且难以回收。,有机合成方法：,1964年纳尔柯公司用格利雅试剂和铅丸电解合成制得四乙基铅。反应历程：阳极反应：阴极反应：,反应过程中，不断向溶液加入的氯乙烷可与阴极析出的镁重新生成格利雅试剂，总反应为：,用于四乙基铅合成的固定床电化学反应器,三、有机氟化物的电解合成,有机氟化物：有机化合物分子中与碳原子连接的氢被氟取代生成的化合物。全氟有机化合物：单氟或多氟有机化合物： 有机氟化物由于具有极好的耐蚀性、耐湿性、电性能和表面性能，应用十分广泛。,传统的化学氟化的缺点：反应和操作都较复杂，不易控制加氟量，并且因操作不当可能引起爆炸。电解氟化的优点：可在较安全和温和的条件下进行，反应过程及加氟量均较易控制，生产设备亦较简单。 1951年，美国3M公司首先将电解氟化实现工业化生产。,电解氟化的过程：将有机化合物溶于无水氟化氢中(有时加入少量支持电解质，提高导电能力)，通电后阴极加氢，而有机化合物的碳氢键则在阳极转化为碳氟键，多重键被氟饱和，并可能发生一些降解反应。,有机氟化反应考虑以下问题：,（1）溶剂 常用无水氟化氢(沸点为19.5)，它既能溶解无机物，又可溶大多数有机物，并有良好的导电性能。在无水HF的电解氟化，常形成全氟有机化合物。 近年来也使用有机溶剂，如乙腈、砜等进行电解氟化，得到的是部分氟化物，电解液中常加入支持电解质，如四乙基氟化铵、四烷基四氟硼酸铵等。,（2）电极材料：电解氟化时，阳极材料易损耗。常用的阳极材料有镍、镍合金、铂和多孔碳，耐蚀性较好，反应收率较高。（3）电流密度： 既使反应物氟化，又不产生F2。在采用镍阳极和HF介质时，最佳电流密度约为20一50mAcm2，对应的槽压为58V。,（4）反应物浓度：一般以515为宜。在此范围内若使浓度较高，有利于部分氟化反应；反之，若使反应物浓度较低，则有利于全氟化反应。（5）反应温度：一般在020。,电解氟化装置：,Simons最初的电解氟化装置和条件为： 采用无隔膜电解槽，以无水液态氟化氢为溶剂，在镍阳极上发生有机物的氟化。为提高导电性，可在电解液中加入NaF和KF，电解温度低于20，电流密度为1020mAcm3。,1951年美国3M公司首先投产的电解氟化装置，采用了10kA电解槽，每天可生产115kg碳氟化合物。电解槽为高180cm、直径120cm的钢槽，交错排放着镍阳极和铁阴极。 可生产多种有机氟化物，从最简单的碳氟化物(CF4)到较大分子量的全氟叔胺和有机酸。,菲利蒲石油公司对3M公司的电解氟化系统进行了改进，采用了多孔碳阳极，有机原料通过这些孔送入，通过调节有机原料的进料速率及阳极电流密度改变氟化程度。,