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第二章 分子结构,1. 分子或离子的路易斯结构式的写法,2.价键理论（电子配对法)要点,3.杂化轨道理理论要点,4.价层电子对互斥理论要点,基础知识要点,1,PPT课件,1 分子或离子的路易斯结构式的写法,在分子或离子的元素符号间画一道、两道或三道短线“”表示共享一对、两对或三对电子形成的单键、双键或三键，原子单独拥有的未成键的电子对（孤对电子, 用小圆点表示在原子周围，这样书写的分子或离子的结构式称为路易斯结构式。,2,PPT课件,1.1 书写分子或离子的路易斯结构式的步骤,(1) 确定各原子提供的价电子总数。如果被表达 的物种带有正、负电荷(即离子), 每个单位正电荷和负电荷应将价电子总数相应减1和加1。,例如:ClO3-,价电子总数 nv = 7+36+1= 26,(2) 画出分子或离子的骨架。用单键将原子联接起来。对于原子个数3多原子分子或离子的排列顺序,一般是 电负性较小 的原子居中, 而氢原子及电负性较大的原子处于端基位置。,3,PPT课件,8,(3)分配价电子。 扣除形成共价单键相应的电子数(2单键数), 将剩余电子当作非键合电子对(孤对电子)分配在原子周围,以便尽可能使每个原子周围有4对电子(氢原子应为1对), 若缺2个电子, 则以形成1个双键来补偿, 若缺4个电子, 则以形成1个叁键或2个双键来补偿.,(4)计算各原子的形式电荷。当存在多个可能的路易斯结构式时，通过形式电荷来判断出合理的路易斯结构式。一个完整的路易斯结构式通常在每个原子上标明它们的形式电荷。,4,PPT课件,9,以 ClO3- 为例: 扣除骨架结构用去6个电子, 剩下20个电子,分配给 4 个原子使其均满足八隅 律的要求。,H2CO的价电子总数 nv =12骨架结构用去 32 = 6个,a b c,甲醛分子的Lewis结构式：,5,PPT课件,骨架结构： NNO 用去4个电 子,分配价电子, 使每个原子满足八隅律。,N2O的价电子总数 = 25+6 = 16,例1 写出N2O的路易斯结构。,以N2O式为例： 端基N原子QF = 5- 2- 3 = 0 中心N原子QF = 5-0- 4 = +1 端基O原子QF = 6-6- 1 = -1,6,PPT课件, 一个合理的路易斯结构应满足的条件:,b. 负的形式电荷归属于电负性较大的原子, 而正的形式电荷归属于电负性较小的原子;,a. 各原子的形式电荷的绝对值最小，一般形式电荷的范围在“-1+1” ，各原子的形式电荷为零的那种结构是最稳定的;,c. 形式电荷为正的原子常处于分子或离子的中 心, 形式电荷为负的原子分布于分子或离子的外围(端基原子) 。,显然,结构、是不合理的。最合理的结构应是式。一般N2O的结构用式和式表示.,7,PPT课件,1.2 共振结构,某一物种的合理的路易斯结构可能会写出不止一个。也就是说, 在骨架完全不变的情况下, 可以写出两个或两个以上等价的并服从八隅律的路易斯结构。这就是共振结构。,8,PPT课件,15,例如 NO3- 可以写出三种合理的路易斯结构式：,它们的差异仅在于3个结构式中NO双键所在的空间位置不同,从理论上分析, 双键的键长应比单键短。在每个结构中， 3 个 氮氧 键 的键长不等。,实验结果是3 个氮氧键共处一个平面, 互成120角,它们的键长相等。,上述每个结构都不能满意地描述硝酸根的真实结构; 只能通过 3个合理的路易斯结构式的共振杂化（叠加）来描述。,9,PPT课件,例2 写出SCN- 的路易斯结构。,解： SCN- 的构架结构 SCN,总的价电子数：6+4+5+1=16,剩余价电子分布: 一般双键只在C、N、O、 S 等原子之间形成, 叁键只在C和N原子间形成。,计算每个路易斯结构式中各原子的形式电荷, 并标记形式电荷:,显然比较合理的结构式是式和式, 这两者为共振结构。,10,PPT课件,1.3 一些不满足八隅律的分子结构式,(1) 奇电子分子,象NO 、NO2 、ClO2 等分子中含有未成对的电子,明显不服从八隅律。,11,PPT课件,(2) 缺电子分子,在第A 族元素的化合物中, 如BF3 分子中B原子只有3个价电子, 比相应的价层轨道数少, 是缺电子原子, 形成的共价化合物是缺电子分子。,显然右式的形式电荷不合理。,12,PPT课件,(3) 富电子分子,周期数3的第A、A、A族元素的卤化物和含氧酸中,这些原子的价电子都超过4个, 可能形成的共价单键数可以超过4个, 打破了八隅律。,PF5 SF6 IF5 40e- 48e- 42e-,造成这种情况的最重要原因是这些原子有较大的原子体积,有利于周围排布更多的原子并与之形成共价键。另一可能的原因是这些元素的原子的价层轨道中d空轨道容许接纳更多的电子。,13,PPT课件,(1) 参与成键的两原子要有自旋方向相反的单电子。,(2) 它们的原子轨道（波函数）同号对称性匹配, 才可以有效重叠，电子配对, 形成共价键。,(3) 电子所在的原子轨道能量相近能量近似原则。,(4) 成键电子的原子轨道重叠愈多,系统能量愈低,形成的共价键愈稳定。因此,共价键尽可能地沿着原子轨道最大重叠方向形成 最大重叠原理。,2 价键理论（电子配对法）的基本要点,(5) 通常按原子轨道重叠方式不同，将共价键分为键和键两种类型。,14,PPT课件,(6) 键和键特征比较,键除了相应 p轨道平行重叠生成外, 还可以由 pd 轨道, dd轨道叠加形成。 一般而言, 键的键能比 键的键能小, 电子比 电子活泼。因此, 两个原子间只形成一个键时, 肯定是键, 形成两个及两个以上键时, 由于空间条件限制,只能是一个键 ,其余为键 。,15,PPT课件,3 杂化轨道理要点,(1) 杂化轨道是同一原子中能量相近的某些轨道在成键的过程中重新组合而成的， n 个能量相近的原子轨道参与杂化, 便得到n 个能量相等的杂化轨道。,(2) 杂化轨道的类型与空间构型,(3) 与单纯的原子轨道相比, 杂化轨道具有更强的方向性和成键能力(当与其它原子成键时,重叠部分增大)。,16,PPT课件,(4) 等性杂化轨道与不等性杂化轨道,每一杂化轨道所含的原子轨道的成分相同，这样的杂化轨道称为等性杂化轨道。,部分杂化轨道被孤对电子占据，每个杂化轨道所含有的参与杂化的原子轨道的成分不完全等同，这样的杂化称不等性杂化，所形成的杂化轨道称不等性杂化轨道。,17,PPT课件,NH3 分子结构,实验测得NH3 分子的键角为10718。,4个sp3 杂化轨道中, 3个杂化轨道各有一个成单电子,分别与 3个 H 原子的1s轨道重叠形成3个键，有一个杂化轨道为孤对电子所占据, 未参与成键。,N: sp3不等性杂化,含有孤对电子的杂化轨道其电子云在N原子的核外占据着较大的空间, 对3个NH键的电子云有较大的静电排斥作用。使其键角从10928压缩到10718。NH3 呈三角锥形。,孤对电子只受到中心原子N的原子核的吸引, 相应的轨道更靠近N原子而含有更多的s成分。,18,PPT课件,O: sp3不等性杂化,H2O分子结构,实验测得HOH=104.5。,4个sp3 杂化轨道中, 2个杂化轨道各有一个成单电子, 分别与 2个 H 原子的1s轨道重叠形成2个键，另2个杂化轨道为孤对电子所占据,未参与成键。,由于两对孤对电子的电子云在O原子的核外占据更大的空间, 对两个OH键的电子云有更大的静电排斥力, 使其键角从10928压缩到104.5. H2O呈V形。,19,PPT课件,例3 BF3 是平面三角形,但NF3 却是三角锥形的几何构 型, 试用杂化轨道理论说明之。,解:BF3 分子中心原子B的价层电子排布为:2s22p1 .,B以sp2杂化,并以3个具有成单电子的sp2杂化轨道分别与F原子成单电子的P轨道重叠成键，故分子构型为平面三角形。,NF3 分子的中心原子N的价层电子排布为: 2s22p3,N以sp3杂化, 并以3个具有成单电子的sp3杂化轨道分别与F原子成单电子的P轨道重叠成键，另一个sp3杂化轨道被孤对电子占据，故分子构型为三角锥形。,20,PPT课件,4 价层电子对互斥理论,(1) 分子的几何构型基本上决定于中心原子的价电子对数(成键电子对bp与孤对电子lp)，由于价电子对的排斥作用，这些电子对的位置将尽可能分离得远一些，分子的几何构型总是釆取价电子对相互排斥作用最小的那种结构。.,（2）价电子对排斥作用的大小，首先取决于价子对间的相距角度，其次是价电子对的类型。 a. 相距角度越小, 排斥力越大 b.孤对电子之间孤对电子与成键电子对之间成键电子对之间,4.1 价层电子对互斥理论要点,21,PPT课件,(3) 共价型分子的价层电子对数与分子空间构型的对应关系,22,PPT课件,23,PPT课件,24,PPT课件,25,PPT课件,4.2 用VSEPR理论判断共价分子构型的一般步骤,(1) 确定中心原子A的价层电子对数(VPN),VPN =,VPN =,VPN =,如果出现有奇电子(有1个成单电子),则把这个单电子当作一对电子看待。,26,PPT课件,VPN计算式中计算键电子与键数的经验：,(1) 配位原子为F、Cl、Br、I、H时，均+1,(2) 配位原子为O(或S)时，视下列情况来定： A(中心原子)-O-H： +1 A(中心原子)-O： 则不加也不减,(3) 配位原子为N(或P)时，视下列情况来定： A(中心原子)-N(H)2： +1 A(中心原子)-NH： 不加也不减 A(中心原子)-N： -1,27,PPT课件,4.2 用VSEPR理论判断共价分子构型的一般步骤,(2) 确定中心原子A的杂化轨道类型,(3)给出可能的分子构型图,(4) 确定价电子对排斥力最小的分子构型,(1) 确定中心原子A的价层电子对数(VPN),28,PPT课件,16,例4 用VSEPR理论推断PO43-离子的空间构型,解：,VPN = ( 5+3) / 2 = 4,价层电子对空间构型为正四面体。,PO43- 离子的空间构型为正四面体形。,故P原子釆用sp3杂化轨道成键,29,PPT课件,4.3 影响分子空间构型的因素,(1) 孤对电子,由于孤对电子排斥力大, 影响键角或分子的对称性。,(2) 多重键,多重键的电子数比单键多,排斥力强,含有重键的键角大。,30,PPT课件,(3) 电负性,当中心原子相同时, 成键电子对间的斥力随着配位原子电负性()的增加而减小, 键角减小。,当配位原子相同时, 成键电子对间的斥力随着中心原子电负性()的增加而增大, 键角增大。,4.3 影响分子空间构型的因素,配位原子相同,中心原子A 电负性越大, 键角越大。,中心原子相同,配位原子A 电负性越大, 键角越小。,31,PPT课件,4.4 VSEPR理论的适用范围,主要适用于讨论中心原子是主族元素的分子或离子的空间构型。,至于副族元素,由于价层内d电子多, 电子云分布复杂, 对分子的构型产生较大的影响, 一般不能用VSEPR理论来判断它们的分子构型。,如果副族元素的价层的d亚层是全空、半满、全满的状态下,可近似认为d电子云是球形对称的, 可用该理论来判断分子构型。,32,PPT课件,例5. NF3是一种无色无臭的稳定气体（熔点-206.8，沸点-129，目前在半导体工业中可用作新型刻蚀气体和清洁气。排放出少量的NF3在大气臭氧层难以分解，所产生的温室效应是CO2的一万多倍，因此NF3的结构、性质和高效分解反应的研究日益受到关注。请回答下列问题： （1）PF3、NH3和NF3结构相似，分子构型均是 ，键角大小顺序为 。 （2）NF3在高温连续反应器中可与Cu反应生成CuF和一种无色气体（熔点-164.5，沸点-73，密度是H2的52倍），该气体可作为许多物质的氟化剂，写出其分子式 ，可能的结构式 ，该气体在150时可发生类似N2O4离解的反应，原因是 。 （3）在400、无水、无氧条件下利用金属氧化物如Al2O3等与NF3反应，也可分解NF3。反应方程式是 。,33,PPT课件,34,PPT课件,例71、分析SOF4分子的结构(1)中心原子杂化轨道类型： (2)画出分子的几何构型图： 2、判断下列分子键角大小：(1) H2S ，H2O ：(2) BeH2 ，BH2 ，CH2：(3) OF2，H2O ：,35,PPT课件,5 一些典型分子的结构,(1) AlCl3二聚体的结构,AlCl3为缺电子分子，Al倾向于接受电子对形戊sp3杂化轨道，两个AlCl3分子间发生ClAl的电子对授于而配位，形成AlCl3二聚体。这种分子中存在有氯桥键。,36,PPT课件,(2) BeCl2是共价分子，可以以单体、二聚体和多聚体形式存在，它们的结构简式，及Be的杂化轨道类型分别是：,sp,sp2,sp3,存在ClBe的配位键,37,PPT课件,(3) CuCl2链状结构,Cu2+ : dsp2杂化，所有原子在同一平靣上,(4) AuCl3二聚体结构,Au3+ : dsp2杂化，所有原子基本在同一平靣上。,38,PPT课件,(5) (C6H5)IF5 - 等化合物的结构,39,PPT课件,6 离域键,若成键电子在三个或三个以上原子区域运动的化学键称为离域键。,离域键:又称共轭键，或大键: 3个或3个以上原子的原子轨道叠加组成的键。,具有离域键的分子称为共轭分子。,40,PPT课件,6.1 离域键的表示,n :参加成键的原子数,或成键的轨道数或中心数。,m :大键的电子数。,读作n 原子 m 电子大键。,6.2 形成离域键的条件,(1) 形成离域键的所有原子共面 (平面或孤面或球面)。,(2) 每个原子可提供一个能量近似,对称性匹配的价层轨道( p 轨道或d 轨道) 。,(3)电子数小于参加成键轨道数的两倍, m 2n 。,41,PPT课件,6.3 离域键的应用实例,a.苯 C6H6 分子的结构,苯分子结构是一平面六圆环. C原子采取 sp2 杂化轨道成键.CCC=120。,每个C( 2s2 2p2 )原子上都有一个未参与杂化的、垂直于苯环平面的2p轨道,彼此重叠形成6原子体系的离域键。,42,PPT课件,b. 二氧化硫 SO2 分子的结构,S原子: sp2 不等性杂化. 以2个具有成单电子的sp2杂化轨道与2个O原子的1个P重叠共形成2个键,S原子还有1个未参与杂化的P轨道，带有2个电子，轨道方向与分子平面垂直，它与2个O原子的另外1个单电子的P轨平行，侧面重叠形成 。,43,PPT课件,C原子： sp杂化,C原子上有两个互相垂直且垂直于键轴的含有成单电子的2p轨道。,每个O原子上有一个含成单电子的2p轨道和一个含成对电子的2p轨道,均垂直于键轴且互相垂直。,c. 二氧化碳CO2 分子的结构,44,PPT课件,45,PPT课件,d. C60 分子的结构,在C60 分子中每个C原子近似以sp2 杂化轨道 与3个相 邻的相连.,C60 分子是由60个C原子组成的、由12个正五边形和20个正六边形构成的一个空心笼状分子.,46,PPT课件,11,C60 分子中存在1个非平面的原子形成的60原子60电子的大 键, 表明成键原子并非一定共平面, 在同一个球面上同样可以形成大 键。只要满足原子轨道有效重叠组合即可。大 键 形成的条件之一是原子须共面(平面、球面或弧面均可)。,剩余的60个p轨道都含有成单电子, 在C60分子中形成一弯曲、变形了的离域键。,在球形笼内和笼外都围绕着电子云。,47,PPT课件,7 等电子原理,(1) 等电子体,具有相同原子数目和价电子总数的分子或 离子属于等电子体。,48,PPT课件,(2) 等电子原理,许多价电子数相等的等电子体, 具有相似的结构。,49,PPT课件,15,例如 O3 和SO2 是等电子体.,50,PPT课件,51,PPT课件,2,8.1 分子轨道理论的要点,(1) 分子轨道是由分子中原子的原子轨道线性组合而成, 简称 LCAO( linear combination of atomic orbitals ).,8 分子轨道理论,a . 组合形成的分子轨道数与组合前的原子轨道数相等。,如两个原子轨道 a 和 b 线性组合后产生两个分子轨道 1 和 1*,52,PPT课件,b . 成键轨道、 反键轨道和非键轨道,分子轨道能量低于组合前原子轨道能量者称为成键轨道(1) 。,分子轨道能量高于组合前原子轨道能量者称为反键轨道(1* ).,分子轨道能量等于组合前原子轨道能量者称为非键轨道(nb) 。,53,PPT课件,4,(2) 组成有效分子轨道的条件,a. 对称性匹配原则,只有对称性相同的原子轨道（波函数符号相同）才能有效地组成分子轨道。,b. 能量近似原则,只有能量相近的原子轨道才能组成有效的分子轨道.而且能量越接近,组合形成的成键分子轨道的能量越低,形成的化学键越稳定。,c. 最大重叠原则,参与成键的原子轨道同号重叠越多，形成的成键分子轨道的能量下降越多, 相应的化学键就越稳定。,54,PPT课件,11,8.2 分子轨道的空间分布特征和分类,按分子轨道沿键轴在空间分布的特征,可分为 轨道、 轨道。,(1)轨道和键,沿连接两原子核的键轴呈圆柱对称分布的轨道称为轨道。,55,PPT课件,电 子的成键作用构建的共价键称为键。,在轨道上的电子称为电子。,56,PPT课件,14,(2) 轨道和键,原子轨道沿着键轴方向以“肩并肩”方式重叠所形成的分子轨道称为 轨道。,成键的轨道在键轴两侧电子云比较密集, 能量较相应的原子轨道低。反键的* 轨道在两核间 为零, 有2个节面。,57,PPT课件,对称性匹配的1 个 p 原子轨道和1个d 原子道,或者两个对称性匹配的 d原子轨道也可组合形成分子轨道.pd 分子轨道和dd 分子轨道。,在 轨道上的电子称为 电子 。,由成键 轨道上一对自旋反平行的 电子构成的共价键叫作 键。,58,PPT课件,8.3 同核双原子分子轨道的能级顺序,第二周期元素同核双原子分子轨道的能级顺序可用两个图表示(A图和B图) 。,59,PPT课件,A 图 O2 , F2,必须注意 A 图和 B 图之间的差别,B 图B2 ,C2 ,N2,60,PPT课件,8.4 分子轨道理论的应用,解释处理分子的结构与性质(磁性和稳定性)：,存在成单电子的分子便有磁性或称为顺磁性，电子全成对的分子便没有磁性或称抗磁性或反磁性。,分子的稳定性可由键级(BO)来解释。,键级(BO)= (成键轨道上的电子数 - 键轨道上的电子数)/2,键级越大，分子越稳定。,61,PPT课件,(1) 同核双原子分子,a . H2 分子和H2+ 分子离子,H2 分子：H原子的电子层结构为 1s1,2H(1s1 ) H2 (1s )2,BO = 2/2 = 1,共价单键,H:H 或 HH,62,PPT课件,H2+ 分子离子,分子轨道式：H2+ (1s )1 ,24,BO = 1/2 = 0.5,键级不等于零,从理论上推测是可能存在的。,63,PPT课件,25,b. He2 分子和He2+ 分子离子,BO = (2-2) / 2 = 0,理论上预言 He2 分子是不存在的。,He2+ 分子离子,BO = (2-1) /2 = 0.5,He2 分子,三电子键,由成键轨道上的1对电子和反键*轨道的1个电子构成的共价键。,64,PPT课件,28,c. N2 分子和N2+ 分子离子,N2 分子,BO = (8-2) / 2 = 3,1 个键,2个 键, 形成了叁键,与VB法一致。,价键结构式：,:NN:,N2+ 分子离子,BO=2.5,2个键, 1个单电子键。,价键结构式：,稳定性：,N2 N2+,磁学性质：,N2分子反磁性，N2+ 分子顺磁性。,65,PPT课件,(2) 异核双原子分子,由于两个原子的电负性不同, 成键的两个原子轨道的能级不相等, 成键分子轨道的能量更接近电负性大的原子的原子轨道能级, 反键分子轨道的能级更接近电负性小的原子的原子轨道能级。,异核双原子分子是指两个不同种类的元素的原子组成的分子。异核原子间内层电子的轨道能级相差较大,不能有效组合，通常形成非键分子轨道，但外层轨道能级相差较小,异核双原子分子 间往往用最外层的原子轨道组合成分子轨道。,66,PPT课件,34,异核双原子分子通常使用按能量顺序编号的分子轨道符号。,对于同核双原子分子两种表示法的对应关系：,异核双原子分子采用第二种符号。,在画能级图时要注意: 两原子的原子序数不同, 原子序数小的, 相应的原子轨道能级要高些。,67,PPT课件,a . HF 分 子,H原子的1s轨道(-2.17910-18 J)与F原子的 2px轨道(-2.9810-18 J)相近,可发生有效重叠,组合成两个分子轨道.,68,PPT课件,BO = 2/2 = 1,反磁性,HF,69,PPT课件,H原子的1s轨道和F原子的2px轨道组合成成键 3轨道和反键4轨道.,F原子的1s和2s轨道形成非键 轨道;2py和 2pz 轨道也形成了两个非键轨道：1轨道.,70,PPT课件,36,b. CO 分子,CO分子和N2 分子等电子体, 分子轨道有相似 之处 .,BO = 3,成键分子轨道是 (1)4 (5)2 .,71,PPT课件,在1 轨道中有1对电子是由O原子单独提供,形成配键.,反磁性,72,PPT课件,37,c. NO分子,NO分子比CO分子多1个电子,最后一个电子 填在反键的2轨道上.,BO=2.5,1个键，1个键，1个3电子键.,顺磁性,73,PPT课件,（3）价电子数介于N2 (10)和O2 (12)之间的，如NO、CF,根据光谱实验的结果，NO为B型，CF为A型。,第二周期异核双原子分子的分子轨道能级顺序一般可根据其价电子数和同核双原子分子比较来判断,（1）价电子数小于或等于10，和N2分子相同。如CO价电子数等于10 ，BN、BO、CN等的价电子数少于10，其分子轨道能级次序与N2相同(B型)；,（2）价电子数大于或等于12，和O2分子相同（ A型），如NF；,74,PPT课件,分子间作用力常指除了价键以外,基团间或分子间或分子内的基团间存在的各种相互作用力.,9 分子间作用力,75,PPT课件,分子间的作用力是一类弱的作用力。,分子间的作用力是一种短程作用力( 0.30.5nm)。,范德华力,9 分子间作用力,分子间作用力常指除了价键以外,基团间或分子间或分子内的基团间存在的各种相互作用力。,76,PPT课件,7,色散力,分子中原子核外电子的不断运动和核的不断振动, 有可能在某一瞬间产生电子与核的相对位移, 造成分子正负电荷中心分离, 产生 瞬时偶极。这种瞬时偶极可使和它相邻的另一分子产生 的瞬时偶极异极相吸引, 这种状态不断地重复,使得相邻分子间始终存在着一种持续不断的相互吸引力。,色散作用存在于一切分子之间!,极化率愈大,分子间的色散作用愈强.,(1) 范德华力,77,PPT课件,9,诱导力,极性分子与非极性分子相邻时, 除了产生色散作用外, 非极性分子在极性分子的固有偶极作用下, 发生变形,产生诱导偶极。,诱导偶极和固有偶极之间产生的吸引力诱导力( 德拜力),极性分子与极性分子间同样存在着诱导力!,78,PPT课件,取向力,极性分子与极性分子相邻时, 分子的固有偶极间同极相斥, 异极相吸, 先取向后变形, 使分子尽可能按固有偶极矩的方向整齐排列。,这种固有偶极和固有偶极间的静电作用力取向力( 葛生力),分子的偶极矩愈大,静电作用愈强,取向力愈大。,取向力只存在于极性分子之间!,79,PPT课件,(2) 不同类型的分子间存在的范德华力： 非极性分子间只有色散力; 非极性分子和极性分子间存在诱导力和色散力; 极性分子间存在着取向力、诱导力和色散力。,(3) 范德华力对物质物理性质的影响,一般说来,结构相似的同系列物质,相对分子质量愈大,分子的体积(或原子半径)也就愈大, 分子中电子数愈多,变形性愈大, 色散力也就愈大。,80,PPT课件,15,a. 对熔沸点的影响,液态物质的分子间的作用力愈大, 汽化热就 愈大,沸点就愈高。,固态物质分子间作用力越大,熔化热就越大, 熔点就越高.,81,PPT课件,16,b. 对物质溶解度的影响,分子间力对液体的互溶性以及固、气态非电解质在液体中的溶解度也有一定的影响。,. 溶剂分子的相互作用对溶质的溶解度也是有影响的.,溶质与溶剂分子间的作用力愈大,溶解度也就愈大。,非极性溶质难溶于极性溶剂，这是由于溶剂极性分子间主要是偶极偶极相互作用,比溶质与溶剂间的诱导力大得多,溶剂分子尽量把溶质分子“驱赶”出去,以使系统结合得更稳定。所以，极性相似的溶质与溶剂中，溶质或溶剂内部分子间的作用力与溶质溶剂分子问的作用力相差不大，更容易相互渗透。“相似者相溶” 这一经验规律的主要原因正是如此。,82,PPT课件,10 次级键和氢键,当原子间结合力介于化学键与范德华力范围之间时,可以认为原子间生成了次级键。次级键是除了共价键、离子键和金属键以外, 其他各种化学作用力的总称。其作用力比化学键小，比范德华力大。,氢键是次级键的一个典型, 是最早发现和研究的次级键。也通常认为是存在于分子之间的一种作用力。,83,PPT课件,18,当氢原子与电负性较强而半径较小的原子(F, O,N等)形成共价键时,由于共用电子对强烈偏移到电负性强的原子一边,使氢原子的核几乎裸露出来.这个半径小带部分正电荷的氢原子和另一个电负性大且含有孤对电子的原子靠近时产生的静电吸引作用, 称为氢键。,10.1 氢键的形成,(1) 氢键的表示：,用 XH Y 表示,84,PPT课件,20,(2) 氢键的常见类型,除了HF、H2O、NH3 有外，在有机羧酸、醇、酚、胺、氨基酸和蛋白质中也有氢键的存在。例如：甲酸靠氢键形成二聚体。,例如，硝酸的分子内氢键,(1) 分子间氢键,(2) 分子内氢键,85,PPT课件,21,(3) 氢键的饱和性和方向性,是由于氢原子的半径(37pm)比 X或Y 原子的半径小得多, 当XH分子中的H与Y形成氢键后, H原子已被电子云所包围, 若另一个Y原子靠近时必被排斥。所以, 每一个XH 只能 和一个Y相吸引形成一个氢键。,但对弱的氢键: CH - O ，CH - N 等，其方向性和饱和性不如经典的氢键严格。H -Y 间距离较长，经常出现一个 Y 原子同时形成多个氢键的情况。,a. 氢键的饱和性,86,PPT课件,一个氧原子与 4 个 CH 形成弱氢键的情况,87,PPT课件,是指Y吸引XH形成氢键时, 将取XH键轴的方向,使XHY三原子近似处于一直线上, 这样, X和Y的电子云间的斥力最小。,注意的是分子内氢键由于受环状结构的限制, XHY三原子往往不能在同一直线上.,b. 氢键的方向性,88,PPT课件,22,a. 分子中有H原子存在,X的电负性强且半径小。,X原子的电负性越强, 使XH的键合电子强 烈偏向X原子, 使H原子形成一个几乎“裸露”的带正电荷的原子核。,b. Y的电负性强且半径较小并含有孤对电子。,Y原子的电负性越强,半径越小,其孤对电子的负电场就越集中越强, 已键合的氢原子正电性的原子核与 Y 原子的孤对电子产生静电吸引越强烈, 形 成的氢键就越强。,(4) 氢 键 形 成 的 条 件,89,PPT课件,(5) 非常规型氢键,XH氢键：在一个XH氢键中，键或离域键体系作为质子（H+）的接受体。由苯基等芳香环的离域键形成的XH氢键，又称为芳香氢键（aromatic hydrogen bonds）。,90,PPT课件,10.2 氢键对物质性质的影响,(1) 对熔点、 沸点的影响,分子间有氢键形成的物质熔化或气化时, 除了要克服范德华力外, 还必须提供额外的能量,破坏分子间的氢键。,分子内氢键的形成, 减少了分子间的氢键作用, 同时可使分子内电荷分布更对称，减小了分子的极性，降低了分子间的取向力与诱导力，致使分子的熔沸点降低。,又如硝酸的熔点和沸点较低,酸性比其它强酸稍弱,与硝酸能形成分子内氢键有关。,91,PPT课件,(2) 对物质溶解度的影响,若溶质分子与溶剂分子间能形成氢键,则会溶质的溶解度增大。,如:HF, NH3 在水中的溶解度比较大; 乙醇和水可按任意比例互溶等, 都是因为彼此间形成了氢键的缘故。,(3)氢键对冰和水的物理性质的影响,冰的密度小于液态水, 水在3.98时密度最大。,92,PPT课件,29,冰中的每一个H原子都参与形成氢键, 使 H2O分子之间构成一个四面体骨架。 O原子位于四个氢原子包围的四面体中心。由此形成了很多的“空旷”的结构。因此,冰的密度比水小,冰与水共存时,冰大约有1/9浮出水面。,冰中水分子间的氢键和冰的结构,六方晶胞，每个晶胞含4个水分子,93,PPT课件,液态水，除含有简单的水分子（H2O）外，同时还含有缔合分子(H2O)2和（H2O)3等，当温度在0水未结冰时，大多数水分子是以(H2O)3的缔合分子存在，当温度升高到3.98 时，水分子多以(H2O)2缔合分子形式存在，分子占据空间相对减小，此时水的密度最大。如果温度再继续升高在3.98 以上，一般物质热胀冷缩的规律即占主导地位了。,94,PPT课件,2011年1-3：20世纪60年代维也纳大学V. Gutmann研究小组报道, 三原子分子A可由SF4和NH3反应合成；A被AgF2氧化得到沸点为27oC的三元化合物B。A和B分子中的中心原子与同种端位原子的核间距几乎相等；B分子有一根三重轴和3个镜面。画出A和B的结构式（明确示出单键和重键，不在纸面上的键用楔形键表示，非键合电子不必标出）。,11 竞赛题分析,95,PPT课件,2009年第8 -1题：化合物A是一种重要化工产品，用于生产染料、光电材料和治疗疣的药物等。A由第一、二周期元素组成，白色晶体，摩尔质量114.06 g/mol，熔点293 oC，酸常数pKa1 = 1.5，pKa2 = 3.4；酸根离子A2-中同种化学键是等长的，存在一根四重旋转轴。(1)画出A的结构简式。(2)为什么A2-离子中同种化学键是等长的？(3)A2-离子有几个镜面？,96,PPT课件,2009年第8 -2题：顺、反丁烯二酸的四个酸常数为1.17 x 10-2，9.3 x 10-4，2.9 x 10-5和2.60 x 10-7。指出这些常数分别是哪个酸的几级酸常数，并从结构与性质的角度简述你做出判断的理由。,97,PPT课件,2009年第8 -2题： 氨基磺酸是一种重要的无机酸，用途广泛，全球年产量逾40万吨，分子量为97.09。晶体结构测定证实分子中有三种化学键，键长分别为102、144和176 pm。氨基磺酸易溶于水，在水中的酸常数Ka = 1.01 x 101，其酸根离子中也有三种键长，分别为100、146和167 pm。 (1) 计算0.10 mol L-1 氨基磺酸水溶液的pH值； (2) 从结构与性质的关系解释为什么氨基磺酸是强酸？ (3) 氨基磺酸可用作游泳池消毒剂氯水的稳定剂，这是因为氨基磺酸与Cl2的反应产物一氯代物能缓慢释放次氯酸。写出形成一氯代物以及一氯代物与水反应的方程式。,98,PPT课件,2007年第10题（12分） 尿素受热生成的主要产物与NaOH反应，得到化合物A（三钠盐）。A与氯气反应，得到化合物B，分子式C3N3O3Cl3。B是一种大规模生产的化工产品，全球年产达40万吨以上，我国年生产能力达5万吨以上。B在水中能持续不断地产生次氯酸和化合物C，因此广泛用于游泳池消毒等。10-1 画出化合物A的阴离子的结构式。10-2 画出化合物B的结构式并写出它与水反应的化学方程式。10-3 化合物C有一个互变异构体，给出C及其互变异构体的结构式。10-4 写出上述尿素受热发生反应的配平方程式。,99,PPT课件,2008年1-4：氨和三氧化硫反应得到一种晶体，熔点205 oC，不含结晶水。晶体中的分子有一个三重旋转轴，有极性。画出这种分子的结构式，标出正负极。,100,PPT课件,2005年第10题（10分）据世界卫生组织统计，全球约有8000万妇女使用避孕环。常用避孕环都是含金属铜的。据认为，金属铜的避孕机理之一是，铜与子宫分泌物中的盐酸以及子宫内的空气反应，生成两种产物，一种是白色难溶物S，另一种是酸A。酸A含未成对电子，是一种自由基，具有极高的活性，能杀死精子。10-1写出铜环产生A的化学方程式。10-2画出A分子的立体结构。10-3给出难溶物S和酸A的化学名称。10-4 A是一种弱酸，pK=4.8 问：在pH= 6.8时，A主要以什么形态存在？,101,PPT课件,2010年1-2题与4-1题及2-4题,102,PPT课件,2-4 画出2,4戊二酮负离子的结构简式，写出其中离域键的表示 符号。,103,PPT课件,2013年第3题（11分）,104,PPT课件,2014年第3题（6分）,2013年，科学家通过计算预测了高压下固态氮的一种新结构： N8分子呈首尾不分的链状结构，按价键理论，氮原子有4种成键方式，除端位以外，其他氮原子采用3种不同类型的杂化轨道。 3-1画出N8分子的Lewis结构并标出形式电荷。写出端位之外的N原子的杂化轨道类型。 3-2画出N8分子的构型异构体。,105,PPT课件,2016年第2题（9分）,鉴定NO3离子的方法之一是利用“棕色环”现象：将含有NO3的溶液放入试管，加入FeSO4，混匀，然后顺着管壁加入浓H2SO4，在溶液的界面上出现“棕色环”。分离出棕色物质，研究发现其化学式为Fe(NO)(H2O)5SO4。该物质显顺磁性，磁矩为3.8 B (玻尔磁子)，未成对电子分布在中心离子周围。 2-1写出形成“棕色环”的反应方程式。 2-2推出中心离子的价电子组态、自旋态(高或低)和氧化态。 2-3棕色物质中NO的键长与自由NO分子中N-O键长相比，变长还是变短？简述理由。,106,PPT课件,