高分子化学自由基聚合课件.ppt

第 三 章 自由基聚合,本章主要内容：,引言连锁聚合的单体自由机聚合机理链引发反应聚合速率分子量和链转移阻聚和缓聚反应速率常数的测定分子量分布聚合热力学,2,t课件,自由基聚合：活性中心为自由基阳离子聚合：活性中心为阳离子阴离子聚合：活性中心为阴离子配位离子聚合：活性中心为配位离子,烯烃、二烯烃、炔烃类物质发生的聚合反应是连锁聚合。,根据活性中心不同，连锁聚合反应又分为：,3.1 引 言,3,t课件,自由基聚合反应的重要地位最典型；最常见；最成熟；经自由基聚合获得的高聚物产量占总产量的60%以上，占热塑性树脂的80%。,自由基聚合是连锁聚合反应中最重要的一种,3.1 引 言,4,t课件,3.1 引 言,均裂 AA,2A,异裂 AB,A+ + B-,自由基聚合,阴离子聚合,阳离子聚合,自由基是的带单电子的电中性集团，具有很高的反应活性,异裂 AB,A- + B+,5,t课件,3.1 引 言,6,t课件,连锁聚合历程,链引发：,链增长：,链终止：,*,整个过程瞬间完成,3.1 引 言,7,t课件,简写：,自由基链增长过程（chain growth）,3.1 引 言,8,t课件,1.含 的烯类单体,2.羰基化合物,e.g:,(讨论重点）,3.2 连 锁 聚 合 的 单 体,3.2.1 适于连锁聚合的单体,有三类：,9,t课件,3.含 杂原子键的杂环化合物,开环聚合，离子聚合（机理）,4.含 叁键的炔烃单体,10,t课件,影响因素：单体本身的化学结构,取代基的电子效应、空间效应,诱导效应,共轭效应,位阻效应,热力学上的条件单体与聚合物自由焓差G为负值动力学上的条件合适的引发剂，温度压力等,3.2.2 单体可以聚合的条件,11,t课件,对单取代不饱和烯烃,（1）X 是H，即CH2=CH2，结构对称，不利于活性种 R 的进攻。,1.电子效应electronic effect（取代基的吸电子或给电子特性）,12,t课件,（2） X 是供电基团electron donating groupe.g:,-,A+,阳离子聚合,供电基团增加了双键上的电子云密度，使其易受阳离子进攻,-R，-OR，-SR，-NR2等。,阳离子聚合，- 足够大，取代基要有一定的供电性,不能阳离子聚合和自由基聚合，只能配位聚合,13,t课件,三级碳阳离子比二级碳阳离子稳定，不容易再发生反应,14,t课件,（3）X是吸电基团electron withdrawing group e.g: NO2 , CN ,阴离子聚合,大部分也能自由基聚合,自由基和阴离子聚合,自由基聚合,15,t课件,B-,阴离子聚合，取代基需有足够的吸电性，+足够大,也可以自由基聚合,自由基聚合:,e.g:,活性种是 R，电中性，性质与阴离子更为相似，更易与双键电子云密度较低的烯类反应,16,t课件,e.g：,只能阴离子聚合,不少单体既能阴离子聚合，又能自由基聚合，但如果取代基吸电性太强，+ 过大，则只能阴离子聚合,（4） 共轭的烯类单体conjugated vinyl monomer e.g:,可进行三种历程的聚合,17,t课件,电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不同而取不同的电子云流向，可进行多种机理的聚合反应。,具有共轭体系的烯类单体,A+,B-,+,动态共轭效应,-,R,18,t课件,对单取代烯烃 X是吸电基团， +适当，自由基聚合；+足够，阴离子聚合； X是供电基团， -足够，阳离子聚合； X是带键的取代基（共轭体系）可进行三种历程的聚合。,小结,阴离子聚合与自由基聚合重叠较多,19,t课件,（1）单取代烯烃,只考虑电子效应,e.g:,N-乙烯基吡咯烷酮,自由基聚合,2. 空间效应Stereoscopic effect（取代基的数量、体积、位置）,20,t课件,（2）二取代,a. 1,1-二取代,如果取代基体积小，能聚合，综合分析两个取代基的电子效应。,A+,-,e.g :,但如果取代基体积大，则不能聚合,e.g :,只能形成二聚体,21,t课件,b. 1,2-二取代，一般不能均聚合,结构对称，空间位阻大电子效应往往相互抵消,（3）三、四取代，一般不能聚合,氟代乙烯例外,22,t课件,一般的规律是CH2CHY、CH2CY2型易于自由基聚合；CHYCY2、CY2CY2型难于自由基聚合。,不对称的易，对称的难，取代少的易，取代多的难,3.2.4 单体可以聚合的规律,23,t课件,常见的已经工业化生产的单体,单体取代基性质偶极矩，D乙烯0.0苯乙烯推、吸电子0.37氯乙烯吸电子1.44甲基丙烯酸甲酯推、吸电子丙烯酸酯吸电子醋酸乙烯酯推电子丙烯腈吸电子3.88丁二烯推、吸电子0.0异戊二烯推、吸电子0.38氯丁二烯推、吸电子1.42-甲基苯乙烯推、吸电子偏二氯乙烯吸电子1.70氟乙烯吸电子1.36四氟乙烯吸电子0.0,24,t课件,1. 自由基（free radical)的产生任何具有未配对电子的物质都可称为自由基,e.g: 原子自由基,分子自由基,离子自由基,产生条件：热解、氧化还原反应、光解、辐射,3.3.1 自由基的基本问题,3.3 自 由 基 聚 合 机 理,25,t课件,2. 自由基的活性,通常自由基性质活泼，寿命很短，有很强的获得/失去电子而变稳定的倾向，这就是自由基的活性所在。但是不同的自由基活性差别很大。,影响因素：共轭效应、空间位阻、极性效应,e.g ：,稳定存在,一般规律位阻大的稳定极性小的稳定有共轭基团的稳定有吸电子基团的稳定,26,t课件,3. 自由基的反应,聚合反应中涉及到的自由基反应主要有五类,（1）加成,（2）氧化-还原反应,（4） 歧化反应, H,（3）偶合反应,27,t课件,（5） 消去反应,28,t课件,包括链引发、链增长、链终止、链转移,自由基聚合的基元反应,3.3.2 自由基聚合的基元反应,29,t课件,链引发：形成单体自由基活性中心的反应,初级自由基,单体自由基,(Chain initiation),3.3.2 自由基聚合的基元反应,30,t课件,（1）引发剂分解，形成初级自由基,（2）初级自由基与单体加成，形成单体自由基,1 链引发反应 （chain initiation),第一步引发剂分解是控制速率的一步,3.3.2 自由基聚合的基元反应,31,t课件,能量分析:,（2）步活化能较低，Ei=2034kJ/mol, 速率较大,与链增长反应相似。,（1）步吸热反应，需要加热、光照等提供能量； 活化能较高，Ed=105150kJ/mol； kd分解速率常数，kd=10- 410- 6s- 1,3.3.2 自由基聚合的基元反应,32,t课件, ,或,kp1,kpn,2 链增长 （chain propagation),3.3.2 自由基聚合的基元反应,33,t课件,链增长反应是形成长链自由基的过程,是多步加成反应，每步反应活化能及速率相当,kp1= kp2= kp3 = kp4= = kpn,3.3.2 自由基聚合的基元反应,34,t课件,放热反应，活化能低，Ep=2034kJ/mol反应速率极快，kp=102104l/mols,链增长反应是形成大分子的主要反应，该反应取决于增长活性链末端自由基的性质,与引发剂种类无关,3.3.2 自由基聚合的基元反应,35,t课件,链增长反应中单体的加成方式,（1）单体单元的连接方式 链增长反应中链自由基与单体的加成方式有三种：,以何种方式为主取决于两方面因素：X的共振效应与空间位阻,3.3.2 自由基聚合的基元反应,36,t课件,取代基对链自由基的共振作用：首尾连接所得自由基与取代基有共振作用，较稳定；而首首或尾尾连接则无；,3.3.2 自由基聚合的基元反应,37,t课件,取代基的空间位阻：首尾连接位阻小，首首连接位阻大,因此首-尾加成结构应占大多数（一般98%99%）。,3.3.2 自由基聚合的基元反应,38,t课件,但一些取代基共振效应和空间位阻都较小的单体聚合时首-首结构含量会稍高。如：,首-首结构含量：13-17% 5-6%,3.3.2 自由基聚合的基元反应,39,t课件,链自由基反应活性中心消失，生成稳定大分子的反应,一般均相聚合体系，双基终止，包括偶合和歧化终止。,3 链终止（chain termination),3.3.2 自由基聚合的基元反应,40,t课件,（1）偶合终止：（combination),两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应,A+B=C,kt,两个自由基成为一个大分子,3.3.2 自由基聚合的基元反应,41,t课件,一链自由基夺取另一链自由基上的某个原子（多为-H原子），生成稳定大分子的反应,e.g:,(2)歧化终止（disproportionation),A+B=C+D,两个自由基成为生成两个大分子链,3.3.2 自由基聚合的基元反应,42,t课件,（3）链终止的能量分析活化能低，Et=821kJ/mol, 速率很快，,不是一个数量级的哦！,kd=10-410-6s-1,kp=102104l/mols,kt=106108l/mols,发现三个速率常数单位的不同了吗？,3.3.2 自由基聚合的基元反应,43,t课件,(4) 两种终止方式的比较,偶合 歧化,聚合度,2倍,1倍,端基,反应活化能,低,高,3.3.2 自由基聚合的基元反应,44,t课件,(5) 终止方式的经验规律：,苯乙烯 偶合终止（几乎100%）,共轭效应强易偶合终止,3.3.2 自由基聚合的基元反应,45,t课件,4. 链转移反应（chain transfer),链自由基从单体、溶剂、引发剂等低分子或已形成的大分子上夺取一个原子而终止，并使这些失去原子的分子形成新的自由基。,链转移,自由基与其他非自由基分子的反应,链终止,自由基与自由基的反应,3.3.2 自由基聚合的基元反应,46,t课件,e.g:,通式：,3.3.2 自由基聚合的基元反应,47,t课件,自由基反应如能进行，首先要形成 活性中心自由基。整个聚合过程在微观上可明显分为几步基元反应,链转移,链引发、,链增长、,链终止、,chain initiation,chain propagation,chain termination,chain transfer reaction,3.3.3 自由基聚合的特征,48,t课件,链引发反应速率最小，成为控制整个聚合反应速率的关键一步。,E （kJ/mol) k 特点,引发,Ed:105150Ei: 2134,kd: 10- 410- 6s-1,增长,Ep=2034,kp=102104l/mols,终止,Et=821,kt=106108l/mols,慢引发,快增长,速终止,3.3.3 自由基聚合的特征,49,t课件,链增长是形成大分子的主要反应；单体自由基一经形成（增长反应一断开始），几乎瞬间形成大子链,反应时间,因此，可以说聚合反应任一瞬间，体系仅由单体和聚合物组成,3.3.3 自由基聚合的特征,50,t课件,在聚合过程中，单体浓度逐步降低，聚合物浓度相应提高，延长聚合时间主要是提高转化率。,反应时间,单体转化率,换言之，聚合物分子与反应时间和转化率一般关系不大。,3.3.3 自由基聚合的特征,51,t课件,自由基聚合引发剂通常是一些可在聚合温度下具有适当的分解速率，生成自由基，并能引发单体聚合的化合物。大致可分为三大类：,3.4 链 引 发 反 应,（1）过氧化物引发剂,（2）偶氮类引发剂,（3）氧化还原体系：过氧化物+还原剂,热分解型,氧化还原型,3.4.1引发剂和引发作用,1.引发剂种类,52,t课件,热分解型引发剂（中、高温使用）,分子结构上具有弱键（键能100170 KJ/mol），受热（常温100 ）易分解产生自由基。,结构特征,偶氮键 过氧键 过硫键 氮氧键,3.4.1引发剂和引发作用,53,t课件,化学键键能,3.4.1引发剂和引发作用,54,t课件,常用的过氧化物包括无机过氧化物和有机过氧化物。,（1）过氧化物引发剂,由于分解活化能高，较少单独使用。,H2O2,无机过氧化物,K2S2O8和（NH4）2S2O8,多用于乳液及水溶液聚合,3.4.1引发剂和引发作用,55,t课件,过氧化二酰,过氧化二碳酸酯,过氧化酯,烷基过氧化氢（RC-O-O-H)、,二烷基过氧化物（R-O-O-R）、,常用的有机过氧化物引发剂有,3.4.1引发剂和引发作用,56,t课件,过氧化物受热分解时，过氧键均裂生成两个自由基，如：,Ph=C6H5,3.4.1引发剂和引发作用,57,t课件,（2）偶氮类引发剂,带吸电子取代基的偶氮化合物，分对称和不对称两大类：,X为吸电子取代基：-NO2, -COOR, -COOH, -CN等,3.4.1引发剂和引发作用,58,t课件,（3）氧化还原体系：过氧化物+还原剂,乳液聚合常采用氧化还原体系,3.4.1引发剂和引发作用,59,t课件,氧化剂：,还原剂：,RCH2OH，HOOC-COOH,水溶性体系,3.4.1引发剂和引发作用,60,t课件,无机物/无机物氧化还原体系,影响H2O2的效率和反应重现性，多被过硫酸盐体系代替,3.4.1引发剂和引发作用,61,t课件,常用的是：过硫酸盐 + 低价盐,有机物/无机物氧化还原体系：有机过氧化物 + 低价盐,低价盐：Fe2+, Cr3+, V2+, Cu+等,3.4.1引发剂和引发作用,62,t课件,有机物/有机物氧化还原体系： BPO + N,N-二甲基苯胺,3.4.1引发剂和引发作用,63,t课件,Kd,积分得,反应速率,I 2R,3.4.2引发剂分解动力学,64,t课件,一定温度下，引发剂分解一半所需时间称引发剂分解半衰期。,半衰期时，I/I0=1/2,1 引发剂分解半衰期,半衰期越小，表明分解越快，引发剂活性越高,3.4.2引发剂分解动力学,65,t课件,Kd=Ade-Ed/RT,2 Arrhennius公式,Ad 频率因子Ed 分解活化能T 反应温度,lnkd=lnAd-Ed/RT,以lnkd对1/T作图，截聚为lnAd，斜率为-Ed/R，由此可以求出Ad以及Ed,分解活化能，分解速率常数。,3.4.2引发剂分解动力学,66,t课件,3. 引发剂活性分类,T=60,t1/2 6hr 低活性 e.g:AIBN、BPOt1/2 16hr 中活性 e.g:ABVNt1/2 1hr 高活性,3.4.2引发剂分解动力学,67,t课件,4. 引发剂残留分率 I/I0,t时刻未分解的引发剂浓度与起始引发剂浓度之比,3.4.2引发剂分解动力学,68,t课件,5. 引发剂效率 f（initiator efficiency）,f : 引发聚合的引发剂部分占引发剂分解或消耗总量的分率。,用于引发单体聚合的引发剂量,消耗的引发剂总量,f =,f 1,诱导分解、笼蔽效应、初级自由基的副反应,3.4.2引发剂分解动力学,69,t课件,（1）诱导分解,过氧化物易诱导分解；偶氮类一般无诱导分解，其 f 1，是由于笼蔽效应及副反应引起。,f 下降,实际上是自由基向引发剂的链转移反应,3.4.2引发剂分解动力学,70,t课件,（2）笼蔽效应（Cage Effect）,聚合体系中，引发剂分解成两个初级自由基R，开始的瞬间由于R受到溶剂包围，像处于笼中一样，限制了自由基的扩散，而R必须扩散出来，才能引发单体。 R的寿命很短，如不能及时扩散出来，就可能发生消去等副反应，且偶合成稳定分子，消耗引发剂，使 f 降低。,I,R,。,。,。,。,。,。,。,R,。,。,。,3.4.2引发剂分解动力学,71,t课件,e.g:偶氮类 AIBN,3.4.2引发剂分解动力学,72,t课件,e.g: 过氧类 BPO,1,3.4.2引发剂分解动力学,73,t课件,6. 诱导分解、笼蔽效应准确定义,（1）诱导分解：自由基向引发剂的链转移反应，使原来的自由基失活成稳定分子，同时产生另一新自由基，转移前后，自由基数目并无增减，却浪费了一个引发剂分子， 引发效率从而下降。,（2）笼蔽效应：由于初级自由基受溶剂或单体分子的包围，象处于笼子中一样，限制了自由基的扩散，导致初级自由基的偶合或歧化终止，或形成较稳定的自由基不易引发，使引发效率降低。,3.4.2引发剂分解动力学,74,t课件,7. 影响 f 的具体因素（了解）,引发剂种类； 单体活性；单体浓度,自由基寿命等,溶剂种类；体系黏度,扩散,链转移,与自由基加成的难易,3.4.2引发剂分解动力学,75,t课件,8. 引发剂选择的基本原则,（1）溶解性： 根据不同聚合方法选择不同溶解 性的引发剂。,本体、悬浮、溶液聚合 油溶性,乳液聚合、水溶液聚合 水溶性,（2）活性：,确定反应温度后，选择 t1/2适当的引发剂。,3.4.2引发剂分解动力学,76,t课件,（4）其它因素：,毒性、价格、贮运安全性等。,引发剂的选择至关重要，实际操作中，引发剂 种类和用量需经大量实验才能确定。当然，引发剂一般只引发聚合，而与生成的聚合物结构无关。,（3）用量,单体量的0.1%2%,3.4.2引发剂分解动力学,77,t课件,10 其它形式的引发,热引发聚合：单体受热直接形成自由基引发聚合。（不加引发剂）光引发聚合：单体在光（紫外光）的激发下，形成自由基，引发聚合。（有直接或间接的光敏引发剂）,3.4.2引发剂分解动力学,78,t课件,研究聚合反应速率RP、Mn与I、M、T等参数间的定量关系。为控制聚合过程和产物质量提供理论依据。,3.5 聚 合 反 应 动 力 学,79,t课件,聚合速率的表示方法,聚合速率指单位时间内单体转化为聚合物的量， 通常表示为：,3.5.1 聚合动力学研究方法,以单体的消失速率表示,以聚合物的生成速率表示,3.5 聚 合 反 应 动 力 学,80,t课件,2. 聚合速率的实验测定,（1）直接法 a. 沉淀法：沉淀剂使聚合物沉淀出来。 b. 化学分析：分析特征基团量的变化。 烯类单体聚合过程中，双键不断减少，溴量法标定剩余双键，求剩余M。 C% t 曲线（2）间接法 利用聚合反应过程中，体系物性参数的变化（比容、折光率），间接求取。,膨胀计法,聚合体系收缩,3.5.1 聚合动力学研究方法,81,t课件,3. 动力学曲线分析,典型的自由基聚合c% t 曲线呈S型，可分为,诱导期、聚合初期、聚合中期、聚合后期4阶段。,t,c%,Rp,t,c%t曲线：,Rp t曲线,3.5.1 聚合动力学研究方法,82,t课件,诱导期 RP=0 ；C%=0,聚合反应刚开始的一段时间，引发剂分解形成的初级自由基与体系中存在的杂质反应而终止，没有引发单体聚合。,改善：净化单体（精制）、净化体系、N2 保护。,3.5.1 聚合动力学研究方法,83,t课件, 聚合初期（恒速期）,RP恒定， C% = 020%,此阶段的长短随单体种类和聚合方法而变 一般理论研究将反应控制在该区域，理论推导出的动力学方程也大多只适用于此阶段。,3.5.1 聚合动力学研究方法,84,t课件, 聚合中期（加速期）,RP增加，反应放热加剧，体系黏度增加，出现自动加速效应。 该阶段是工业控制的关键，易爆聚使反应失控。 应选择合适活性的引发剂。,C% = 20% 80%,3.5.1 聚合动力学研究方法,85,t课件, 聚合后期（减速期）,RP 明显下降,体系粘度大，单体及自由基扩散均受到限制 延长聚合时间只是为提高C%，但转化率提高很慢,3.5.1 聚合动力学研究方法,86,t课件,自由基聚合全过程的聚合速率变化曲线（“S”型曲线）第一阶段： 诱导期， X0。产生的原因：引发剂产生的初级自由基被阻聚杂质所消耗。诱导期的长短取决于阻聚杂质的多少。第二阶段：聚合初期（或等速阶段）X20%产生的原因：阻聚杂质耗尽，体系的大分子数量较少，黏度较低，大分子和单体均能自由运动，体系处于稳态阶段。第三阶段：聚合中期（或加速阶段）20%80%产生的原因：随着体系内大分子数量的增加，黏度不断增大，造成长链自由基活动受阻，甚至活性自由基被包裹，双基终止困难，链终止速率常数下降；而单体分子因体积小，活动自由，能继续与长链自由基碰撞反应，使增长速率常数下降较少或不下降；故此，产生自动加速。这种由于体系黏度增加所引起的不正常的动力学现象称为凝胶效应。第四阶段：聚合后期（或降速阶段）X80%产生的原因：体系黏度更大，单体浓度减少。,87,t课件, 掌握公式推导过程，适用条件 理解三个假定,应用微观动力学方程计算及分析问题,3.5.2 自由基聚合微观动力学 (Kinetics of Free Polymerization),88,t课件,下，聚合反应速率Rp与 I、M等参数的,研究聚合反应初期（）、低转化率,定量关系。,微观动力学,3.5.2 自由基聚合微观动力学,89,t课件,（1）链引发 (chain initiation),以引发剂引发为例推导：,基元反应：,速率方程：,1.公式推导：,3.5.2 自由基聚合微观动力学,90,t课件,3.4.2引发剂分解动力学,Kd,积分得,反应速率,I 2R,91,t课件,选取控制步骤 (determining step),引发剂效率 f,引发速率(the rate of initiation）,（2-2）,(Initiator efficiency factor),3.5.2 自由基聚合微观动力学,92,t课件,（2）链增长(chain propagation),基元反应: 速率方程:,3.5.2 自由基聚合微观动力学,93,t课件,增长反应速率Rp,(the rate of propagation),3.5.2 自由基聚合微观动力学,94,t课件,假定1:等活性假定(equal reactivity),（kP is a constant independent of the size of the growing chain and the extent of conversion to polymer）,链自由基活性与链长无关,3.5.2 自由基聚合微观动力学,95,t课件,引入自由基浓度总和M，则,（2-3）,增长速率方程：,3.5.2 自由基聚合微观动力学,96,t课件,（3）链终止(chain termination),考虑双基终止（包括偶合、歧化）,歧化终止(disproportionation termination),偶合终止(combination termination),3.5.2 自由基聚合微观动力学,97,t课件,终止速率 (the rate of termination),(2-4),思考 2 的含义,3.5.2 自由基聚合微观动力学,98,t课件,假定2: 稳态假定(steady-state assumption),（2-5）,假定体系中总的自由基浓度为一恒定值（the radical concentration has the stationary-stage value)，也就是说引发剂产生的自由基与终止消耗的自由基的量相同，即链引发与链终止平衡，达到稳态。,3.5.2 自由基聚合微观动力学,99,t课件,聚合总速率:,3.5.2 自由基聚合微观动力学,100,t课件,假定3:聚合度很大(大分子学说),假定单体主要消耗于链增长，引发反应所消耗的单体可忽略不计。(the rate at which monomer is consumed is equal to the rate of polymer formation),3.5.2 自由基聚合微观动力学,101,t课件,总聚合速率普适方程：,（2-6）,适用于各种引发方式,普适,3.5.2 自由基聚合微观动力学,102,t课件,2.普适方程适用条件：,（1）三个假定成立。聚合初期，低转化率,（2）双基终止，不考虑链转移。,3.5.2 自由基聚合微观动力学,103,t课件,3.引发剂引发时的聚合初期速率方程:,（2-7）,104,t课件,3.5.2 自由基聚合微观动力学,105,t课件,4. 总速率常数 k ：,Rp=k I n M m,n=1/2,m=1,3.5.2 自由基聚合微观动力学,106,t课件,5. 的变化（对正常动力学方程的偏离）,(1) n 双基终止 : n = 0.5 单基终止 : n = 1,（2）m Ri与M无关 : m=1 Ri与M有关 : m=1.5,对M的反应级数由引发反应控制,对I的反应级数受终止方式控制,107,t课件,一般情况下：,：双基(biradical)终止；,：引发与M无关；,：引发与M有关；,：双基、单基(mono-radical)终止兼有；,：单基终止；,：热引发。,108,t课件,6. 微分方程的积分式,聚合初期，低转化率(515%)；T反一定；采用低活性引发剂；f与M无关,积分式,(2-8),3.5.2 自由基聚合微观动力学,109,t课件,1. 了解自由基聚合基元反应速率常数的数量级概念,引发 增长 终止,E ,kJ/mol,k,R,mol/ls,105150 2034 821,10- 410- 6s- 1 102104l/mols 106108l/mols,10 -810 10 10 -410 6 10 -810 -10,3.5.3 自由基聚合基元反应速率常数,110,t课件,2.讨论：,链引发、增长、终止三个基元反应中，从反应速率常数看， kp , kt远大于kd；从反应活化能看，Et ，Ep远小于Ed。因此，整个聚合反应中，引发反应速率最慢，成为控制整个聚合反应速率的一步,3.5.3 自由基聚合基元反应速率常数,111,t课件,Ri , Rt 同一数量级，证明聚合初期稳态假定,虽然kt kp ，但MM，因此，RP Rt。,增长速率较终止速率大35个数量级，从而聚,合反应能形成聚合度到达103105 的聚合物。,合理。,3.5.3 自由基聚合基元反应速率常数,112,t课件,总聚合速率常数（k）与温度T的关系遵循Arrhenius方程：,各基元反应速率常数kp,kd ,kt T，同样遵循Arrhenius方程：,3.5.4 反应温度对聚合反应速率的影响,113,t课件,总活化能E,E = EP Et/2 + Ed/2, 0,反应温度 ， k 。,3.5.4 反应温度对聚合反应速率的影响,114,t课件,讨论,1. 在聚合反应总活化能中，Ed占主要地位， Ed=105150KJ/mol，EP=2134kJ/mol, Et=821kJ/mol。 选择Ed较低的引发剂，则可加速反应。,光引发和辐射引发聚合的活化能很低，约 20kJ/mol，因此，温度对聚合速率的影响较 小。在较低温度，也能聚合。,3.5.4 反应温度对聚合反应速率的影响,115,t课件,引发剂引发时的聚合初期速率方程:,（2-7）,小结,116,t课件,理解并掌握自动加速现象概念,产生原因影响因素。,3.5.6 聚合中期聚合反应速率,C%,t,117,t课件,1.自动加速现象：,(1)定义：随着聚合反应的进行，单体转化率（C%）逐步提高，I、M逐步下降，聚合反应速率RP理应下降，但是在许多聚合体系中， RP不但不下降，反而显著上升，这种现象是没有任何外界因素影响，在反应过程中自动发生的，因而称为自动加速现象。,3.5.6 聚合中期聚合反应速率,118,t课件,甲基丙烯酸甲酯聚合动力学试验数据,每一个链自由基的平均寿命： = 链自由基总数/链自由基消失速率 = M/Rt,119,t课件,(2) 现象：,体系黏度明显上升（搅拌困难出现气泡）,内在反映：,C%t曲线；RPt曲线；Mn t曲线,3.5.6 聚合中期聚合反应速率,120,t课件,(3) 产生原因,自动加速现象是由体系粘度增加引起的。,3.5.6 聚合中期聚合反应速率,121,t课件,链自由基的双基终止：,（1）反应：,（2）终止过程：,。,。,。,。,。,。,。,。,。,。,。,。,链自由基平移,链段重排，活性中心靠近,双基碰撞反应终止,物理过程，扩散控制,化学过程，极快的瞬时反应,3.5.6 聚合中期聚合反应速率,122,t课件,随转化率增加，体系黏度增加，链自由基卷曲，活性端基受包埋，双基扩散终止困难，从而引起终止速率常数降低而形成的。,产生自动加速现象（凝胶效应）的原因是：,3.5.6 聚合中期聚合反应速率,123,t课件,(4) 影响因素：, 聚合物（P）-单体（M）的溶解性,a. M是P的良溶剂链自由基较舒展，活性端 基包埋程度浅，易靠近而反应终止；自动加速现象出现较晚，即转化率C%较高时开始自动加速。,e.g: st 是PS的良溶剂，本体聚合时，C%=30%开始自动加速。,3.5.6 聚合中期聚合反应速率,124,t课件,b.M不是P的良溶剂时,长链自由基有一定程度的卷曲，活性端基被包裹，,随着转化率增加，体系黏度增大，双基终止受到影响,自动加速现象出现较早。,e.g：MMA,PMMA C%=1015%,3.5.6 聚合中期聚合反应速率,125,t课件,c.M是P的劣溶剂（e.g：PVC体系）,长链自由基的卷曲和包埋程度都较大，双基终止困难 ，几乎聚合一开始就出现自动加速。,C%,t,3,2,1,3.5.6 聚合中期聚合反应速率,126,t课件, 其它因素,反应温度：提高反应温度，体系黏度降低，同时链段活动能力增加，推迟自动加速现象的出现。,引发剂的用量及活性：影响聚合反应速率和分子量。,3.5.6 聚合中期聚合反应速率,127,t课件,（5） 避免和利用,（1）选择合适的溶剂；（2）控制分子量不要太高；（3）选择合适的引发剂；（4）强化体系工艺控制， e.g:加强搅拌、加强传热、采用分段聚合。,避免：,3.5.6 聚合中期聚合反应速率,128,t课件,2 聚合过程中反应速率变化类型,1,2,3,1.常见的S型2.匀速反应型3前快后慢型,Rp,t,3.5.6 聚合中期聚合反应速率,129,t课件,应用公式进行计算及分析问题,3.6 分 子 量 和 链 转 移 反 应,理解影响分子量的因素,主要内容,130,t课件,无链转移时，,单位时间内消耗的单体,单位时间内生成的活性中心数,= Rp/Ri,3.6.1 无链转移时的分子量,131,t课件,稳态时：Rt=Ri,= RP/Rt =,=,与RP反比,（2-9）,（2）的表达式,3.6.1 无链转移时的分子量,132,t课件,稳态时，自由基浓度,引发剂引发：, 1/I0.5 ; RpI0.5,（2-10）,3.6.1 无链转移时的分子量,133,t课件,2. Xn与的关系,Xn ：平均每个大分子上的结构单元总数,对自由基聚合，结构单元即单体单元,动力学链长与链终止和链转移有何关系？动力学链长与聚合度有何关系？,3.6.1 无链转移时的分子量,134,t课件,考虑双基终止,（1）偶合终止 e.g: PS 显然：Xn= 2 ,R1,R2,R1,R2,3.6.1 无链转移时的分子量,135,t课件,(2) 歧化终止： Xn=,3.6.1 无链转移时的分子量,136,t课件,（3）两种终止方式并存 e.g: PMMA, Xn 2 ,定量表示：,C：偶合终止的链自由基的分率,D：歧化终止的链自由基的分率,或,3.6.1 无链转移时的分子量,137,t课件,设体系中总的链自由基数是 n ，其中偶合终止的百分数是 C 。,Xn=单体单元总数/大分子链总数,=,推导：,3.6.1 无链转移时的分子量,138,t课件,3. 小结,无链转移时：,普适,引发剂引发：,（1） ,使用条件：聚合反应初期，双基终止,3.6.1 无链转移时的分子量,温度对聚合度的影响？,139,t课件,（2）Xn,偶合终止： Xn= 2歧化终止： Xn= 两种终止方式并存：,3.6.1 无链转移时的分子量,140,t课件,定义：链自由基与体系中某些分子作用，夺取分子中的氢或其它原子，使原来的链自由基失去活性，停止增长，同时生成一个新自由基的反应。,2. 通式：,Rtr= ktrMnRX,3.6.2 链转移反应(chain transfer),141,t课件,（1）向引发剂（IX）的转移,诱导分解,3. 链转移反应类型,3.6.2 链转移反应(chain transfer),142,t课件,4. 有链转移时的聚合度,单位时间内消耗的单体分子数Xn = 单位时间内生成的聚合物分子数,聚合反应速率= 链转移速率 + 链终止速率,Rp= Rtr + Rt,（1）无链转移时：,3.6.2 链转移反应(chain transfer),143,t课件,（2）有链转移时：,其中：,为便于讨论，将上式取倒数，并展开：,正常链终止反应,链转移反应,3.6.2 链转移反应(chain transfer),144,t课件,（3）链转移常数 C,C = ktr/kp,CM,CI,Cs,正常终止反应和链转移反应对平均聚合度影响的定量关系式,3.6.2 链转移反应(chain transfer),145,t课件,5. 向单体的链转移反应,采用AIBN作引发剂，进行本体聚合或悬浮聚合,（1）计算,3.6.2 链转移反应(chain transfer),146,t课件,e.g:St 的本体聚合，AIBN引发,1/ 2,3.6.2 链转移反应(chain transfer),147,t课件,（2）向单体的链转移常数,向单体的链转移能力与单体结构、聚合温度等因素有关, 单体结构,a.大多数的乙烯基单体，链转移常数较小约10- 410- 5,乙烯基上C-H键较强，断裂困难，不易被夺取。,CM小,3.6.2 链转移反应(chain transfer),148,t课件,b.自由基共轭稳定，降低其抽取氢原子的能力。,c.醋酸乙烯酯的链转移常数较大。,CM小,CM大,3.6.2 链转移反应(chain transfer),149,t课件,d.当单体中含键合力较小的原子 e.g: 叔氢原子、氯原子，易发生链转移反应。氯乙烯单体转移常数CM是单体中最高的，约10-3。,3.6.2 链转移反应(chain transfer),150,t课件,（3）反应温度（T反）的影响：,CM= ktr,M/kp =,综合活化能E = Etr,M - EP,T反 ，CM,E 0,3.6.2 链转移反应(chain transfer),151,t课件,增长终止转移,Ed=105150Ei=2134Ep=2034Et=821Etr= 1763KJ/mol,E (kJ/mol),引发,3.6.2 链转移反应(chain transfer),152,t课件,向单体的链转移常数CM104,153,t课件,(4)对PVC的聚合：,表明：本体/悬浮法生产PVC时，分子量受向单体的链转移控制。即只与参数CM 有关。,即,3.6.2 链转移反应(chain transfer),154,t课件,PVC向单体链转移的CM是单体中最高的一种，约10-3，其转移速率远远超出正常的终止速率.聚氯乙烯的平均聚合度主要取决于向氯乙烯转移的速率常数。,3.6.2 链转移反应(chain transfer),155,t课件,CM= ktr,M/kp,分子量由聚合反应温度调节。,E = Etr,M - EP 30.5kJ/mol; E 0,T反 ，CM ，Xn,3.6.2 链转移反应(chain transfer),156,t课件,e.g：,对VC的聚合，可通过调节T反控制聚合度；聚合速率则由I控制。,157,t课件,高分子量聚氯乙烯（HMWPVC）,（High molecular weigh polyvinylchloride),Xn1600，具有优良的耐热性和耐寒性，耐溶剂有橡胶弹性特征，但加工困难。主要用作耐热电线，电缆和特种薄膜。,通过低温聚合而得。日本吴羽公司4悬浮聚合,选用何种引发剂？,158,t课件,6. 向引发剂的链转移反应,自由基聚合，向引发剂的链转移主要有两方面的影响,导致诱导分解，使 f 降低。,使 Xn 降低。,偶氮类引发剂一般无转移、过氧类引发剂有诱导分解,3.6.2 链转移反应(chain transfer),159,t课件,7. 向溶剂的链转移,采用溶液聚合时，必须考虑向溶剂的链转移反应对 Xn 的影响,10 20