植物化学保护第9章农药与环境安全课件.ppt

,第9章 农药与环境安全,9.1 农药的环境行为9.2 9.3 农药残留的污染9.4 农药残留的控制,农药环境毒理学,农药的品种繁多，理化性质各不相同，防治对象和使用方法也有差异，因此在环境中的行为和对生态系统的影响是很复杂的。为了减少农药所带来的负面影响，对农药进行环境毒理学的研究是很有必要的。 其主要内容包括： 一是农药施用后在环境中的物理、化学变化和归趋。 二是农药及其代谢物对环境和非靶标生物群体的影响。,9.1 农药的环境行为,9.1.1 概述9.1.1.1 基本概念农药进入环境后，在环境中发生的迁移转化过程包括挥发、沉积、吸附、分解等表现。包括物理行为、化学行为与生物效应等三个方面。是评价农药安全性的重要指标，为安全评价提供了重要依据。,9.1.1.1 基本概念,生态系统：自然界一定空间生物与环境之间相互作用、相互制约、不断演变，达到动态平衡、相对稳定的统一整体。分类：陆地、淡水、海洋生态系统生态平衡：系统能量流动和物质循环能较长期地保持稳定生态平衡失调：各类生态系统，当外界施加的压力(自然或人为的)超过了生态系统自身调节能力或代偿功能后，都将造成其结构破坏，功能受阻，正常的生态关系被打乱以及反馈自控能力下降等状态,主要通过系统中的环境介质（大气、土、水）进入生态系统中，进而影响整个生态系统。同时进入生态系统中的不同有机生命体中，进一步对生态系统平衡产生影响。,9.1.1.2 农药进入生态系统的途径,（1）进入大气环境的途径大气传带是农药在环境中传播与转移的主要途径之一。（2）进入水体环境空气中农药粒子经雨水溶解和淋洗，最后降落在地表。水质污染：农田用药时散落在田地里的农药随灌溉水或雨水冲刷流入江河湖泊，最后入海。（3）进入土壤环境的途径田间施药时大部分农药落入土中附着在作物上的农药有些也因风吹雨淋落入土中。（4）农药在生物体间的转移食物链,9.1.1.2 农药进入生态系统的途径,9.1.2 吸附,农药在环境中由气相或液相向固相分配的过程。主要发生在土壤或沉积物中。包括：静电吸附化学吸附沉淀：因自身重量和密度的关系，从液相中产生一个可分离的固相的过程，一个新的凝结相的形成过程，或由于加入沉淀剂使某些离子成为难溶化合物而沉积的过程络合：分子或者离子与金属离子结合，形成很稳定的新的离子的过程。共沉淀：一种沉淀从溶液中析出时，引起某些可溶性物质一起沉淀的现象,吸附平衡,吸附解吸平衡：农药在载体上的吸附和解析速率达到同一水平时，在载体上的吸附量保持不变的动态过程状态。多分子层吸附除了吸附剂表面接触的第一层外，还有相继各层的吸附，在实际应用中遇到很多都是多分子的吸附。表面已经吸附了一层分子之后，由于被吸附气体本身的范德华力，还可以继续发生多分子层的吸附。当吸附达到平衡时，气体的吸附量(V)，等于各层吸附量的总和。,9.1.3 迁移,施于土壤或植物体中的农药通过各种途径进入大气或地表径流。可通过挥发、扩散、水淋溶或地表径流等世界屋脊青藏高原南迦巴瓦峰积雪中检测出有机氯农药；南北极地区以及地球最高峰顶上均发现DDT或666残留连终年居住在冻冰不化的、从未接触过农药的格陵兰地区的爱斯基摩人体内，也已检测有微量的滴滴涕。,9.1.4 分解,9.1.4.1 光解指接受太阳辐射能和紫外线光谱等能流而引起农药的分解作用。由紫外线产生的能量足以使农药分子结构中C-C键和C-H键发生断裂，引起农药分子结构转化对农药残留、药效、毒性均有重大影响。表示：降解半衰期：t0.5,9.1.4.2 水解,农药与水分子之间发生相互作用的化学反应过程。 评价农药在水体中残留特性的指标。农药一般在高温、偏碱性的水体易降解。 表示：降解半衰期：t0.5,9.1.5 生物降解,微生物（包括细菌、霉菌、放线菌等）通过各种生物化学作用参与分解土壤有机农药。微生物菌属不同，破坏化学物质的机理和速度不同主要作用：脱氯作用、氧化还原作用，脱烷基作用、水解作用、环裂解作用等。影响因素：土壤pH、有机物、温度、湿度、通气状况、代换吸附能力等。 微生物降解的本质是酶促反应。,9.2 农药残留,9.2.1 农药残留概念农药残留（pesticide residue）：农药使用后，残存在植物体内、土壤和环境的现象，残留农药包括农药本身及其有毒代谢物、降解物和杂质。农药残留量：以mg/Kg表示农药残留毒性：因摄入或长时间重复暴露农药残留而对人、畜以及有益生物产生急性或慢性中毒。农药残留分析: 指对基质中痕量农药的母体化合物、有毒代谢物、降解产物和农药杂质进行分析。,9.2.2 农药残留测定,最大残留限量（MRL）：MRL是由Codex食品法典委员会或各国政府设定的允许某一农药在某农产品、食品或饲料中的最高法定容许残留浓度。在优良农业措施(GAP)下使用某农药可能产生的在食物中的最高残留浓度(单位为mg/kg,指每千克商品中残留农药的毫克数),其数值必须是毒理学上可以接受的。色谱分析技术：气相色谱，液相色谱色谱-质谱联用技术：HPLC-MS, GC-MS现代：前处理+测定经典：样品预处理提取和净化仪器测定,9.2.3 农药残留毒性,农药毒力、残留毒性的衡量指标农药毒力：表示农药对实验生物的作用效果。致死中量（LD50）：试验生物死亡一半时的农药用量。致死中浓度（LC50）：试验生物死亡一半时的农药浓度。农药残留毒性： 因摄入或长时间重复暴露的农药残留，对人、畜、有益生物造成的急性中毒、慢性中毒的毒害。 农药残留毒性分类： 急性中毒、亚急性中毒、慢性中毒。,人接触毒性较大的农药时，在短期内出现的中毒症状（头昏、恶心、呕吐、抽搐痉挛、呼吸困难等）。表示农药急性毒性的标准：小白鼠的致死中量（LD50）毒效比值（白鼠口服LD50/家蝇口服LD50） 这两个指标的数值越小，毒性越高，安全性越低。,农药残留的毒害急性中毒,农药残留的毒害亚急性中毒,人长期连续接触一定剂量的农药，在一定时间内表现出来的与急性中毒相似的症状。测定农药亚急性毒性的方法： 用微量农药长期饲养生物（小白鼠），至少3个月以上，观察和鉴定实验生物的形态、行为、生理、生化的变异。,农药残留的毒害慢性中毒,少量长期接触性质稳定的农药，农药在人体内积累，引起的致畸、致癌、致突变等现象。测定农药慢性毒性的方法： 用微量药物长期饲喂生物（小白鼠），至少要6个月以上，观察其24世代存活个体的异常。,最大无作用量(maximal no-effective dose)：指在一定时间内，一种外源化学物按一定方式或途径与机体接触，根据目前认识水平，用最灵敏的实验方法和观察指标，未能观察到任何对机体的损害作用的最高剂量，也称为未观察到损害作用的剂量(No Observed Effect Level, NOELS)。最小有作用剂量 每日允许摄入量(ADI，acceptable daily intake): 根据当前已知该农药对动物生理的影响，包括对下一代的影响而制定的，保证人类一生中每日摄入该剂量也不会引起毒害。ADI=动物最大无作用量/安全系数安全系数：考虑最敏感个体可能产生的不利影响，而不是平均值,几个剂量指标,致畸性,化合物干扰胚胎或胎儿的正常生长发育，造成器官形态结构的异常而形成畸形胎或畸形儿的毒性。基于胚胎、胎儿对化学毒物往往比成年动物更敏感，对成年动物不呈毒性的一定剂量农药，可在母体内对受精卵、胚胎、胎儿发生致毒作用。胚胎毒性广义:包括生理功能或精神活动的发育缺陷。如敌枯双，二溴丙烷等有胚胎毒性和致畸性。敌百虫，甲基对硫磷，甲萘威?,致癌性,化合物引起人或动物发生恶性肿瘤的作用。表现：发癌率增高，或发生时间缩短，或均有。与致突变性之间存在一定的内在联系，活性形式都是形成亲电子（或缺电子）反应物。证明难度最大 如：杀虫脒，杀草强，杀螨特，六氯苯和开蓬等可导致动物产生癌变，对人体有潜在致癌作用。,致突变,化学诱变源损伤生物遗传物质，导致不可逆诱变的作用。体细胞：影响个体本身，生殖细胞：可遗传到下一代。大多数化学物质须经体内代谢活化才显示诱变作用，而少数化学物质和放射线可以直接导致诱变作用。原因不明的少数的自发突变。突变是生物进化的基础，只有突变才能发生生物物质的变异和传代，培育出优良的新种，给人类带来益处。环境污染物导致的各种突变往往给人类健康带来威胁或潜在的致癌危险性,迟发性神经毒性,迟发性神经毒性delayed neurotoxicity(又称慢性神经系统功能失调)有机磷酸酯类化合物特有。急性中毒症状消失后814天出现症状：下肢麻痹，运动失调，肌肉无力，食欲不振，瘫痪，四肢远端疼痛、不能触摸、渐感四肢远端无力、双足行走困难、双上肢持物不稳、出汗多、手肌萎缩、头昏不适；能恢复，或不能恢复而死。最初发现的有机磷酸酯化合物：三磷甲苯基磷酸酯（TOCP）。来源：（1）职业性的或偶然暴露在高剂量中所产生的影响。（2）长时间暴露在低剂量下，可能达到中毒阈值水平时引起。测定：成年母鸡(最敏感)，用TOCP作阳性对照。经口一次给药，至少观察21天，观测母鸡有无行为异常，运动性失调和瘫痪现象。,内分泌干扰,环境激素，外因性干扰内分泌活动的化学物质，44种农药 (杀虫剂24种，杀虫剂代谢产物1种，除草剂10种，杀菌剂9种) 被认为环境有害物质。滴滴涕、硫丹、狄氏剂和开蓬等可以与激素受体结合，从而阻碍了1,7-雌二醇等雌激素与受体的结合，产生了抗雌激素作用，导致某些生物体的雄性化。DDT的代谢产物DDE可以与雄激素受体相结合，阻碍体内内源雄激素与雄激素受体的正常结合，表现出抗雄激素作用，导致某些生物体的雌性化。 干扰免疫系统对儿童脑发育远期影响等,9.2.4 农药残留的来源,（1）施用农药后药剂对作物的直接污染 性质稳定农药：粘附在作物表面；渗透到植物表皮蜡质层或组织内部；被吸收，输导分布于植物汁液。污染程度取决于农药性质、剂型、施药方式、作物品种特性等。A农药的理化性质蒸汽压高：如敌敌畏等，易挥发，消失快。脂溶性强：如DDT，易在植物蜡质层和动物脂肪中积累水溶性大：易被雨水淋失，亦易被根部吸收传导至植物叶部和子实易光解：如辛硫磷，施与植物表面消失快,B.作物类型和作用部位。原始沉积量与作物种类有关。在牧草，茶叶，蔬菜等叶用植物上农药原始沉积量较黄瓜，茄子，苹果等果菜类大得多，如40%乐果乳油800倍液喷施于茶叶上，原始沉积量103-158mg/Kg，而黄瓜0.38-0.85mg/Kg 。亲脂性农药：沉积在作物表面，很快溶入蜡质层，不再以物理方式消失，大多数存于果皮，糠和麸皮中，因此除去农产品的外皮，可去除大部分残留。C.施药方法、用量和时期。内吸剂：喷于叶面，原始药量高，但残留期短。土壤处理或根茎处理，则农药被缓慢吸收，残留期长。施药量施药次数增加，残留量亦递增，对高残留农药特别明显施药时期：安全间隔期(最后一次施药离收获的间隔天数)对残留影响D.作物品种特性,（2）作物对污染环境中农药的吸收,在有农药污染的土壤中种植植物，被作物吸收。环境残留农药的消失速度：与农药性质、环境因子有关。光解：辛硫磷在茶叶上3 天,土壤中药效可维持10天。微生物降解随水淋溶土壤(质地、有机质含量，pH和温度等): 有机质含量高，粘粒多的土壤，易被依附而保留于土壤中，大多数农药在碱性条件下易分解，温度偏高，亦加快分解。作物种类：胡萝卜草莓，菠菜，萝卜，马铃薯等。水生植物从污水中吸收农药的能力比陆生植物从土壤中吸收的能力要强的多。,(3) 生物富集,biological concentration：生物从生活环境与实物中不断吸收低剂量物质，并逐渐在体内积累浓缩的能力（过程），又称生物浓集或生物浓缩农药的生物富集：指农药从环境中进入生物体内蓄积，进而在食物链中互相传递与富集的能力。与农药的水溶性、分配系数以及与生物种类，生物体内的脂肪含量，生物对农药代谢能力等因子有关。,生物富集的表示方法,生物富集系数BCF=生物体中的农药浓度/环境介质中的农药浓度=鱼体中农药浓度/水中农药浓度（通常） BCF值越大，说明生物体对农药的富集能力越强，慢性危害愈大。BCF值与农药在正丁醇和水两相间的Know呈正相关，可通过测定Know预测富集性水溶性500-50mg/L的农药不发生；50-0.5mg/L，可能；0.5mg/L，易。,易生物富集的农药,不稳定农药原因在水溶液中容易水解失效暴露在作物与田间易被光解、氧化而引起分解在植物体内易被酶系降解而消失毒性在土壤中易被微生物分解，等。残留性农药特点（易富集农药）性质稳定：含砷农药毒性大：铅、汞等重金属元素农药脂溶性大：容易在人、畜体内积累，,(4) 食物链,food chain：生态系统中生物之间的链锁式营养关系。食物是造成生物体内农药富集的重要因素。动物吞食含有残留农药的植物或其它生物体后，农药可在生物体间转移，尤其在动物脂肪、肝、肾中的蓄积。通过食物链，农药由处于食物链低位的生物体内，向在食物链中处于高位的生物体内转移，并逐级浓缩。1957年美国加洲明湖发现通过食物链危害鸟类的事件。1949和1954年，用14mg/L，20mg/L的DDT 防蚊。1957年，明湖边发现死去的PITI。经分析，死鸟体内DDT高过1000mg/Kg，而湖中0.02mg/L，浮游植物5mg/Kg，蓝鳃鱼125-254mg/Kg，黑鱼700-983mg/Kg。,9.3 农药残留的污染,9.3.1 对环境的污染9.3.2 对生态系统的影响 9.3.3 对食品安全的影响9.3.4 对人体健康的危害,9.3.1 对环境的污染,大气污染田间喷洒农药药剂微粒在空气中飘浮造成，如DDT、狄氏剂等大部分能被漂浮的微尘粒子所吸附，而666等半数被吸附。农药厂废气污染。使用地区：日本农村666浓度城市；美国农村城市。水污染：农田农药随灌溉，雨水冲刷流入江河湖泊，最后进入大海。废水，河边洗涤施药工具。河水海水自来水地下水。土壤污染：主要是田间散落，附着在农作物上的农药有时因分吹雨淋进入。浸种，拌种。,9.3.2 对生态系统的影响,9.3.2.1 对农田生态系统的影响对农田土壤生态系统的影响：微生物、动物对水稻田生态系统的影响：浮游生物、其它动物、鱼等对池塘生态系统的影响对果园、茶园生态系统的影响：昆虫天敌对淡水生态系统的影响对海洋生态系统的影响,9.3.2.2 对有害生物群落的影响,害虫再猖獗(Resurgence )天敌区系的破坏；杀虫剂残留或代谢物对害虫的繁殖有直接刺激作用；化学药剂改变了寄主植物的营养成分；上述因素综合作用的结果。次要害虫上升指使用某些农药后，农田生物群落中原来占次要地位的害虫，由原来少数上升为多数，变为为害严重的害虫的现象。对杂草群落的影响 2,4-D丁酯：控制了麦田刺儿菜，但麦瓶草发展很快。,9.3.2.3 对环境有益生物的毒性,(1)、农药对陆地环境生物鸟类、蜜蜂、家蚕、昆虫天敌（赤眼蜂、蜘蛛）、蚯蚓、土壤微生物后茬作物敏感性（高活性除草剂：如磺酰脲类）(2)、水生生物鱼类、青蛙、藻类、水蚤,9.3.2.3 对陆生有益生物的影响,A.对寄生性天敌昆虫的影响 影响因素：药剂品种、天敌种类、发育阶段。苦楝油对稻螟赤眼蜂成蜂LC50达7187.01mg/L多菌灵314.76mg/L甲基1605对成蜂LC50仅为0.0445mg/L。B.对捕食性天敌昆虫的影响对七星瓢虫成虫和卵的毒性，溴氰菊酯氯氰菊酯氯菊酯氰戊菊酯。,C. 对蜘蛛和捕食性螨的影响,多数微生物类农药、昆虫生长调节剂类农药对蜘蛛很安全三氯杀螨醇、乐果、克百威、石硫合剂等杀伤力较小。锐劲特：稻田蜘蛛的杀伤作用较大，单用或混用对蜘蛛杀伤率可达72.48%92.29%。,D. 农药对蜜蜂的影响及防救措施,防治农药对蜜蜂中毒的措施 1)选择合适的施药时间 2)选择合适的药剂种类和施药方式 3)在喷洒农药期间，养蜂场可采取将蜂群 暂时迁移或幽闭、覆盖等方式预防中毒。 4)在不影响药效和不损害农作物的前提下，在农药内添加适量石炭酸、煤焦油等作驱避剂。 5)发现蜜蜂农药中毒时，首先将蜂群撤离毒物区，同时清除混有毒物的饲料，并立即用1：1糖浆和甘草水补充饲喂。,E. 农药对家蚕的影响及防救措施,(1) 农药对家蚕的毒性 甲基对硫磷、敌百虫、久效磷、西维因等对家蚕毒性强，对硫磷、杀螟硫磷等残毒期长敌敌畏则较短，消失快。沙蚕毒素类和拟除虫菊酯类药剂对家蚕毒性很大(2) 防止家蚕农药中毒的措施充分了解药剂的残留特性桑园内和附近禁用沙蚕毒素类、拟除虫菊酯类杀虫剂。选用速效、持效期短、对家蚕安全的药剂，浓度配置准确，选择无风和喷药后不会降雨的天气施药，以防药液漂移和流失。家蚕农药中毒时，应立即通风换气，排除农药残留气味，加喂新鲜无毒桑叶，除砂隔离毒源。,F. 农药对水生生物的影响,农药对鱼、贝类的影响(1).农药对水质的污染和进入鱼、贝体途径呼吸:鱼鳃表面暴露在水中，使水和血液接触，获得所需要氧气，从而也迅速吸收并富集水中的农药。食物链:鱼类食料多为浮游生物，水中农药易被浮游生物不断吸进体内，当鱼类吞食这些饵料时，则农药就转移到体内而产生富集。体表:直接由鱼特别是无鳞鱼的皮肤吸收进入体内。,F. 农药对水生生物的影响,(2)急性毒性以LC50或TLm表示。(3)慢性毒性a.抑制生长，身体变形。b.引起贫血症。c.二次中毒。 不同农药对不同藻类的毒性不一样。对斜生栅藻Scendesmusobliqnus的毒性，溴氰菊酯氟氰菊酯克百威氰戊菊酯甲基对硫磷敌稗。,F. 农药对水生生物的影响,(4)防止农药对水生生物中毒的措施污染水质的农药不能在禁止使用的地带施用。施用对鱼类高毒的农药，不要使药液漂移或流入鱼塘。剩余药液及空药瓶或空药袋不直接倒入或丢入渠道、池塘、河流、湖泊内，必须埋入地下。养鱼稻田中施药时，应预先加灌46cm深的水层，药液尽量喷、撒在稻茎、叶上，减少落到稻田水体中。,(1).对土壤微生物区系的影响杀虫剂：推荐用量影响不大，有的增加与土壤肥力有关的微生物区系成分，有益于作物的生长。大量和长期施用，抑制或破坏土壤微生物的区系。杀菌剂和熏蒸剂：影响微生物数量。杀线虫剂大部分都有弱的杀菌性，丝状菌对杀线虫剂的敏感性比细菌要高。,G. 农药对土壤微生物的影响,(2).对土壤微生物活性的影响杀虫剂和除草剂: 对氨化作用无影响，二甲四氯、茅草枯、典苯腈等即使施用田间常规用量的10100倍，也不会影响土壤的氨化过程。硝化作用：最重要,影响最大的土壤生物反应。(3).土壤微生物对农药的分解作用氧化，还原，水解缩合，脱氯化氢脱羧，异构化等。,G. 农药对土壤微生物的影响,H. 农药对蛙类等生物的影响,类型：一般以杀虫剂的影响较大，而杀菌剂大部分品种对泽蛙蝌蚪的毒性小或比较小。品种：氨基甲酸酯类、杀虫双、杀虫单和大部分的有机磷杀虫剂对青蛙的毒性小或比较小。剂型：乳油对青蛙的毒性最大，可湿性粉剂次之，粉剂、颗粒剂毒性最小。,9.3.3 农药对食品安全的影响,9.3.3.1、食品安全的概念1974年11月FAO罗马世界粮食大会：人类的一种基本生存权利，即“保证任何人在任何地方都能得到为了生存与健康所需要的足够食品”。 1983年FAO世界粮食安全委员会：“食品安全的最终目标是，确保所有的人在任何时候既能买得到又能买得起所需要的任何食品”。1992年国际营养大会：“在任何时候人人都可以获得安全营养的食品来维持健康能动的生活”。2001年世界可持续食品安全(重点是发展中国家的食物安全)会议提出“食品可持续安全”的概念。,9.3.3.2 农药污染食品的主要途径,影响食品安全的主要因素农药残留、兽药残留、渔药残留、重金属污染、亚硝酸盐污染、真菌毒素污染、有害生物等农药污染食品的主要途径直接污染植物吸收后转移引起食物污染对大气、水体的污染造成动植物体内含有农药残留食物链和生物富集作用污染运输及储存中,我国主要食用农产品受污染情况,9.3.3.3 农药与食品安全的对策,1、加强立法农药管理条例中华人民共和国农产品质量安全法颁布（2006年11月1日）。2、加强农业生产者的教育3、农药开发4、提高农药残留检测技术,国务院产品质量和食品安全领导小组成立（ 2007年8月13日）。,农药残留检测前处理技术,采样,预处理,提取,净化,浓缩,检测,数据处理,结果报告,质量控制,农产品农药残留检测流程,9.3.4 对人体健康的危害,急性中毒：指一次或短时间接触高剂量农药后引发的中毒现象 中华人民共和国国家标准 GB 156701995 类别：剧毒，高毒，中毒，低毒症状解毒,9.4 农药残留的控制,9.4.1 协调化学防治与生物防治。9.4.1.1 根据天敌作用，适当调整防治阈值和防治指标靶标生物达到经济危害限阈时化学防治允许一定量的靶标生物存在，因为：a.保留不足造成严重为害的靶标生物，有利于天敌的定居、生存和繁殖，有利于生态平衡；b.作物在某些生长阶段有一定的补偿能力，轻微受害往往对产量影响很小；c.经济效益上防治的纯收益应大于所花费的成本。,9.4.1.2. 其它方法不能有效抑制靶标有害生物种群时采用化学防治,第1道防线:农业防治，主要是预防性的；第2道防线:生物防治；第3道防线:化学防治，是在保护和利用天敌的基础上应急控制病虫害的措施。,9.4.1.3. 充分利用农药的选择性,(1).选用高效安全的选择性农药及剂型(2).选用准确的施药量或浓度(3).选用合适的施药方法(4).选择适宜的施药时期 9.4.1.4. 培育和利用抗药性天敌,9.4.2 农药合理使用,有的放矢使用农药；掌握正确的施药量；改进农药性能，提高药效，降低用量；合理混用；农药销售部门，根据当地病虫草发生实情，科学地作出农药的合理调配。,9.4.3 农药安全使用,9.4.3.1 制度保证通过对作物、食品、自然环境中农药残留情况的普查，通过农药对人、畜慢性毒性的研究，确定农药的允许应用范围，制订安全用药规章制度, 制度保障安全使用农药。9.4.3.2 确定MRL了解农药对人畜生理毒害的特点，制定各种农药的每日允许摄入量（Acceptable Daily Intake，简写为ADI），并根据人们的取食习惯，制定出各种作物与食品中的农药最大残留允许量。,最大残留允许量（MRL）：指供消费食品中可允许的最大限度的农药残留浓度。最大残留允许量MRL =（ADI值人体标准体重）/食品系数人体标准体重一般可按该地区内人均体重计算，我国目前按55kg计算。食品系数：根据各地取食习惯，通过调查后参考多方面的因素而制定的。,9.4.3 农药安全使用,安全等待期（安全间隔期）：最后一次施药离作物收割的间隔天数。即收获前禁止使用农药的日期测定时按一种农药实际需要的用药方法在作物上喷洒，然后间隔不同天数采样测定，根据测出的各个残留量绘出此农药在供试作物上的消失曲线，再按最大残留极限（X），从曲线中找出禁用的间隔天数。,制定安全间隔期,9.4.4 进行受污作物（或产品）的去污处理，或用微生物去除土、水中的残存农药。9.4.5 采用避毒措施，即在遭受农药污染的地区，在一定期限内不栽种易吸收的作物，或者改变栽培制度，减少农药的污染。9.4.6 发展高效低毒、低残留的农药。,9.4.6 加强农药安全性评价,9.4.6.1 健康安全评价（农药安全性毒理学评价）(大鼠)4个阶段动物急性毒性试验蓄积毒性和突变试验亚慢性毒性试验慢性毒性（包括致癌）试验,9.4.6.2 生态安全评价,农药基本理化性质有效成分的鉴定、有效成分的理化性质、工业品的组成、生物活性等环境行为特征吸附、土壤降解动态、光解水解等对环境生物的毒性试验鸟类急性毒性、蜜蜂触杀毒性、蚯蚓、鱼和水蚤的接触毒性、家蚕、土壤微生物等,案例分析：农产品中毒死蜱残留及其管控,毒死蜱chlorpyrifos是一种广谱性杀虫剂，1965年由美国陶氏DowElanco化学公司在美国注册生产。使用最广的有机磷农药品种，广泛用于家居除虫。在美国年用量在9000-10000 t左右，其中大约50用于非农业。产品超过400种，登记用途包括多种作物、高尔夫球场、非居住区域、非结构性木材防虫、公共健康蚊子和火蚁以及为牛耳标消毒等。超过17%的美国家庭使用毒死蜱产品，主要用于控制建筑物内的白蚁、蟑螂和跳蚤等。,我国的毒死蜱生产与应用,我国从1993年开始研制和开发毒死蜱。2010年统计，在我国登记的毒死蜱系列品种多达1100个，毒死蜱及其复配剂登记在水稻上的使用品种超过190个，登记的剂型包括乳油、可湿性粉剂、粉剂、颗粒剂、水乳剂、展膜油剂等，仅用于防治稻飞虱的品种就有11种。2015年，全球的毒死蜱市场需求量有望突破20 万t，与此同时，我国的产能和产量预计分别达到20万t和17万t，约占全世界产量和产能的85%以上。,毒死蜱的残留问题,毒死蜱可在室内残留数年，重复施用导致残留浓度持续增加，在室内空气和物体表面如：地毯均可监测到毒死蜱残留，幼儿长时间在地面爬行，农药摄入量比可引起中毒的最低计量高5倍，对幼儿健康构成严重威胁。1994年美国食品药品监督管理局FDA对多种即食类食品的检测发现，在检测到的农药中，毒死蜱的检出频率排名第二。世界第六大食品公司“通用磨坊”General Mills旗下的生产商在57万多吨生燕麦上施用了违禁的毒死蜱农药，造成5500万包产品被填埋或焚烧。美国9个州的地下水、2个州的地表水和加利福尼亚的雨水和雾水中均发现毒死蜱残留。,毒死蜱的残留毒性风险,持续摄入微量毒死蜱可导致精子活力下降、肝脏和肾脏功能损伤、胎儿体重偏轻、脑部偏小、神经系统发育迟缓等，潜在的肺癌致病因子。1985-1992年，美国中毒控制中心接收到11000名5岁以下儿童的毒死蜱中毒案例，主要表现为外周神经病变，症状包括手足灼烧和刺痛感、肌肉无力、运动协调困难。1995年，毒死蜱生产商DowElanco因未向EPA公开毒死蜱负面问题而支付87.6万美金，用于赔偿327起毒死蜱引起的健康问题，包括1984-1995年的至少215例中毒事件。2000年6月8日美国环境保护局宣布禁止在家庭和庭院内使用毒死蜱杀虫剂，并逐渐减少毒死蜱在其他方面的使用。2008年，美国国家海洋渔业局为了保护濒临灭绝的鲑鱼和虹鳟鱼，特将这些物种的柄息地约1000英尺的范围划分为缓冲区，禁止区域内毒死蜱农药的空中喷洒,关于毒死蜱的贸易壁垒,农产品中农药残留是目前国际上农产品贸易的主要技术性贸易壁垒之一。2002年2月，浙江省台州的蔬菜西兰花，在日本临时加严的检验中部分被检出农药残留超标，包括毒死蜱，使其出口受阻。日本东京都健康局2002年6月5日发表的检测结果说从中国进口的冷冻菠菜中含有超量的毒死蜱。在对蔬菜残留农药毒死蜱的含量问题上，日方对主要依赖进口的菠菜的限量标准是0.1 ppm，而对本国生产的萝卜限量标准却高达2 ppm。,农产品中毒死蜱残留来源,沉积于植物体表的农药可穿透表皮蜡质层渗透进入组织内部，并随着植物养分或体液传导至植物其他部位包括农产品，是造成农产品农药残留的主要来源。土壤残留农药通过作物根系吸收，并借助叶片蒸腾作用向上传输至地上部分是造成农产品中农药残留的另一重要来源。,大气和水体中的农药残留也通过植物表面或根系进入体内，最后在收获部位残留下来。,毒死蜱的降解途径,农产品中毒死蜱的最大残留限量标准,农药最大残留限量MRL-maximum residue limit：由Codex食品法典委员会或各国政府设定的允许某一农药在某农产品、食品或饲料中的最高法定容许残留浓度，是指在GAPGood Agriculture Practices,良好农业规范下使用某种农药可能产生的在食物中的最高残留浓度，而且这一数值必须在毒理学上可以接受。国际上制定农产品及食品中农药最大残留限量通行的程序是根据农药的毒理学和残留化学实验结果，结合本国居民膳食结构和消费量，对因膳食摄入农药残留产生风险的可能性及程度进行量化评价。主要包括4个步骤：确定农药每日允许摄入量ADI或急性参考剂量ARfD确定规范残留试验中值STMR和最高残留量HR进行膳食摄入评估包括长期和短期膳食摄入评估推荐农药最大残留限量MRLs。,农产品中毒死蜱的最大残留限量标准,MRLs不是一个绝对的安全限量，即接触残留超标的食品并不一定肯定意味着对健康有危害，MRLs也经常作为食品安全管理的第一道防线。MRLs是各国政府和联合国食品法典委员会设定的，这些设定的标准一方面可以用于地区间或国家间农产品贸易，但另一方面也可以成为一种“绿色贸易壁垒”。目前我国逐步制定和完善不同农产品中毒死蜱残留限量标准，包括：稻谷0.5 、小麦0.5、玉米0.05 、棉籽0.3 、大豆0.1 、花生仁0.2 、棉籽油0.05 、韭菜0.1 、结球甘蓝1 、花椰菜1 、菠菜0.1 、普通白菜0.1 、莴苣0.1 、芹菜0.05 、大白菜0.1 、番茄0.5 、黄瓜0.1 、菜豆1 、芦笋0.05 、萝卜1 、胡萝卜1 、根芹菜1 、芋头1 、柑橘1 、橙子2 、柚子2 、柠檬2 、苹果1 、梨子1 、荔枝1 、龙眼1 、甜菜1 、甘蔗0.05 。,毒死蜱使用的安全间隔期,农药使用安全间隔期是指最后一次施药至放牧、收获采收、使用、消耗作物前的时期，自喷药后到残留量降到最大残留限量所需间隔时间。毒死蜱在不同作物上的残留期因不同作物而异，各种作物收获前停止用药的安全间隔期为：棉花21 d，水稻7 d，小麦10 d，甘蔗7 d，大豆14 d，花生21 d，玉米10 d，叶菜类7 d。,为什么美国1965开始生产毒死蜱，直至1990年代才逐步发现其残留危害？,农药从研发到登记应用需经过严格的评估程序，包括防治效果、防治范围、环境行为、环境生物毒性、哺乳动物急慢性毒性、动植物体内降解与代谢等，一般来说经过评估并允许登记使用的农药在当时特定时期都相对比较安全的，可在生产中发挥重要作用。由于农药属化学物质，长期大量使用，必然造成环境中的积累，加上农药研发过程中的危害评估均是在控制条件下进行，其慢性危害只有在实际使用后才逐渐显现出来。农药管理部门成立农药登记再评价机构，负责对已批准登记并生产应用的农药品种进行全面的跟踪和重新评价，并根据评价结论有的放矢地采取风险控制措施。,为什么美国1965开始生产毒死蜱，直至1990年代才逐步发现其残留危害？,农药实际使用的危害再认识一方面针对在特定使用环境的风险认识，比如毒死蜱在美国被推荐用作室内卫生害虫防治，但后来发现长期室内使用后在空气、地毯、木材等均检测出残留，儿童长时间在室内活动，接触毒死蜱残留的机会大增，出于对儿童身体健康的保护，随后在2000年，美国政府与厂商签署协议，撤销毒死蜱在室内的用途。另一方面由于评估技术的进步对原来未进行评估的风险的再认识，比如上世纪初期开始应用的第一批有机合成农药六六六和滴滴涕，在当时特定时期发挥了重要的病虫害控制作用，但随着人们对其环境残留残毒的认识，最终停止生产和使用这类农药。,如何看待我国农产品中毒死蜱残留限量标准与欧美及日本等发达国家的差异？,我国农药残留管理的历史较短，与欧美及日本等国比，限量标准数量比较少，但就限量标准制定管理水平来说，很难比较各国残留标准的高低。各国的农业生产、农药使用情况和食物结构等不同，因此，残留标准会存在一定差异。制定残留标准的主要目的是为了监督农药使用，确保食品安全，将农药残留作为农产品国际贸易的技术壁垒，必要时进而用作政治筹码。不同国家在制定农药残留标准时，除按照国际通用的一般程序外，还受以下几个因素的影响：本国没有或主要依靠进口的作物上的标准严。如日本于2002年颁布了新的蔬菜农残限量标准，规定菠菜中毒死蜱限量为0.01 mg/kg，其主要原因是由于日本每年需进口冷冻菠菜4-5万吨，其中99%来自中国。对于本国不生产不使用的农药，往往制定最严格的标准，而本国使用的农药特别是在出口农产品上使用的农药，残留标准在安全范围内尽可能松。三是同一作物，各国标准也有可能不同。,如何看待我国农产品中毒死蜱残留限量标准与欧美及日本等发达国家的差异？,农产品进口国对农药残留要求严格，出口国要求较松，加之各国人民膳食结构不同，因此不同国家制定的农药残留限量值往往不同。为了减少国际贸易间的纠纷，做到互相兼容，FAO/WHO食品法典委员会(CAC)下设两个专门负责制定和协调农残法规和食品中农药最大残留限量的组织：农药残留专家联席会议(JMPR: Joint FAO/WHO Meeting on Pesticide Residues)和农药残留法典委员会(CCPR: Codex Committee on Pesticide Residues)。JMPR负责农药安全性毒理学评价，制修定农药的每日容许摄入量ADI，仅从学术上评价各国政府、农药企业、公司提交的农药残留试验数据、市场监测数据，提出MRL推荐值。CCPR负责提交进行农药残留和毒理学评价的农药评议优先表，审议JMPR提交的农药最大残留限量草案，制定食品(和饲料)中农药最大残留限量法典。农药最大残留限量标准并不是一成不变的，会因农药残留试验数据及市场监测数据的变化而适时加以修订调整。,课后作业思考题,名词：生物富集，生物链，安全间隔期，每日允许摄入量，最大允许残留量解释农药的“3R”和“三致”简述害虫再猖獗的原因和预防措施从植物化学保护角度看，如何降低、控制农产品中的农药残留？,Thanks!,随堂提问,1.某校学生宿舍需用药防制鼠害，你推荐用什么药？2.下列哪些药剂不宜推荐用以防治花卉线虫？阿维菌素，毒死蜱，克百威，克无踪，马拉硫磷，氯唑磷，涕灭威3.广东某地夏季水稻直播田福寿螺发生严重，需用药防治。你认为下列哪些药剂不适宜推荐使用？杀虫环，灭梭威，双氧威，毒死蜱，杀螺胺，四聚乙醛，嘧磺隆，嘧菌酯。4.处理果树苗木或花卉种植，为促进生根，可选用如下哪些药剂？赤霉素，细胞分裂素, 吲哚乙酸，乙烯利，萘乙酸，丁酰肼，多效唑5.杀虫剂抗药性形成 机理主要有哪些？6.交互抗性与负交互抗性的最大区别是什么？,随堂提问,7.常说的农药的“3R”是什么？8.农药的“三致”具体内容指什么？9.常见的昆虫神经系统递质有哪些？10.简述杀菌剂抗药性的形成过程。11.与杀虫剂抗药密切相关有哪4种酶？12.杀菌剂的作用机理中，抑制或干扰病菌的生物合成途径包括哪四个方面？,