薄膜的形成与生长要点课件.ppt

第三章薄膜的形成与生长,薄膜的结构和性能的差异与薄膜形成过程的许多因素密切相关。,本章主要以真空蒸发镀膜为例进行讨论,薄膜的制备方法有许多种类，其形成机理各不相同，但在许多方面，还是具有共同特点。,薄膜的形成过程一般分为：,凝结过程、核形成与生长过程、岛形成与结合生长过程,3.1凝结过程3.2 核形成与生长生长过程3.3 薄膜的形成过程与生长模式,3.1凝结过程,凝结过程是从蒸发源中被蒸发的气相原子、离子或分子入射到基体表面之后，从气相到吸附相，再到凝结相的一个相变过程.,一、 吸附过程二、 表面扩散运动三、 凝结过程,一个气相原子入射到基体表面上，能否被吸附，是非常复杂的问题,原子或分子间结合的化学键在固体的表面中断。原子或分子在固体表面形成的这种中断键称为不饱和键或悬挂键,固体表面上的原子或分子受到的力是不平衡的，这使得固体表面具有表面自由能,固体表面与体内在晶体结构上的主要差异是什么？,一、 吸附过程,一个气相原子入射到基体表面上，能否被吸附，是非常复杂的问题,原子或分子间结合的化学键在固体的表面中断。原子或分子在固体表面形成的这种中断键称为不饱和键或悬挂键.,固体表面上的原子或分子受到的力是不平衡的，这使得固体表面具有表面自由能,固体表面与体内在晶体结构上的主要差异是什么？,真空蒸发镀膜中，入射到基体表面的气相原子将被悬挂键吸引住，发生吸附作用。根据吸附原子与表面相互作用力性质的不同，发生物理吸附或化学吸附,思考：发生吸附后，表面自由能增大还是减小？,薄膜的形成与生长,思考：物理吸附与化学吸附有哪些区别？,薄膜的形成与生长,当入射到基体表面的气相原子动能较小时，处于物理吸附状态，其吸附能用Qp表示。,当入射到基体表面的气相原子动能较大但小于或等于Ea时，可产生化学吸附。,达到完全化学吸附，气相原子所具有的动能必须达到Ed的数量，Ed与Ea的差值Qc称为化学吸附热,只有动能较大的气相原子才能和基体表面产生化学吸附；但是当这种气相原子具有的动能大于Ed时，它将不被基体表面吸附，通过再蒸发或解吸转变为气相。,从蒸发源入射到基体表面的气相原子到达基片表面之后可能发生如下三种现象：,(1) 与基体表面原子进行能量交换被吸附,薄膜的形成与生长,(2) 吸附后气相原子仍有较大的解吸能，在基体表面作短暂停留后再解吸蒸发(再蒸发或二次蒸发),(3) 与基体表面不进行能量交换，入射到基体表面上立即反射回去。,用真空蒸发法制备薄膜时，入射到基体表面上的气相原子中的绝大多数都与基体表面原子进行能量交换形成吸附,吸附的气相原子在基体表面上的平均停留时间与吸附能之间的关系为,：单层原子的振动周期，数值大约是10-1410-12秒Ed：吸附能k ：玻耳兹曼常数T ：绝对温度,薄膜的形成与生长,吸附能越大在吸附原子在表面停留时间越长,薄膜的形成与生长,在表面扩散过程中，单个吸附原子间相互碰撞形成原子对之后才能产生凝结,二、 表面扩散运动,表面扩散能ED比吸附能Ed小得多，大小是吸附能的1/61/2,吸附原子的表面扩散运动是形成凝结的必要条件,薄膜的形成与生长,：表面原子沿表面水平方向振动的周期，数值大约 是10-1310-12秒ED：表面扩散能k ：玻耳兹曼常数T ：绝对温度,平均表面扩散时间：吸附原子在一个吸附位置上的停留时间,平均表面扩散距离：吸附原子在表面停留时间经过扩散 运动所移动的距离,D：是表面扩散系数 ：气相原子在基体表面上的平均停留时间,薄膜的形成与生长,表面扩散能ED越大，扩散越困难，平均扩散距离越短。吸附能Ed越大，吸附原子在表面上停留时间越长，则平均扩散距离也越长,用a0表示相邻吸附位置的间隔,薄膜的形成与生长,从此公式能得出哪些结论？,单位基体表面吸附的原子数,凝结过程是指吸附原子在基体表面上形成原子对及其以后过程,三、 凝结过程,J ：单位时间内沉积在单位基体表面上的原子数 ：气相原子在基体表面上的平均停留时间,薄膜的形成与生长,吸附原子在基体表面停留时间内所迁移的次数为：,吸附原子在表面上的扩散迁移频度为：,薄膜的形成与生长,n0：单位基体表面上的吸附位置数,一个吸附原子的捕获面积为：,所有吸附原子的总捕获面积为：,薄膜的形成与生长,如果总捕获面积小于1，即小于单位面积，在每个吸附原子的捕获面积内只有一个原子，所以，不能形成原子对，也就不会发生凝结,如果总捕获面积大于1小于2，则发生部分凝结。在这种情况下，平均的说，吸附原子在其捕获范围内有一个或两个吸附原子。在这些面积内会形成原子对或三原子团。其中一部分吸附原子在渡过停留时间后又可能重新蒸发掉,讨论： 1、1 2、2 ,如果总捕获面积大于2，平均地说，在每个吸附原子捕获面积内，至少有两个吸附原子。因此所有的吸附原子都可结合为原子对或更大的原子团，从而达到完全凝结，由吸附相转变为凝聚相,凝结系数：当蒸发的气相原子入射到基体表面上，除了被弹性反射和吸附后再蒸发的原子之外，完全被基体表面所凝结的气相原子数与入射到基体表面上总气相原子数之比称为凝结系数，并用c 表示,在凝结过程中通常使用的物理参数有：凝结系数、粘附系数、热适应系数,薄膜的形成与生长,粘附系数：当基体表面上已经存在着凝结原子时，再凝结的气相原子数与入射到基体表面上总气相原子数之比称为粘附系数，并用s,热适应系数：表征入射气相原子(或分子)与基体表面碰撞时相互交换能量程度的物理量称为热适应系数，并用表示,薄膜的形成与生长,Ti ：入射气相原子的温度T ：再蒸发原子的温度Ts ：基体的温度,讨论 = 1、 1、 = 0时的几种情况, = 1表示完全适应，吸附原子在表面停留期间，和基板能量交换充分达到热平衡 T Ts, 1表示不完全适应，此时， Ts T Ti,= 0表示完全不适应，入射气相原子与基体完全没有热交换，气相原子全反射回来,薄膜的形成与生长,薄膜的形成与生长,薄膜的形成与生长,一、薄膜的形成与生长模式,3.2核形成与生长,二、核形成与生长的物理过程,三、核形成理论,大多数薄膜的形成与成长都属于第一种形式,一、薄膜的形成与生长有三种模式：,岛状形式(Vomler-Weber形式),(2) 单层成长形式(Frank-Vander Merwe形式),(3) 层岛结合形式(Stranski-Krastanov形式),薄膜的形成过程是指形成稳定核之后的过程。薄膜成长模式是指薄膜形成的宏观模式,岛状生长模式：,当最小的稳定核在基片上形成就会出现岛状生长 ，它在三维尺度生长 ，最终形成多个岛。当沉积物中的原子或分子彼此间的结合较之与基片的结合强很多时，就会出现这种生长模式。在绝缘体、卤化物晶体、石墨、云母基片上沉积金属时，大多数显示出这一生长模式。 对于很多薄膜与衬底的组合来说，只要沉积温度足够高，沉积原子具有一定的扩散能力，薄膜的生长就采取岛状生长模式。被沉积的物质与衬底的浸润性差，被沉积物质更倾向于自己相互键合起来形成三维的岛,层状生长模式：,当被沉积物质与衬底之间的浸润性很好时，被沉积的原子更倾向于与衬底原子键合，薄膜从形核阶段开始即采取二维扩展的模式，薄膜与衬底表面铺开。薄膜在随后的沉积过程中，一直维持这种层状的生长模式 在单层生长模式中，最小的稳定核的扩展以压倒所有其他方式出现在二维空间，导致平面片层的形成。在这一生长模式中，原子或分子之间的结合要弱于原子或分子与基片的结合。第一个完整的单层会被结合稍松弛一些的第二层所覆盖。只要结合能的减少是连续的，直至接近体材料的结合能值，单层生长模型便可自持。这一生长模式的最重要的例子是半导体膜的单晶外延生长。,层岛模式 最开始的一两个原子层的层状生长之后，生长模式从层状模式转化为岛状模式，这种转变机制比较复杂 层岛模式是上述两种模式的中间复合。在这种模式中，在形成一层或更多层以后，随后的层状生长变得不利，而岛开始形成。二维生长到三维生长的转变，人们还未认识清楚其缘由，但任何干扰层状生长结合能特性韵单调减小因素都可能是出现层岛生长模式的原因。例如，由于膜与基片的点阵失配，应变能在生长膜中累积起来，、当应变能被释放时，在沉积物与中间层形成界面处的高能可能激发岛的形成。,薄膜的形成与生长,二、核形成与生长的物理过程,核的形成与生长有四步：,(1) 从蒸发源蒸发出的气相原子入射到基体表面上，其中有一部分因能量较大而弹性反射回去，另一部分在吸附在基体表面上。在吸附的气相原子中有一小部分因能量稍大而再蒸发出去,(2) 吸附原子在基体表面上扩散迁移，互相碰撞结合成原子对或小原子团并凝结在基体表面上,(3) 这种原子团和其他吸附原子碰撞相结合，或者释放一个单原子。这个过程反复进行，一旦原子团中的原子数超过某一个临界值，原子团进一步与其他吸附原子碰撞结合，只向着长大方向发展形成稳定的原子团（稳定核）,(4) 稳定核再捕获其他原子，或者与入射气相原子相结合使它进一步长大成为小岛,三、核形成理论,(1) 热力学界面能理论(毛细管现象理论),(2) 原子聚集理论(统计理论),（1）热力学界面能理论：,基本思想是将一般气体在固体表面上凝结成微液滴的核形成理论（类似于毛细管湿润）应用到薄膜形成过程中的核形成研究。热力学界面能理论是建立在热力学上概念的，起源于Langmiur-Frenkel的凝结论，利用宏观物理量如蒸气压、界面能和润湿角等讨论核的形成问题,这个模型的优点是比较直观，一些物理量容易测量，理论计算和实验结果能直接比较。由于采用宏观物理量，所以对原子数量较多的粒子是适用的，而对原子团所含有的原子数量少的情况，一些宏观参量的含义是不明确的,热力学的基本概念,热力学理论认为，所有的相转变都使物质的体系自由能下降。体系中体系自由能下降，新相和旧相间界面自由能上升。体系的总自由能变化由两者之和决定,薄膜的形成与生长,临界晶核尺寸,只有当核中的原子数超过临界原子数时才能形成稳定核,所以,当原子团半经小于r*时,原子团是不稳定的,可能长大,也可能缩小;当原子团半经大于r*时,原子团已转变为晶核,可以稳定地生长.,薄膜的形成与生长,（2）原子聚集理论,当临界核是由少数原子(如210几个原子)组成时，建立在热力学基础之上的宏观核形成理论是不适用的,原子聚集理论研究核形成时，将核看作一个大分子聚集体，用聚集体原子间的结合能或聚集体与基体表面间的结合能代替热力学自由能,原子聚集理论的基本思路是考虑原子到达基片以后，在基片上徙动；相互碰撞而结合为2原子、3原子n原子的原子团，从给出各个原子数的原子团的方程组出发讨论核的形成过程,薄膜的形成与生长,薄膜的形成与生长,两种理论所依据的基本概念是相同的（两者的基础都是经典热力学理论），不同之处两者使用的能量不同，所用的模型不同,热力学界面能理论适合于大尺寸临界核，原子聚集理论 比较适宜于小尺寸临界核,热力学界面能理论(毛细管现象理论):原子团的表面自由能连续变化,所以原子团的尺度也是连续变化的,适用于大原子团成核. 原子聚集理论(统计理论):原子团的结合能以化学键为单位,所以是不连续的,因此原子团的尺度变化也是不连续的,适用于小原子团成核.,薄膜的形成与生长,第三节薄膜形成过程与生长模式,图 透射电子显微镜追踪记录Ag在NaCl晶体表面成核过程的系列照片和电子衍射图,第三节薄膜形成过程与生长模式,薄膜生长过程概述,在Ag原子到达衬底表面的最初阶段，Ag在衬底上先是形成了一些均匀、细小而且可以运动的原子团“岛”。这些像液珠一样的小岛不断地接受新的沉积原子，并与其他的小岛合并而逐渐长大，而岛的数目则很快地达到饱和。在小岛合并过程进行的同时，空出来的衬底表面上又会形成新的小岛。这一小岛形成与合并的过程不断进行，直到孤立的小岛之间相互连接成片，最后只留下一些孤立的孔洞和沟道，后者不断被后沉积来的原子所填充。在空洞被填充的同时，形成了结构上连续的薄膜。小岛合并的过程一般要进行到薄膜厚度达到数十纳米的时候才结束。,在稳定核形成以后，岛状薄膜的形成过程,1. 岛状阶段,2. 联并阶段,3. 沟道阶段,4. 连续膜阶段,1. 岛状阶段,在核进一步长大变成小岛过程中，平行于基体表面方向的生长速度大于垂直方向的生长速度。这是因为核的长大主要是由于基体表面吸附原子的扩散迁移碰撞结合，而不是入射蒸发气相原子碰撞结合决定的。这些不断捕获吸附原子生长的核，逐渐从球帽形、圆形变成多面体小岛。,薄膜的形成与生长,理论分析证明：当核与吸附原子间的结合能大于吸附原子与基体的吸附能时，就可形成三维的小岛。,岛状薄膜的形成过程可分为四个阶段,薄膜的形成与生长,2. 联并阶段,随着岛不断长大，岛间距离逐渐缩小，最后相邻小岛可互相联结合并为一个大岛，这就是岛的联并。,小岛联并长大后，基体表面上占据面积减小，表面能降低，基体表面上空出的地方可再次成核。,3. 沟道阶段,岛联并之后，新岛进一步生长，进一步联并。当岛的分布达到临界状态时，互相聚结形成一个网状结构。这种结构中不规则的分布着520 nm的沟渠。随着沉积的继续进行，在沟渠中会发生二次或三次成核。当核长大到与沟渠边缘接触时就联并到网状结构的薄膜上。与此同时，在某些地方，沟渠被联并成桥形，并以类似液体的形式很快地被填充。其结果是大多数沟渠很快地被消除，薄膜由沟渠状变成有小洞的连续状结构。在这些小孔洞处再发生二次或三次成核。有些核直接与薄膜联并在一起，有些核长大后形成二次小岛，这些小岛再联并到薄膜上。因为核或岛的联并都有类似液体的特点。这种特性能使沟渠和孔洞很快消失。最后消除高表面曲率区域，使薄膜的总自由能达到最小。,4. 连续膜阶段,在沟渠和孔洞消除之后，再入射到基体表面上的气相原子便直接吸附在薄膜上，通过吸附作用而形成不同结构的薄膜。有些薄膜在岛的联并阶段，小岛的取向就发生显著变化。在形成多晶薄膜时，除了在小岛联并时必须有相互一定的取向之外，在联并时还出现一些再结晶现象。以致薄膜中的晶粒大于初始核之间的距离。即使基体处在室温条件下，也有相当的再结晶发生。每个晶粒大约包括有100个或更多的初始核区域。由此看出，薄膜中晶粒尺寸的大小取决于核或岛联并时的再结晶过程，而不取决于初始核的密度。,1. 沉积粒子的产生过程,第四节溅射镀膜的形成过程,补充,用溅射法制备薄膜时，薄膜的形成特征与真空蒸发法制备薄膜时有很大不同,思考：不同的原因在哪？,(1) 产生粒子的能量,(2) 粒子是否按余弦定律分布,(3) 产生粒子的情况,(4) 组分是否容易偏离,第四节溅射薄膜的形成过程,1. 沉积粒子的产生过程,真空蒸发是一种热过程，通过这种过程产生的沉积粒子具有较低的能量，其能量约为0.10.2eV。,溅射是以动量传递的离子轰击为基础的动力学过程，从靶材中溅射出来的粒子具有较高的能量，比蒸发粒子的能量高12个数量级。,对于点状或小面积蒸发源，蒸发气相原子飞向基体表面时是按余弦定律定向分布的。,对于阴极溅射，在入射的Ar离子能量较大，靶由多晶材料组成时，可将靶看作点状源，溅射出来的粒子飞行基体表面时才按余弦定律分布的。对于单晶靶材，将出现择优溅射现象。,从蒸发源蒸发出的气相粒子几乎都是不带电的中性粒子，或者很少的带电粒子(由热电子发射造成)。,溅射出的粒子除了从靶材中溅射出中性原子或原子团之外，还可溅射出靶材的正离子、负离子、二次电子和光子等多种粒子。,在蒸发合金材料时，由于合金中各组分的蒸气压不同会产生分馏现象。蒸气压高的组分蒸发快，造成膜层成分同蒸发材料组分的偏离。,在溅射合金材料时，尽管各组分的溅射速率有所不同(各种金属溅射速率的差异远小于它们蒸气压的不同)，在溅射初期形成的合金膜成分与靶材组分稍有差别。随着溅射的进行，最终将得到与靶材组分一致的溅射薄膜。,真空蒸发时其真空度较高，一般在10-210-4Pa，气体分子平均自由程比蒸发源到基体之间的距离大。它们基本上保持离开蒸发源时所具有的能量、能量分布和直线飞行轨迹,在阴极溅射时，由于充入工作气体Ar气，真空度较低，在10010-2Pa左右，气体分子平均自由程小于靶与基体之间的距离。溅射原子从靶面飞向基体时，本身之间互相碰撞、和Ar原子及其他残余气体分子碰撞，不但使溅射粒子的初始能量减小，而且改变了溅射粒子脱离靶面的方向。,2. 沉积粒子的迁移过程,3. 成膜过程,成膜过程中，蒸发法和溅射法的主要区别：,对于真空蒸发法其入射到基体上的气相原子对基体表面没有影响，成核条件不发生变化。在蒸发过程中，基体和薄膜表面受残余气体分子的轰击次数较少。杂质气体掺入到薄膜的可能性较小。另外，蒸发的气相原子与残余气体很少发生化学反应。基体和薄膜的变化不显著,溅射方法大不相同。入射到基体表面的离子和高能中性粒子对基体表面影响较大，可使基体表面变得粗糙、离子注入、表面小岛暂时带电以及和残余气体分子发生化学反应等。成核条件有明显变化，成核中心形成过程加快，成核密度显著提高。杂质气体或外部材料掺入薄膜的机会较多，在薄膜中容易发生活化或离化等化学反应。另外，由于入射离子有较大的动能，基体和薄膜的温度变化也比较显著。,第五节薄膜的外延生长,从结晶学角度研究薄膜的外延生长，就是研究薄膜形成过程中一种有方向性的生长。,假设沉积薄膜用的基片材料的晶格常数为a，薄膜材料的晶格常数为b，在基片上外延生长薄膜的晶格失配数m可用下式表示,m是表征薄膜材料和基片材料在结晶学上晶格结构相似程度的指标之一。m值越小，表明外延生长的薄膜晶格结构越与基片相类似。,补充,在薄膜形成过程中，对外延生长有较大影响的主要因素有：,基片的种类、基片温度、蒸发速度及基片污染程度等,第六节薄膜形成过程的计算机模拟,利用计算机模拟薄膜形成过程时可采用两种方法,蒙特卡罗方法和分子动力学方法,蒙特卡罗(Monte Carlo)方法又称随机模拟法或统计试验法。用这种方法处理问题时，首先要建立随机模型，然后要制造一系列随机数目以模拟这个过程，最后再作统计性处理。在模拟薄膜形成过程时，将气相原子入射到基体上、吸附、解吸；吸附原子的凝结、表面扩散、成核、形成聚集体和形成小岛等都看为独立过程并作随机现象处理。,分子动力学（Molecular dynamics）方法是一种古老的方法。这种方法中对系统的典型样本的演化都是以时间和距离的微观尺度进行的。,分子动力学（Molecular dynamics）方法是一种古老的方法。这种方法中对系统的典型样本的演化都是以时间和距离的微观尺度进行的,