第七章还原反应课件.ppt

第七章 还原反应,第一节 还原反应概论,在有机化学中，碳始终是四价，其氧化还原的特点是部分的电子得失,因此广义的说多数有机反应都是氧化还原反应，不过习惯上将加氧或脱氢的反应称为氧化，脱氧或加氢的反应称为还原.无机化学中的氧化还原表现为元素的原子价态的变化,脱氧或加氢的反应称为还原,还原剂（Reducing agents）大致可分为五类：,氢气（H2, 加氢反应）金属氢化物（NaBH4, LiAlH4, BH3，Metal hydrides）金属（Metal，Na，K，Zn）低价金属盐（如：TiCl3，TiCl2）非金属 (如：N2H4，Me2S，Ph3P)。,一、还原反应 催化氢化,通过加氢的还原在金属催化剂的存在下进行，叫催化氢化.alkenes ( C=C ), alkynes ( CC )imines ( C=N ), nitriles ( CN ) aldehydes or ketones ( C=O ),Yes,But, RCOOH, RCOOR, and RCONHR,No,机理催化氢化的机理还没有完全研究清楚，通常认为氢吸附在金属的表面，烯烃也通过p-轨道与金属络合，然后烯烃与氢加成。其立体化学特征是 Syn-addition,机理,活性顺序,二、还原反应 电子质子还原,还原通过加成电子,质子 Na (Li) 在液氨中, Na (Li) 提供电子,液氨提供质子. 特称为溶解性金属还原反应 可被还原的化合物主要有炔烃、苯和酮,反应机理,炔烃被还原成反式烯烃 此条件下双键不被还原,金属还原剂,常用的金属还原剂有锂，钠，镁，锌及钛等金属。一般是在有机溶剂中进行的非均相反应。锂及钠常常溶于液氨中进行反应，特称为溶解性金属还原反应 (dissolving metal reductions)。,金属还原剂,镁金属可将卤化物 RX 还原，形成 Grignard 试剂 RMgX。而锌金属可将溴酯类 RCHBr CO2 Et还原成 Reformatsky试剂 RCH2 CO2 Et。它们均可视为金属（Mg，Zn）给予二个电子将卤化物还原成为有机金属化合物，而本身转移成为二价的离子（Mg2+，Zn2+）。,金属还原剂,一、 锂（钠）液态氨的还原反应,1. 将炔还原成为反式烯烃：,若在强碱 NaNH2 存在时，末端炔基先转变成金属盐类，而不被还原。,金属还原剂,在十元环或十一元环等大环有机物的情况下，由于环张力（ring strain）的影响，可能产生较小的顺式双键：,n=5 19% 71% n=6 94% 2% n=7 47% 53% n=8 9% 38%,金属还原剂,2锂金属与,不饱和酮类进行1,4还原反应，形成烯醇化合物（enolate）。再加入NH4Cl供给质子，则产生饱和酮类。或改为加入一亲电子试剂，可以完成碳-碳键的连接。,例子:,金属还原剂,反应机理如下：, 若使用容易与氧结合的磷酰卤来终止反应，则生成的磷酸酯，可进一步在含质子溶剂中还原。 全部过程系将,-不饱和酮类还原成烯烃（双键的位置己经发生改变）。,金属还原剂, 若要避免双键的转移，可先将,-不饱和酮类转变成双硫缩酮（dithioketal），再用金属钠或锂还原（亦可用 H2/Raney Ni，但要控制双键不被氢化）。,金属还原剂,3以锂（钠）金属将苯还原成双烯类（diene），称为 Brich 还原反应。此反应需在含质子溶剂中进行。,在无质子溶剂中，不饱和酮会还原成酮类，而苯环不进行还原反应；但在质子性溶剂中，酮类进一步还原成醇类，且苯环进行 Brich 还原反应。,金属还原剂,4醇类化合物（ROH）常以苄醚 ROCH2Ph 的形式保护，欲脱去苄基（benzyl group）可用锂金属：,金属还原剂,二、锌金属为还原剂,通常加入Cu，银或 Hg 以降低锌的活性，避免其与酸作用而产生氢气。,1. 在盐酸或乙酸中，可将醛，酮类还原成烷类，称为Clemmensen还原反应：,金属还原剂,2. 以锌金属在无质子溶剂中还原-卤代酮类得到Reformatsky 试剂，与亲电子试剂产生具有-取代的酮类:,如使用 NaI 与溴置换，以促进碳-碳键的形成：,金属还原剂,三、以钛金属为还原剂,一般钛金属 TiO 是直接从三价钛盐 TiCl3 经金属锂或 LiAlH4 还原而得。可结合两个羰基，形成 1,2-双醇类或进一步还原成烯类。,如两个酮类化合物可以被钛金属还原并结合成取代烯类。,值得比较的是下面反应直接用钠或镁金属，将两个羧基结合成为-羟基酮类：,三、还原反应 负氢还原,Reduction by Addition of a Hydride ion and a Proton NaBH4（硼氢化钠） LiAlH4（氢化铝锂）,Al-H bonds are more polar than B-H bonds, so LiAlH4 is a stronger reducing reagent than NaBH4,醛、酮,NaBH4,醇,不反应,NaBH4,酸、酯酰胺,LiAlH4,醇、胺,机理:,负氢对羰基亲核加成,金属氢化物还原,某些金属氢化物是氢负离子（H-）合成子的合成等价物，因而是优先作用于缺电子中心的强还原剂。然而，碱性较强的氢化物（NaH，CaH2）却不是还原剂。在市场上容易买到的多种氢化物还原剂中，有一些剧烈地与水，又容易与醇作用，因此，反应必须在无水醚或烃溶剂中进行。,金属氢化物还原,例如：氢化锂铝与含质子溶剂（含活泼氢溶剂），如水，甲醇会作用生成氢气（H2）。LiAlH4 + 3 MeOH LiAlH(OMe)3 + 3H2因此，欲以 LiAlH4 还原有机化合物时，需在无质子溶剂中进行，如甲苯，乙醚或四氢呋喃。硼氢化钠 NaBH4 在甲醇或乙醇中有相当的稳定性，故在无水溶剂中进行即可。,金属氢化物还原,硼氢化钠的还原能力较弱，一般只能还原羰基；而氢化锂铝是很强的还原剂，对多种官能团都能够进行还原反应，但不与一般的烯类作用。 二异丁基氢化铝 (iso-C4H9)2AlH 会与含质子溶剂作用，但可溶于非质子溶剂中，故反应可以低温（-78）下进行同相反应。以上三种氢化金属还原剂都是碱性试剂，与酸作用极激烈，产生氢气。,金属氢化物还原,1. 氢化锂铝与二异丁基铝氢,金属氢化物还原,以氢化锂铝还原酸酐，需经过醛酸的中间体，羰基较羧基更容易被还原，因此在低温时，为防止羰基被进一步还原，此时将反应终止可获得内酯；若升高温度则得到二醇类为最终产物。,金属氢化物还原,以一当量的二异丁基氢铝还原内酯，在适当的条件控制下，醛基不继续被还原，则可以得到半缩醛的产物：,O,O,H,H,H,C,H,3,O,O,H,H,H,C,H,3,O,O,H,1) 1equiv,i,B,u,2,A,lH,P,h,C,H,3,70,2),H,3,+,O,反应得到热力学较稳定的半缩醛，羟基在横键上。,金属氢化物还原,若是,-不饱和 r-内酯的还原，反应后立即脱水生成呋喃类化合物:,金属氢化物还原,以一摩尔的二异丁基氢铝可将酯或腈类化合物还原成为醛类，若使用过量的还原剂，则得到醇类的生成物。由于此还原剂为碱性，不会破坏环丙烷的结构（环丙烷在酸的催化下会解离）。,金属氢化物还原,环氧乙烷类及羰基化合物被氢化锂铝或二异丁基氢化铝还原成醇类，反应的进行可能受动力学控制，也可能受热力学控制。,金属氢化物还原,对于,-不饱和酮类的还原反应，氢化锂铝和二异丁基氢铝可能有不同的选择性。一般说来，LiALH4 是以 H- 直接作用，进行 1,4还原反应，而二异丁基氢铝具有 Lewis acid 性质则先与亲核性的氧原子螯合后，再释放出H-，进行1,2还原反应。当 LiAlH4 与 AlCl3为共同还原剂，还原剂剂产生Alane,Al2H6 时，也产生 1,2还原产物。,金属氢化物还原,所谓 1,2或 1,4反应是指 ,不饱和羰基化合物的氧原子为 1,官能团的碳 2,碳为 3，而碳为 4。若在羰基上作用，称为 1,2反应；若在碳上作用，称为 1,4 反应。,金属氢化物还原,至于,一不饱和环氧乙烷的还原反应，较难预测其位置选择性，产物显然受使用的还原剂和溶剂的影响。,金属氢化物还原,具有光学活性的还原剂，可将苯乙酮还原可得到光学活性醇类产物：,金属氢化物还原,金属氢化物还原,2. 硼氢化钠（NaBH4）硼氢化钠在一般条件下，只还原羰基，而不与卤化物或羧基作用。,金属氢化物还原,硼氢化钠可与,不饱和酯类及腈类进行1,4还原，产生饱和酯类或腈类；,不饱和羰基化合物，则进行1,2还原反应,尤其有CeCL3的存在下，产生烯丙醇。,金属氢化物还原,利用 CeCl3 容易与醛类螯合，产生类似于半缩醛的中间体，则硼氢化钠可选择性地还原酮基。,金属氢化物还原,硼氢化钠在酸中不稳定，但硼氢氰钠 (NaBH3CN)在酸中却相当稳定，故应用于氨基酸的反应中。,R,C,H,N,=,C,H,P,h,C,O,2,H,N,a,B,H,3,C,N,25,R,C,H,C,O,2,H,N,H,C,H,2,P,h,金属氢化物还原,改变阳离子及配位体的硼化氢还原剂，如NaBH(SBu)3,NaBH(OAC)3, 及 Bu4NBH3CN 等却可选择性地还原反应性较强的醛基，仅有少量的酮基被还原：,非金属氢化物还原,硼烷（BH3）,硼烷（borane）是由硼氢化钠与三氟化硼制备，以二硼烷 B2H6（diborane）的形式存在。,硼烷和二硼烷具有 Lewis Acid 的特性，因此反应性与 NaBH4 或 LiAlH4 不同。 它容易与羧酸及烯烃反应，却不与酰卤，卤代烷，砜或硝基化合物等作用。,非金属氢化物还原,非金属氢化物还原,硼烷与烯烃作用时，具有极高的位置及立体选择性。一般来说，硼加在烷基较少的官能基的碳上，而氢离子则加在烷基较多的另一官能基碳上。反应是以四元环的过渡态，进行协同式（concerted）同边加成。位置选择性有时会因为取代基不同而改变。,非金属氢化物还原,硼烷具有三个氢阴离子，故可与三当量的烯类作用，形成 R3B。但由于受空间位阻的影响，与烯作用的分子数会减少。如：,非金属氢化物还原,非金属氢化物还原,有机硼化合物用醋酸处理，可得到烷烃。,非金属氢化物还原,有机硼化合物用H2O2的碱性溶液处理，则得到醇类化合物，并且原来接硼的碳原子在改接羟基时，保持原来的构型。,非金属氢化物还原,位置选择性是反 Markovnikov 规则, 而且有很高的立体选择性，进行同边加成。,非金属氢化物还原,非金属氢化物还原,有机硼烷的反应总结于左图,非金属氢化物还原,运用适当的离去基团（leaving group），有机硼在碱的处理下，双环打开成一大环类化合物。值得注意的是接离去基团的键与断裂的键，两者是在反式同平面。,此反应提供了一个大环类化合物的合成方法。,非金属氢化物还原,改变硼烷取代基，如氯硼烷可以将羧酸还原生成醛（以 2,4DNP分离）。,四低价金属盐还原剂,1 二氯化钛（TiCl2) 可将二羰基还原，结合生成邻二醇。通常用四氯化钛TiCl4 经镁金属还原来制备 。,。,2 三氯化钛（TiCl2)在水溶液中可将硝基化合物还原成羰基，此反应的化学选择性很高,五非金属还原剂,1、肼NH2- NH2 以肼NH2- NH2，对甲苯磺基肼 p-MeC6H4SO2NHNH2, 及亚肼N2H2等为还原剂。,若使用二甲基亚砜（DMSO）为溶剂及可溶性强碱，则此反应可在室温下进行：,第二节 不饱和烃的还原,一、 炔、烯烃的还原,1 . 多相催化氢化法,Raney Ni (活性Ni)的制备(参见教材),镍为催化剂:,钯(Pd)为催化剂:,钯(Pd)为催化剂:,铂（Pt）为催化剂,亚当斯催化剂,亚当斯生平,亚当斯1889年生于美国波士顿，1908年毕业于哈佛大学，曾在柏林费歇尔实验室从事博士后研究工作。这一年的国外学习为他以后一生的事业奠定了基础，使他成长为美国化学界最有代表性的人物之一。,亚当斯生平,1913年回国后，亚当斯先在哈佛大学任讲师，主要研究课题是有机合成，他合成了许多药物，如丁卡因就是由他首次合成的。还有他合成的催化剂，后来成为实验室中最常用的一种催化剂，人们将其称为亚当斯催化剂。他对具有生理特效的天然产物也一直进行研究，并取得很多成果。此外他还对有机化学理论及美国有机化学工业都作出了很大贡献，他一生发表了405篇文章。,美国亚当斯化学奖,Roger Adams Award in Organic chemistry 创办时间: 1959年.世界最有成就的一些有机化学家、诺贝尔奖金获得者都曾获得过亚当斯奖。如1965年获诺贝尔化学奖金的美国人伍德沃德、1969年获诺贝尔奖金的英国人巴顿等。 颁奖机构： 美国化学协会（American Chemical Society） 通信地址：1155 Sixteenth St., N.W., Wsshington,D.C. 10036,U.S.A,影响多相氢化因素:,2 . 均相催化反应 (Ph3P)3RhCl, ( TTC, 氯化(三苯瞵)合铑 ) 苯 EtOH 丙酮 末端双键易氢化 单取代双取代三取代四取代,二、芳烃的还原反应,1. 催化氢化 (高压高温条件下）,2. Birch反应（伯奇还原）,芳香化合物用碱金属（钠、钾或锂）在液氨与醇（乙醇、异丙醇或仲丁醇）的混合液中还原，苯环可被还原成非共轭的1，4-环己二烯化合物。,若取代基为吸电子基团,2，5环己二烯,Birch还原的机理,第三节 醛、酮的还原反应,一 、还原成烃的反应,1. Clemmensen还原（酸性条件下反应),Zn-Hg 活性Zn,2 . 黄鸣龙还原（碱性条件下还原）,二、 还原成醇的反应,1. 金属复氢化合物还原剂（LiAlH4 KBH4）,(1)LiAlH4为还原剂,特点,还原能力强，除C=C， C-X外，都被还原，选择性弱。稳定性差，遇水、醇、-SH化合物分解，所以用无水醚作催化剂。,（ 2）KBH4 NaBH4 LiBH4,2 . 异丙醇铝为还原剂（Meerwein-Ponndorf-Verley） 米尔魏因-庞多夫-韦莱,催化氢化还原,第四节 羧酸及其衍生物的还原,一、酰氯的还原,1. Rosenmund（罗森蒙德）反应,催化氢化选择性还原成醛的反应 酰氯用受过硫喹啉毒化的钯催化剂进行催化还原，生成相应的醛：,反应物分子中存在硝基、卤素、酯基等基团时，不受影响。,2 .金属复氢化合物为还原剂,2 .金属复氢化合物为还原剂, LiAlHOC(CH3)33/Glyme(乙二醇二甲醚)多用在芳香族酰氯的还原,二、酯及酰胺的还原,1 酯还原成醇金属复氢化合物为还原剂,2 酰胺还原成胺 （1）LiAlH4为还原剂,三 、腈的还原,1. 还原成胺, LiAlH4为还原剂 RCN:LiAlH4=1:0.5, BH3为还原剂, 催化氢化 H2/Pt Ni Pd,四羧酸及酸酐的还原,化学还原法氢化铝锂,四羧酸及酸酐的还原,氢硼化钠,四羧酸及酸酐的还原,硼烷,四羧酸及酸酐的还原,电解还原法,第五节 含氮化合物的还原,一、 硝基的还原,1 . 活泼金属为还原剂2 . 含硫化合物的还原,1 . 活泼金属为还原剂, 铁为还原剂 铁为电子供体,(酸性条件),例, Zn、Sn为还原剂,2 . 含硫化合物的还原 (1) 硫化物 Na2S Na2S2 (NH4)2S NaHS,2 . 含硫化合物的还原,(2)含氧的硫化物连二亚硫酸钠(Na2S2O4)在碱性条件下,催化氢化还原,金属氢化物为还原剂,第六节 氢解反应,氢解反应: 还原反应中碳杂原子断裂，由氢原子取代离去的杂原子或基团而生成烃的反应。,第六节 氢解反应,一 、脱卤氢解（C-I C-Br C-Cl C-F）,(a) 催化氢化,(b) 金属复氢化合物(LiAlH4),二 、脱苄基氢解,三、 开环氢解,1、环氧键的氢解,三、 开环氢解,2、碳环的氢解,四、脱硫氢解,