稀土元素地球化学汇总课件.ppt
第五章 稀土元素地球化学Rare earth element geochemistry,第一节 概述第二节 稀土元素的丰度第三节 稀土元素的地球化学行为第四节 稀土元素在地质中的应用,第一节 概述,稀土元素是稀有元素的一部分，“稀有元素”这一名称是历史原因造成的，并不十分科学。大约在19世纪中叶起，人们将某些发现较晚且应用有限的元素称之为“稀有元素”以后就一直沿用下来。 稀有元素：是一类克拉克值低或极低且不易富集成矿、而为现代工业、国防与尖端技术所必需的金属或非金属元素。 各国对稀有元素分类的标准稍有不同，有些国家将W、Sn、Mo、Bi列为稀有元素，有的国家将Ti、B、Sr、Ba等也列为稀有元素。,稀土元素：镧系元素+Y,稀有元素类型的划分,主体稀有元素：Li、Rb、Cs、Be、Nb、Ta、Zr、Hf （8个亲石元素）Li氢弹材料、宇航固体燃料添加剂Be航天工业；Nb、Ta钢铁工业,分散元素：In、Ga、Ge、Cd、Se、Te、Tl、Re、Sc （主要是亲硫元素） In2O3液晶显示器,放射性元素：U、Th、Po、At、Rn、Fr与锕系等元素。,稀土元素名称的由来,以往由于分析技术水平低，误认为它们在地壳中很稀少，另外它们一般发现于富集的风化壳上，呈土状，故名稀土。实际上稀土并不稀，REE的地壳丰度为0.017%，Ce、La、Nd的丰度比W、Sn、Mo、Pb、Co还高。中国是稀土大国，我国的稀土矿尤为丰富（赣南、白云鄂博）。,中国是稀土大国，我国的稀土矿尤为丰富 。,我国内蒙白云鄂博稀土矿,稀土元素氧化物是一种含量稀少的不溶氧化物，于是便得名rare earth element（REE）。此外，TR=terres rares 在拉丁文里也代表稀土元素。,1968年国际纯化学和应用化学学会建议“稀土元素”代表周期表上的B族元素即Sc、Y、Ln（镧系元素）、锕系元素。但这一用法没有为地球化学文献所采纳。 一般认为，稀土元素包括Ln+Y共16个元素。,LREE：La EuHREE：GdLu，Y,LREE：La SmMREE：Eu DyHREE：HoLu，Y,稀土元素的分类,表征REE组成的参数,（1）稀土元素总量REE；（2）轻重稀土元素比值 Ce/Y；LREE/HREE；（3）（La/Yb）N、(La/Lu)N、(Ce/Yb)N （4）Eu/Eu*(Eu)和Ce/Ce*（Ce）： Eu=EuN/(SmN+GdN)/2 Eu1为正异常 Eu1为负异常 Eu=1为无异常 Ce=CeN/(LaN+PrN)/2,稀土元素的主要性质,（1）5771号“镧系元素”属电子充填在第三层“4f型元素”,易失去6s25d1或6s24f1三个电子，呈三价，这十五个元素在自然界密切共生，成组成串进入矿物晶格。Y是第5周期过渡元素的起点，次外层d型充填，外电子排布为5s24d1，呈三价阳离子。,（2）二个变价元素及其形成条件：Eu4f7最稳定，它仅失去6s层上两个电子，呈Eu2+（Eu3+）， Eu3+e还原为Eu2+，Eh0 = - 0.43伏特。 由于Eu2+与Ca2+晶体化学性质相似，往往可以使Eu2+脱离REE3+整体，而单独活动，这样在岩浆早期富Ca2+的环境中，斜长石一般含较高的Eu2+，形成斜长石的“正铕异常”。 Ce正好相反，具有最不稳定的4f2电子充填，除f2上二个电子，还有6s2二个电子都可丢失，故呈Ce4+（Ce3+），在强氧化条件下，Ce3+氧化为Ce4+， Ce4+与REE3+整体脱离，形成所谓的“负铈异常”。,（3）稀土元素离子电位居中，在碱性条件下，形成络阳离子。稀土元素的碳酸盐、硫酸盐、氟化物的络合物易溶于水，络合物是稀土元素的主要迁移形式：Na3（TRF6）、Na3TR（CO3）3、Na3TR（SO4）3。,稀土元素的测试方法等离子光谱法（ICP）：（JA-1600电感耦合体发射光谱法精度可达ppb十亿分之一） 国内较常用，15个元素，测定下限：0.11 ppm。中子活化法（NAA）： 测定La、Ce、Nd、Sm、Eu、Tb、Yb、Lu 8个元素。同位素稀释质谱法（IDMS）： 能测La、Ce、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Er、Yb、Lu 10个元素，准确度很高。X荧光光谱法（XRFS）：检测限一般为1020 ppm原子吸收光谱法（AAS）：15个元素，测LREE精度较差。,稀土元素的存在形式,被吸附状态：含量很低时，不能进入矿物晶格，只是为矿物缺陷、解理等部位吸附。类质同象：与REE发生类质同象的元素有Ba2+、Sr2+、Th4+、Ca2+、U4+、Mn2+、Hf4+、Zr4+、Sc3+、Fe2+。独立矿物：REE含量大于5.8%的矿物可以看成是稀土元素的独立矿物，目前共发现约65种稀土元素矿物。具有工业价值的稀土矿物如独居石（含有铈和镧的磷酸盐矿物 ）（REO=5560%）、氟碳铈矿（ REO=6070% ）、磷钇矿（REO=4251%）等10余种。,研究稀土元素的意义,自从1883年开发出煤气灯白织纱罩（含有稀土和氧化锆）以来，世界上有许多研究机构正在不断开发稀土元素的新用途。目前世界上每年消耗的稀土总量约5万吨，他们主要集中在西方国家。 一个国家的稀土元素消耗量大体上反映了该国的科技发展水平，如美国年消耗量约2500吨。我国的稀土储量居世界第一，约占总储量的90%，且品种齐全。目前已成为氟碳铈矿和稀土元素的主要生产国，但产量不高，其中大部分用以出口创汇。,稀土元素的用途广泛，从原子能、冶金、石油、航空、航天、电子与电气工业、化学纺织、照明、照相、玻璃、陶瓷、医药、农业直至生活中常用的打火石都要用到稀土。 目前消耗最多的是石油和裂化催化行业41-45% （作为催化剂，只要在石油中加入少量的稀土，就能加速裂化，处理能力可提高24，汽油产率增长13，并能分离出高级汽油）冶金应用33-37%，陶瓷和玻璃工业16-19%，磁、电等研究方面的应用4-8%。,Sm-Co金属互化物可制成永久磁铁（第二代），而Nd-Fe-B永久磁铁的磁性很强（第三代）。 含稀土的银镁合金质轻坚固，是飞机、导弹、火箭的良好结构材料。 一些稀土元素的同位素具有放射性，可用于探伤、医疗和科研中。如铥的同位素可用于制造轻便的手提X光机，仅2千克重，且不需要电源，携带方便。 Pr和Pm的同位素可用于制造微型原子电池，其应用范围甚广，如高空或洋底测量用的半导体仪表，精微的助听器等都可用其作电源。,玻璃工业对稀土抛光粉、脱色剂和着色剂的需求量也逐年增加。平板玻璃和显象管荧光屏抛光需要氧化铈抛光粉；玻璃着色和脱色需要氧化铈、氧化钕、氧化镨、氧化铒和氧化钬； 高级照相机镜头需要氧化镧。有时镜头中含氧化镧高达40。 陶瓷工业对镨的需求量也较大。 稀土元素的掺入可制造一些特殊玻璃，如含CeO2的耐高温玻璃、防紫外线的眼镜片玻璃等。,一种内壁涂有稀土粉末的新型灯泡，它能把紫外线变成可见光而使其效率增加4倍。 一种用Y Tb Tm Fe2O3作原料的储存器已广泛应用于计算机中，其特点是最适合于二进制信息的存取，即使断电时也不会把信息丢失。 稀土元素可以用作超导材料，如 LaBaCu氧化物在36K时达到超导，YBaCu氧化物在100K时达到超导。 几乎所有的稀土金属都可用作激光材料，其中最重要的是Nd。,在农业上，合理地施用稀土“微肥”，促进植物对磷的吸收和运转，有助于提高农作物的产量。 大量实验研究表明，在一定浓度范围内，REE对动植物生长有促进作用，但超过一定浓度后便起抑制作用甚至使动物死亡（La2O3与CeO2几乎无毒）。就LREE与HREE比较而言，前者的营养作用优于后者，毒害作用随离子半径的减小而增加，其毒性增加顺序为： LaCePrNdSmEuYTmYb。,第二节 稀土元素的丰度,球粒陨石中的稀土元素的丰度,球粒陨石的丰度值通常被用来研究其它地质体时作标准用，并不是任何球粒陨石都具有所谓的球粒陨石丰度值，它们中大多数在该值510%范围内波动。 任何用于标准化的球粒陨石值都应得到国际上公认，然而，到目前为止还没有做到这一点，不同的人采用不同的数值来标准化(其结果相差不大)。,球粒陨石,北美页岩,球粒陨石标准化后的北美页岩,高铝玄武岩,三类玄武岩的稀土球粒陨石标准化分布形式,地壳和地幔中的稀土元素的丰度,由表可见，地球上由下地幔向上至地壳稀土元素丰度大大增加。地幔中的稀土元素分异不明显，与球粒陨石相似。由地幔分熔形成的地壳REE含量增加并且有明显的分异，轻稀土在REE总量中的比例增加。另外，地壳的不同构造单元中稀土元素的分布模式也有所不同，大陆壳比大洋壳更富轻稀土元素。,阿尔卑斯型橄榄岩（亏损地幔）,纯橄岩,石榴二辉橄榄岩,火成岩中的稀土元素的丰度,酸性岩浆岩常常具有明显的负铕异常特征。产生过岩浆的地幔岩一般具有明显的稀土元素亏损（即丰度值比球粒陨石还低），但在产生碱性岩浆的地幔源区，其地幔岩石通常具有轻稀土富集型特征，这是由于地幔交代作用的结果。,原始岩浆成分演化过程中REE的分馏特征,福建A型花岗岩的球粒陨石标准化REE型式,北美平均页岩（NASC）丰度：La 32；Ce 73；Pr 7.9；Nd 33；Sm 5.7；Eu 1.24；Gd 5.2；Tb 0.85；Dy 5.8；Ho 1.04；Er 3.4；Tm 0.50；Yb 3.1；Lu 0.48。,沉积岩中的稀土元素的丰度,北美页岩通常用作沉积岩的标准化值页岩、硬砂岩、砂岩、灰岩中REE含量顺序减少。,水体中稀土元素的丰度,REE主要存在于岩石中，从母岩和土壤中溶出进入水体。 海水中REE=11.5毫微克/升，相当于0.013 ppb。LREE/HREE = 2，具有明显的负Ce异常，用北美页岩标准化后，明显富集HREE。 元素被带入海水后，Ce只能停留50年，而其它元素可以停留200400年。超过这个时间后，Ce以Ce(OH)4形式沉淀下来。 河水的稀土元素含量与海水类似，但不具有负铈异常。天然和人工矿泉水的总体稀土元素含量也差不多，似乎是更富集轻稀土元素，因为一定量的轻稀土元素对人体有益无害。,生物中稀土元素的丰度,稀土元素通过吸收方式进入植物，通过环境接触和食物链进入动物和人体。 植物中REE含量与其生长的土壤中稀土元素丰度呈正相关关系，总体上看，植物相对富集轻稀土元素。 在干燥的山核桃叶中，REE=32300 ppm。 现代鱼骨中REE100 ppm；而古代鱼骨中REE可达9500 ppm，原因至今不明。,某些植物及土壤的球粒陨石标准化REE分布型式1大麦土壤；2油页岩；3豆类； 4小麦；5稞麦； 6大麦；7水稻,一定量的稀土元素有助于农作物产量的提高，但高含量的稀土量会使植物具有中毒的特征。因此，我国早在1992年就制定了主要食品的稀土元素国家标准。 人体中的稀土含量与器官有关，食物中的稀土元素多数通过人体排出体外；重稀土主要富集于内脏器官，而轻稀土元素主要富集于骨骼中。,第三节 稀土元素的地球化学行为,REE的分配系数,分配系数,某些造岩矿物的稀土元素分配系数,玄武岩和安山岩中矿物/熔体间REE的分配系数,英安岩和流纹岩中矿物/熔体间REE的分配系数,从图中曲线特征可知： 1.不同矿物中稀土元素的含量有着明显的不同； 2.同一矿物中轻重稀土元素的含量也有一定的差异；3.元素Eu在图中所涉及的矿物里相对亏损。,斜长石/熔体对之间REE分配系数变化范围和平均值,酸性岩浆岩,玄武岩和安山质岩石,花岗岩常见明显的负铕异常，而某些基性岩又表现出正铕异常特征，为什么?从上图可以得出，斜长石与基性、中性和酸性岩浆保持平衡时，稀土元素Eu主要集中在斜长石晶体中，因而岩浆中的Eu含量明显低了很多，这种趋势又以酸性岩最为突出。在花岗岩浆的形成以及岩浆向上运移和侵位过程中，总有部分斜长石保留在岩浆源区（未熔完的斜长石）或者因分离结晶而离开岩浆，导致花岗岩浆由于斜长石的损失而显示出明显的负Eu异常特点。在基性岩浆演化的早期，橄榄石、斜长石等矿物首先结晶，这些矿物通常聚集在岩浆房的底部，形成有堆晶结构的基性、超基性岩。由于这部分岩石中相对富集斜长石，因而常常表现出某种正铕异常特征。,稀土元素的分配系数受温度、压力、氧逸度和成分的控制。总体上看，分配系数D一般小于1，HREE分配系数常常大于LREE。一般情况下，岩浆岩的La/Yb比值小于9，而一些极高La/Yb比值的岩浆岩往往被认为是其岩浆源区存在石榴石相的缘故（石榴石中富集重稀土元素，且石榴石未熔完）。,造岩矿物中Ca2+与REE3+的地球化学性质相近，易于发生类质同象。所以，岩浆作用中REE在某种程度上，主要取决于Ca在岩浆中的原始浓度。 在岩浆作用过程中，稀土元素中只有Eu才有Eu2+离子存在，其含量高低主要受氧逸度的控制。由于Eu2+（1.12）与Ca2+ （1.03 ）的离子半径相近，因此，自然界中Eu常常富集在富钙的矿物中，斜长石通常具有正铕异常特征就是这个缘故。,风化沉积过程中REE行为,在海底风化过程中，洋脊玄武岩的稀土元素含量变化极小，不过，玄武质玻璃可能有部分La和Ce的丢失。在湿热的（大陆）气候条件下，稀土元素可以活化，HREE元素易于形成重碳酸盐和有机配合物而优先迁移，而LREE则主要通过植物吸收的方式来迁移。在干旱或冷冻条件下，REE基本不迁移。,在酸性条件下，LREE易于从粘土中迁移出来，有时可能随雨水向土壤底层迁移并富集成矿。在沉积过程中，部分稀土元素溶解进入海水中，在海洋环境下，Ce3+氧化为Ce4+进而以CeO2沉淀下来，特别是为铁锰氢氧化物所吸附，于是在海相的铁锰结核中常常特别富集铈。在成岩过程中，REE基本保持不变。如果Eh变化较大时，变价元素Ce和Eu的含量可能有少量变化。,变质作用中REE行为,在变质作用过程中，稀土元素含量基本不变。即使在高级变质作用过程中往往也没有什么明显的变化。,第四节 稀土元素在地质中的应用,测定岩矿的年龄（Sm-Nd、Lu-Hf法）研究矿物、岩石的成因与分类研究岩浆演化研究成岩成矿的物化条件（Eu与fo2）研究物质来源（同位素初始比值）研究地球及其它行星的形成和演化研究灾变事件（Y）,稀土元素在地质中的应用1、变质岩原岩恢复：根据稀土元素设计的图解可以用来恢复变质岩的原岩（如图）。,图为地壳不同岩石的w(La)/w(Yb)w(REE)图解 不同类型的岩石其La/Yb-REE在图中有不同的限定区域，据此可以用来恢复变质原岩。,碳酸盐类岩石中方解石与磷灰石的Yb/CaYb/La图解,2.研究矿物、岩石的成因与分类,对于花岗岩类：应用稀土元素组成模式图可以较容易的区分I型（地壳中未经风化的火成岩熔融形成的岩浆产物）和S型（地壳中未经风化的沉积岩熔融形成的岩浆产物）花岗岩（如图）；,左图为I型花岗岩的稀土元素组成模式图，右图为S型花岗岩的稀土元素组成模式图。从图中可以明显的看出，较I型花岗岩，S型花岗岩中更加富积重稀土，同时具有负Eu异常。,分析岩石成因,对于玄武岩类：应用稀土元素组成模式图可以区分IAB（钙碱性系列岛弧玄武岩 ）和MORB（拉斑系列大洋玄武岩 ）（如图）；,从图中可以看出，IAB比MORB富积轻稀土而贫重稀土。,本章重点掌握稀土元素在各类地质体中的分布规律,人有了知识，就会具备各种分析能力，明辨是非的能力。所以我们要勤恳读书，广泛阅读，古人说“书中自有黄金屋。”通过阅读科技书籍，我们能丰富知识，培养逻辑思维能力；通过阅读文学作品，我们能提高文学鉴赏水平，培养文学情趣；通过阅读报刊，我们能增长见识，扩大自己的知识面。有许多书籍还能培养我们的道德情操，给我们巨大的精神力量，鼓舞我们前进。,
