胡伟光电功能材料l11有机光电子材料基础ppt课件.pptx

1,第十一讲：有机光电子材料基础,光电功能材料,胡伟南京大学现代工程与应用科学学院,2,无机半导体材料及其器件研究，在经历了半个世纪的发展、成长和成熟，无论对于工业、科学研究、生产管理，还是人们的日常生活都产生了巨大的影响，创造了巨大的财富。导电和发光的有机高分子材料的发现是有机光电子学的重大突破。有机半导体材料的科学研究几年来也取得了显著的进步，相关的产业投资与建设也被提上了日程，这将给人们提供一个新的机遇。笔记本电脑薄如纸，医疗检测仪小如米，这将是有机光电子学发展给人类生活带来的巨大变化。,有机半导体与有机光电子学 一个新的重要机遇,有机光电子学研究对象：有机半导体材料、光电特性及由其构成的功能器件。主要研究新型有机半导体材料的合成、光电特性；有机光电子器件载流子注入、输运、激子衰变等理论；发光器件，场效应器件，光导与光伏器件等。有机光电子学所涉及的学科：半导体物理与器件、光电子学、量子力学、有机化学、高分子物理化学等。,有机光电子学,3,Organic Materials,Attractive due to: 有机材料为什么如此的吸引人呢 ?,Integrability with inorganic semiconductors（可与无机材料实现集成) Low cost ( fabric dyes, biologically derived materials)（低成本) Large area bulk processing possible（可大面积加工) Tailor molecules for specific electronic or optical properties（通过分子结构设计调控其电子和光学特性) Unusual properties not easily attainable with conventional materials（能够实现常规材料不易于实现的性质),4,有机光电子学的兴起和机会 (Organic optoelectronics),OLED (Organic light emission diode) Organic Solar Cells OFET (Organic field effect Transistors) Lasers (Optically and Electrically Pumped) Chemical Sensors and Detectors Memory devices Nano-Patterned Structures Materials Growth Technology,5,最基本的三种有机光电子器件,有机发光二极管（OLED）可将电转变为光。用于发光及显示。有机光生伏打电池（Organic PhotoVoltic cell, OPV）可将光转变为电。作为新能源，实现太阳能利用。有机场效应晶体管（OFET）可用于调制电路，可用作开关及放大器等。,OLED Photovoltic cell OFET,6,有机光电子材料的研究进展,1950s 开始有机晶体材料的研究1970s 有机光电导体出现 1980s 有机非线性材料 1987 柯达公司公布了第一个有机发光器件（OLEDs）1990 剑桥大学发表了第一个聚合物发光器件（PLEDs） 2000s 实现了聚合物太阳能电池光电转化效率大于5%,7,有机光电子学的基本概念和原理,分子轨道理论、分子能级、激发态、荧光、磷光、荧光猝灭 、光致漂白、激基缔合物、激基复合物、能量转移、激子的产生和复合、载流子迁移,8,9,V.Bulovi, Organic Opto-Electronics, MIT,10,电子能级、原子轨道和分子轨道,电子跃迁与光的吸收和发射,11,分子轨道理论（MO法）,分子轨道理论是现代共价键理论的一个分支。传统现代共价键理论则讨论原子轨道，认为电子在原子轨道中运动。 1932年，Mulliken R. S.（美）和Hund F. （德）提出MO法。该理论注意了分子的整体性，认为原子轨道组合成分子轨道，电子在分子轨道中填充、运动。能较好地说明了多原子分子的结构。 分子中电子的哈密顿算符的本征态展开成为电子波函数的反对称乘积的线性组合，这些单电子函数的空间部分称为分子轨道。一个分子轨道描述一个电子在体系原子核及其它电子平均分布所形成的电场中的运动行为。可用于对分子结构做示意性讨论。,12,1.原子在形成分子时，所有电子都有贡献，电子在整个分子空间范围内运动。 2.分子轨道可以由分子中原子轨道波函数的线性组合而得到。 3.原子轨道线性组合的原则： （1）对称性匹配原则 （2）能量近似原则 （3）轨道最大重叠原则 4.电子在分子轨道中的排布也遵守原子轨道电子排布的同样原则，即Pauli不相容原理、能量最低原理和Hund规则。,分子轨道理论的要点,s、p、d轨道角度分布函数的几何图形通常有机化合物由H、C、N、O、F、P、S、Cl等原子组成，这些原子最外层电子处于s或p轨道，当形成分子时， s、p原子轨道组成、 分子轨道,(对 xy平面)py-py 、pz-pz 组成分子轨道,(对 x轴) s-s、s-px 、px-px 组成分子轨道；,13,杂化轨道,1. 在成键过程中，由于原子间的相互影响，同一原子中几个能量相近的不同类型的原子轨道（即波函数），可以进行线性组合，重新分配能量和确定空间方向，组成数目相等的新的原子轨道，这种轨道重新组合的过程称为杂化（hybridization），杂化后形成的新轨道称为 杂化轨道（hybrid orbital）。 2. 杂化轨道的角度波函数在某个方向的值比杂化前的大得多，更有利于原子轨道间最大程度地重叠，因而杂化轨道比原来轨道的成键能力强。3. 杂化轨道之间力图在空间取最大夹角分布，使相互间的排斥能最小，故形成的键较稳定。不同类型的杂化轨道之间的夹角不同，成键后所形成的分子就具有不同的空间构型。,14,15,分子轨道能级图与分子轨道式,16,能量依下列次序减小： *n*n*根据分子轨道理论近似计算，随共轭体系增大，前线轨道间的能隙随之减小，因而吸收光谱中的最大吸收波长发生红移。,跃迁类型max/nm 典型基团 max * 150 C-C、C-H （在紫外光区观测不到） n* 150 230 -OH、-NH 2 、-X、-S* 190 芳香环的双键吸收 200 217 共轭多烯、-C=C-C=O-等 10,000 250 芳香环、芳香杂环化合物的 100 芳香环吸收有的具有精细结构 n* 200400 含CO，NO 2 等n电子基团的吸收 100 C=O、C=S、N=O、N=N、C=N,分子的紫外可见吸收,电子跃迁类型与吸收峰的关系表,17,各种因素对吸收谱带的影响,影响因素有内因（分子内的共轭效应、位阻效应、助色效应等）和外因（溶剂效应如溶剂的极性、酸碱性等）。,影响表现为谱带位移、谱带强度的变化、谱带精细结构的出现或消失等。谱带位移包括蓝移和红移。吸收峰强度变化包括增色效应和减色效应。,18,单线基态（S0）、单线激发态（S1）和三线激发态（T1）,基态分子吸收光子后，一个电子被激发跃迁到能量较高的轨道上，通常它的自旋方向不改变，即S=0，则激发态仍是单线态，即单线激发态；如果电子在跃迁过程中，还伴随着自旋方向的改变，这时便具有两个自旋不配对的电子，电子净自旋不等于零，而等于1， S=1/2+1/2=1 其多重性： M=2S+1=3，即分子在磁场中受到影响而产生能级分裂，这称为三线激发态；“三线激发态” 比 “单线激发态” 能量稍低。电子自旋方向的改变是禁阻的，通常三线态都经单线态转变而成。,分子的激发态单线激发态和三线激发态,大多数分子含有偶数电子，在基态时，这些电子成对地存在于各个分子轨道中，自旋方向相反，净自旋等于零：S=+(-)=0，其多重性 M=2S+1=1 (M 为磁量子数)，因此，分子是反磁性的，其能级不受外界磁场影响发生分裂，称单线基态；,19,荧光激发和发射的基本原理,雅布隆斯基图解,分子吸收光子后，从基态跃迁至激发态，激发态富含能量，可以起多种变化：化学变化物理变化（荧光、磷光）能量转移:1.猝灭2.分子内或分子间转移3.激发态分子与基态分子作用，形成激基复合物,对于实际分子，由于激发态分子形状变化，核间距变长。使得最可几跃迁由0-0跃迁变为0-1或其他跃迁。,20,辐射跃迁的速率基本不随温度改变，而非辐射跃迁速率随温度升高显著增大，因此大多数荧光物质都随溶液温度升高荧光效率下降，荧光强度减弱。 一般来讲，样品每升高摄氏1度，其荧光强度下降12，有些生化样品每升高摄氏1度，其荧光强度会下降10。,温度对荧光发射光谱的影响,21,发射与吸收的镜像关系,由于存在一系列不同的电子能级和振动转动能级，分子的吸收和发射光谱是一个宽峰，且每种分子都有其特征光谱。由于吸收是基态S0的最低振动能级V=0向第一激发态S1的各振动能级跃迁；而发射是由高激发态S1的最低振动能级V=0辐射回到基态S0的各振动能级，一般情况下，基态和第一激发单重态中振动能级的分布情况是相同的，所以荧光发射光谱与吸收光谱的形状是类似的。,荧光发射光谱的形状与激发波长无关荧光激发光谱的形状（量子产率）与发射波长无关,理论上，荧光激发光谱的形状，应与它的吸收光谱的形状完全相同。由于测量仪器的因素或测量环境的影响，使得绝大多数情况下，“表观”激发光谱与吸收光谱两者的形状有所差别。,22,斯托克斯位移,理论上，荧光发射光谱与吸收光谱的0-0带应该重合，实际上气相样品的光谱中确实重合，但溶液中通常有分离。在溶液荧光光谱中，所观察到的荧光发射波长总是大于激发波长，Stokes于1852年首次发现这种波长位移现象，故称Stokes位移。,斯托克斯位移说明在激发与发射之间存在一定的能量损失。首先，激发态分子由于振动弛豫及内部转换的无辐射跃迁而迅速衰变到S1电子态的最低振动能级，这是产生其位移的主要原因；其次，荧光发射时，激发态的分子衰变到基态的各振动能级，此时，不同振动能级也发生振动弛豫至最低振动能级，也造成能量的损失；第三，溶剂效应和激发态分子可能发生的某些反应，也会加大斯托克斯位移。,23,荧光效率,荧光量子效率又称荧光量子产额，是指单位时间内发射的光子数与激发时吸收的光子数之比, 可近似为：量子效率=发射峰的最大发光强度/激发峰的最大发光强度,器件荧光效率的测定：首先要有一个已知量子产率的标准物质，一般用硫酸奎宁。分别做标准物质和未知样品的吸收和荧光光谱。u=s(Yu/Ys)(As/Au) u待求物质的荧光量子产率；s标准物质的荧光量子产率；Yu待求物质的荧光积分面积；Ys标准物质的荧光积分面积；Au待求物质的荧光激发波长处的吸收值；As标准物质的荧光激发波长处的吸收值。,24,25,荧光猝灭,fluorescence quenching,26,光致漂白,Photobleaching,指荧光分子生色团因光照发生化学反应或被损坏而导致的永久性失去发光能力。 处于激发态的荧光分子容易与其它分子发生不可逆的化学键合，生成全新的物质。 其中最重要的一类称之为光中毒，指的是生色团在光的作用下与氧发生了反应。 防治办法：减小曝光量无氧无水操作,27,激基复合物与激基缔合物,实验中常发生两个或者多个分子共同吸收或发射的过程。这种情况下，吸收或者发射不是由单个分子决定的，而是由分子的复合体所产生，最常见的是由两个分子组成的复合体。当两个（或多个）分子共同作用发出一个光子时，我们称其为激基复合物（exciplex）。如果这两个（或多个）分子是相同的，则称为激基缔合物（excimer）。 基态的分子与处于激发态的同类分子相互作用形成的激发态分子二聚体（或多聚体），称为激基缔合物。它们只存在于激发态，在基态是解离的。激发态的电子具有确定的化学计量比。 分子激发态的荧光强度（准确说是辐射跃迁）与温度关系不大，但激基缔、复合物与温度有关。因为溶液中的激基缔、复合物的形成受到扩散过程控制，在较低温度范围内，温度升高扩散变得容易，利于其形成；在较高温度范围内，情况相反，激基缔、复合物易热解离，随温度升高，激基缔、复合物的量减少。,28,形成激基缔合物的位能图能差降低，红移；回到基态时，处于位能很高的状态，稳定性差，不像一般基态能分清各精细的振动能级宽峰、无精细结构。,浓度猝灭常伴随着在较长波长处出现新的、没有精细结构的、宽的发射峰，其荧光强度随浓度增加而增强。 例如芘在稀溶液当中，随着浓度增加，芘的紫色荧光逐渐被蓝色荧光所取代。 激基缔合物的光谱红移、无精细结构等性质可以用分子轨道理论结合双分子位能曲线来加以说明。,基态分子二聚体复合物与激基缔合物的组合分子轨道,“变色龙”激励响应型传感器,30,有机光电子材料的分子光化学基础,1、光诱导电子转移与电荷转移 在同一个反应体系中，如存在几种不同的化合物的分子，当其中之一被激发之后，被激发的分子容易和另一种分子(未被激发的)发生分子间的电子转移。这样的一种情况就称作为分子间的光诱导电子转移。 当以上的分子间的电子转移发生在分子内不同基团间(非共轭、被隔离)的时候，就被称为分子内的光诱导电子转移。 分子内共轭的电荷转移化合物，在光照被光激发后，发生了部分的电子转移(partial electron transfer)或称电荷转移。,荧光素蒽醌甲酯,分子内电荷转移荧光染料,31,2、基团效应 以芪类化合物为例，芪类化合物的两个苯环分别联有推拉电子基团时，表现出较高的荧光量子产率f。这是由于分子在激发后产生强烈的分子极化，使得激发的分子的电荷集中于分子的两端所致。不仅减少了分子中心处的顺反异构的可能，而且增强了激发分子的荧光量子产率。 当两个取代基的极性相差越大时，化合物的荧光效率更大。,32,3、分子的构象效应 双键扭转的抑制可以使得化合物分子不能沿着P*态途径实现衰变，这样减少了无辐射衰变，大大有利于荧光的发射；单键扭转的抑制不仅不利于荧光，反而强化了双键的异构化或P *态化，导致荧光发射大大降低。,33,4、扭曲的分子内电荷转移 扭曲的分子内电荷转移(Twisted Intra-Molecular Chanrge Transfer, TICT)：是通过分子内原来共平面的电子给体与受体两部分间的夹面扭曲导致相互正交而实现隔离的，即强烈的电荷转移会引起扭转而变成电子转移，从而导致荧光淬灭。TICT常在具有强烈光诱导电荷转移特性的分子发光研究中出现。,34,光异构化反应,光异构化反应主要有：顺反异构化(cis-trans isomerization)、价键异构化(valency isomerization)以及互变异构化(tautomerization)。,1、顺反异构化 能发生顺反异构化反应的典型化合物有：芪类化合物、偶氮类化合物以及席夫碱类化合物等。这些化合物的特点是结构中含有：C=C,N=N及C=N。,双键被打开或旋转,异构化,反应过程大致是：处于激发态的反式化合物分子越过一势垒到达一中间旋转态(或称为幻影态 Phantom state)，再经过“漏斗”区而到达顺式分子的基态。,35,2、价键异构化 一般而言，光能的转换和存贮是通过价键异构化反应来实现的。,eg：降冰片二烯经光异构化可转变为四环烯。,3、互变异构化eg：通过质子转移而发生的分子内酮式(keto)与烯醇式(enol)的分子重排。,36,Conjugated (共轭): alternatively double-single bonds,37,Side-by-Side Bonding,Band Gap of Polyacetylene,38,反式聚乙炔的禁带宽度推测值为1.35eV，若用上式推算，N16，可见聚合度为8时即有自由电子电导。除了分子链长度和电子数影响外，共轭链的结构也影响聚合物的导电性。从结构上看，共轭链可分为“受阻共轭”和“无阻共轭”两类。前者导电性较低，后者则较高。受阻共轭是指共轭链分子轨道上存在“缺陷”。当共轭链中存在庞大的侧基或强极性基团时，往往会引起共轭链的扭曲、折叠等，从而使电子离域受到限制。电子离域受阻程度越大，则分子链的电子导电性就越差。无阻共轭是指共轭链分子轨道上不存在“缺陷”，整个共轭链的电子离域不受响。因此，这类聚合物是较好的导电材料或半导体材料。,39,要使材料导电，电子必须具有越过禁带宽度的能量EG，亦即E（电子活化能）必须大于EG。研究表明，线型共轭体系的电子活化能E与电子数N的关系为：,Delocalization of Charge Carriers in Polyacetylene,Localized! Charge cannot go anywhere!,Delocalized! Charge carriers can move around!,40,41,For the discovery and development of conductive polymers,共轭聚合物的掺杂及导电性,尽管共轭聚合物有较强的导电倾向，但电导率并不高。反式聚乙炔虽有较高的电导率，但研究发现，这是由于电子受体型的聚合催化剂残留所致。如果完全不含杂质，聚乙炔的电导率也很小。共轭聚合物的能隙很小，电子亲和力很大，这使得它容易与适当的电子受体或电子给体发生电荷转移。这种因添加了电子受体或电子给体而提高电导率的方法称为“掺杂”。 例如，在聚乙炔中添加碘或五氧化砷等电子受体，由于聚乙炔的电子向受体转移，电导率可增至104cm-1，达到金属导电的水平。,42,(1) 电子受体 卤素：Cl2，Br2，I2，ICl，ICI3，IBr，IF5 路易氏酸：PF5，As，SbF5，BF3，BCI3，BBr3，SO3 质子酸：HF，HCl，HNO3，H2SO4，HCIO4，FSO3H，ClSO3H 过渡金属卤化物：TaF5，WFs，BiF5，TiCl4，ZrCl4，MoCl5，FeCl3 过渡金属化合物：AgClO3，AgBF4，H2IrCl6，La(NO3)3，Ce(NO3)3 有机化合物：四氰基乙烯（TCNE），四氰代二次甲基苯醌（TCNQ），四氯对苯醌、二氯二氰代苯醌（DDQ）,43,(2) 电子给体 碱金属：Li，Na，K，Rb，Cs。 电化学掺杂剂：R4N+，R4P+（R CH3，C6H5等）。如果用Px表示共轭聚合物，P表示共轭聚合物的基本结构单元（如聚乙炔分子链中的CH），A和D分别表示电子受体和电子给予体，则掺杂可用下述电荷转移反应式来表示：,共轭聚合物的掺杂与无机半导体掺杂不同，其掺杂浓度可以很高，最高可达每个链节0.1个掺杂剂分子。 随掺杂量的增加，电导率可由半导体区增至金属区。掺杂的方法可分为化学法和物理法两大类，前者有气相掺杂、液相掺杂、电化学掺杂、光引发掺杂等，后者有离子注入法等。,44,聚乙炔电导率与掺杂剂浓度的关系,聚乙炔电导活化能与掺杂剂浓度的关系,45,Organic Electronics 发展的简单历史回顾：,1985年C60 的发现（2019年获诺贝尔化学奖）1986年Tang (Eastman Kodak)发明有机薄膜太阳能电池（酞菁和苝的衍生物为基）1986年日本的Tsumura报告了有机场效应晶体管1987年Tang (Eastman Kodak)发明有机发光二极管（OLED)1990年英国剑桥大学Friend 等发现PPV的电致发光 (PLED)1991年Iijima (日本NEC公司)发现碳纳米管2000年Heeger 等三位科学家因发现导电高分子获诺贝尔化学奖2019年安德烈海姆和康斯坦丁诺沃肖洛夫因发现石墨烯获诺贝尔物理奖,46,有机材料中的电子过程,载流子的注入、载流子的迁移、激子的生成、激子的分解和复合。载流子的注入涉及电极/有机材料的界面问题：其间的势垒大小，电极材料的功函数等而载流子的迁移则涉及有机晶体的导电机制（Hopping mechanism), 载流子的扩散过程以及迁移率的大小和测定等激子的形成和扩散; 不同激子的转变，即如何从远距离的激子转变为近距离的，即从Wannier激子转变为Frenkel 激子; 能量转移,电子转移以及电荷的分离; 以及如何防止电荷分离后的电荷复合等。,HOMO与LUMO能级,HOMO与LUMO是原子轨道线形组合而形成分子轨道的成键与反键轨道。它也代表了分子的基态与激发态能级。两者间的能隙，代表了基态与激发态的能量差。这一能级可以从吸收光谱和发射光谱，经计算得到。在多层薄膜器件中，器件层次的设计，布置均和各层材料的电子能级相关联，即和材料的HOMO, LUMO等相联系。例如在一种OLED器件的布置中，要使载流子方便的通过不同层次，实现载流子的有效复合，就要求层次间有较小的势垒阻挡。,47,电子转移和氧化还原,HOMO/LUMO和氧化还原电位的关系EHOMO = -(Eox + 4.4) eV ELUMO = -(Ered + 4.4) eV离子化电位(IP)及电子亲合能(EA)的定义,48,基态的IP和EA,激发态的IP和EA,49,激子形成的途径,激子的重要性：由光转变为电，和由电转变为光，都要通过激子方能实现。包括两种载流子的结合、形成激子，和激子的分解，将载流子抽提外出等两个方面。有机半导体中载流子的引入和无机半导体有所不同，它是通过电极将电子与空穴注入有机材料的方式实现的，不像无机半导体是通过掺杂完成的。在有机晶体材料中因电极注入而形成的激子（exciton)称为 Winnier 激子。它和分子受光激发，所形成的激发态Frenkel 激子有所不同。,50,由有机分子直接光照激发生成的称为 Frenkel exciton由注入电子与空穴而生成的称为 Wannier exciton 另外，由电子转移生成的，则称为电子转移激子 CT exciton虽说激子都是电子和空穴的结合，但：Frenkel激子是一种无电荷的粒子，因它的正，负电同处于一个分子之中（约10）。而Wannier 激子，虽其正，负电也同处于一个范围（约100），但并非在同一原子中。,51,不同激子的结合能,Frenkel 激子的结合能（binding energy）因电荷间相距很近 r = 10 ，因此它具有较大的结合能，约为 1eV。 Wannier 激子电荷相距较远（r = 100 ），其结合能也就较小，约为 10 meV。在有机材料中还存在一种所谓电荷转移（CT）的激子，这是通过光诱导的电子转移而形成的，原则上讲，这类激子不同电荷间的距离应大于激发分子所形成的激子，而小于半导体的。激子的分离，要求一定的电子转移的驱动力（Driving force)电子给体和电子受体的组合，将有利于通过光诱导电子转移而实现激子分离。,电子转移过程的驱动力？,电子转移过程公式中的自由能变化 DG0 可看作为驱动力.可按 Rehm-Weller 公式计算得到 DG0,52,式中的 EOX 为电子给体的氧化电位， Ered 电子受体的还原电位, 而DE0,0则为激发所提供的能量，C为一数值不大的常数。因此通过改变不同的给体与受体，可以改变G0 ，即改变电子转移的驱动力。实现激子的电荷分离。,53,Comparison between Inorganic and Organic semiconductors,电导率迁移率x载流子浓度x 电子电荷,54,作为分子晶体的有机材料,* 有机材料是分子晶体，它是通过范德华力而结合的，有机分子的导电性是以其分子的整体离域为特征，但对晶体来说不具有整体性的电子离域特征。* 它与无机材料有着不同的导电机制：无机的能带（band)机制，有机的跳跃（Hopping)机制。* 有机材料的分子排列和晶体结构等, 对导电率有重大影响。分子晶体的晶胞形状、大小、堆积方式以及它们的功能性等，除了和有机分子的结构有关外，还和晶体生成的条件相关。有机晶体导电性能具有温度依赖性。,55,所以其单个分子内的电子是离域的，但从整个晶体看则是非离域的。电子在其中的运动，是一种跳跃机制Hopping Mechanism.,Electron transfer between molecules,E,56,酞菁铜分子作为活性层材料,57,Charge Injection on OLED electrodes,Electron injection on OLED cathodeHole injection on OLED anode,58,电极材料功函数和有机物 Redox电位的测定,有关电极材料功函数的测定，可采用光电子能谱(UPS)的方法。而有机材料的Redox电位，则一般用循环伏安法测得。 用循环伏安法测定有机化合物的 redox电位时，要选择适当的参考物，并略去溶剂极性的影响（因循环伏安的测定总是在溶液中进行的）等，然后经外推，得到气相下的数据。此外在固态器件中，因偶极层的形成而产生的界面电位，也必须加以消除。,59,有机材料迁移率的温度依赖性,有机晶体中载流子的运动是按定域的跳跃机制，还是非定域的能带机制，可通过测定迁移率的温度依赖性来加以确定。由于在有机半导体中，晶体是以分子间弱的范德华力而构成的，其能量小于10 kcal/mol。这种作用力应对上述迁移率的极限值负责。由于在室温或高于室温下，分子振动能所能达到的值，已接近分子间的结合能。因此迁移率就会因晶格振动所引起的载流子散射，而受到限制. 使迁移率随温度的升高而降低。相反,以能带机制而进行传输的无机半导体材料，其迁移率则随温度升高而升高。,60,极化子 Polaron的形成和极化能,在有机材料内产生一对偕生的载流子（包括电子与空穴），须提供相当于禁带宽度Eg的能量。(它是通过光激发而生成）。然后，激发态A可经电子转移，将其中一个电子转移给B，而形成两个离子自由基A和B。但A, B分子也可在外场的作用下，直接形成正离子或负离子。它所须的电离能即：离子化电位（Ig) 和电子亲和能 (Ag)。这里的g代表在气相条件下。但在晶体中，生成的离子可使其周围的分子极化，而释出极化能P+ 和P-。因此，气相电离能（ Ig)和晶体相电离能（ Ic)间，相差一个极化能值。 Ig Ic = P+ = P-这一晶体的极化能，和离子在溶液中的溶剂化能相类似。,61,极化能和激子的结合能,在有机电子学中的种种电子转移过程,电子转移过程是有机电子学中一种重要的作用机制和过程。它在激子的电荷分离过程，敏化过程，发光猝灭过程，催化过程以至一些特殊的发光行为，如Exciplex的生成与发光等，都有十分重要的关系。另外，它在自然界中存在的某些光化学反应，如光合作用，视觉过程等，也有密切的关系。,62,光诱导的能量转移过程,能量转移是光化学和光物理中的重要而基本的过程。能量转移中存在着：能量的给体(Donor)和能量受体（Acceptor).所以能发生能量转移，是因能量给体有着较受体为高的激发能。这是能量转移发生的驱动力。,63,两种能量转移的机制,辐射能量转移和非辐射能量转移。非辐射能量转移又可分为：Forester 能量转移（长程的共振耦合能量转移）Dexter 能量转移（短程的电子交换能量转移）在非辐射能量转移中不能观察到光子的作用，观察到的只是能量受体的发光。,64,共振耦合能量转移 Forster energy transfer,65,66,有效转移的条件,67,Dexter 能量转移可应用于对三重态的能量转移。因为一个三重激发态分子D, 要将能量转移到一个基态分子A，实现三重态的共振能量转移，是不可能的。这是因为基态总是单重态的，而要将基态的电子（单重态）共振激发到三重态，是一个禁阻过程。因此只有通过Dexter的电子交换过程才能实现这种状态下的能量转移。,68,69,有机光电子材料中的问题,有机电子材料应当具有：空间扩展的电子体系低的电子结合能大的极化能力在固态时，分子间应有良好的耦合应具有适当的HOMO/LUMO间的能隙从不同有机电子学器件所要求材料的角度出发, 如OLED,常要求是无定型的，而OFET则要求是晶体的。,几类重要的材料： 1.共扼的导电高分子和齐聚物分子。 2.大的稠环化合物分子。 3. 分子内共轭的电荷转移化合物。 4. 电荷转移络合物 (CTC)和金属配合物。,70,N型和P型的有机半导体材料,什么是N型和P型的有机半导体材料。无机的N型和P型半导体是通过掺杂的方法，形成以电子为多子，或以空穴为多子的半导体材料。而有机半导体材料的N型和P型，则和化合物的缺电子和富电子的状况相联系。缺电子化合物可通过注入电子而富电子，然而，富电子化合物则可通过注入空穴而成为富空穴。因此可以说无机半导体是通过掺杂而实现不同的多子化，而有机半导体则是通过载流子的注入而实现多子化。,71,有机材料中的溶解度问题,在有机电子器件的制作中,由于考虑性价比,用价格昂贵的气相沉积法并不合算,因此采用溶液法,包括旋涂和溶液浇铸法.一方面价格低廉,另一方面也易于大规模生产,因此对有机材料的溶解度问题必须加以注意.通过何种途径可以提高有机化合物的溶解度?如可通过化学改性的方法。如 PPV可成为DEH-PPV,以改进其溶解度.,72,PPV成为DEH-PPV后,共扼程度的变化,Creating new materials from old materials,73,74,Side chain effect to the color (photo- & electroluminescence),PPV (Yellow),MEH-PPV (Red),75,有机电子学材料在加工中的特点,有机材料可在低温下进行制作，由于它们的可溶解性，能在柔软的基底上沉积形成器件，所以能大面积的连续生产产品。正因如此，它们的生产方式也易于实现多样化。,VI Shadow mask evaporation,Appl. Phys. Lett. 69 (21), 2019,76,J. Vac. Sci. Technol. A 2019 17.5 2975,77,Device Preparation and Growth,Glass substrates precoated with ITO - 94% transparent - 15 /square Precleaning Tergitol, TCE Acetone, 2-Propanol Growth - 5 x 10-7 Torr - Room T - 20 to 2000 layer thickness,78,ELECTRICAL and OPTICALFEEDTHROUGHS,ANTE CHAMBERand OVEN,SPINNER,MIT,MIT lab of ORGANICOPTICS & ELECTRONICS,Moisture Level 1 ppm,Double Glove Box,79,Integrated Materials Growth,80,BASE PRESSURE 7 X 10-8 torr,81,Elastomeric replicas Stamp method,软压印法（Soft lithography ）可包括一系列不同的图像技术，从而可将一系列主要结构，构作于一种材料上，如在硅片之上。所谓的弹性体复制法，是用聚二甲基硅氧烷poly(dimethylsiloxane) (PDMS)作为弹性体的印章材料，然后进行印章复制。在这种微接触的印刷中microcontact printing, 弹性印章 elastomeric stamps也可用于表面的化学修饰过程。 Xia, Y., and Whitesides, G. M, Angew. Chem. Int. Ed. (2019) 37 (5), 550Li, H. W., et al., Langmuir (2019) 19, 1963Xia, Y., et al., Chem. Rev. (2019) 99 (7), 1823,82,SAMs as “Inks” for Contact Printing,Edge Transfer Lithography,NANO LETTERS 2019 Vol. 6, No. 6 1235-1239,83,84,丝网印刷工艺,85,Manufacturing Using Screen Printing,Durel, Corp.,86,有机电子学的制备工艺,Ink-jet Printing,APPLIED PHYSICS LETTERS VOLUME 72, NUMBER 5 2019,87,JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE: MATERIALS IN ELECTRONICS 11 (2000) 89-96,88,89,从“滚筒到滚筒” 连续进行的喷墨印刷技术,90,真空管,晶体管,印刷晶体管,使收音机在每一房间,使计算机在每一桌上,使印刷电子器件在任一地方,谢谢,骑封篙尊慈榷灶琴村店矣垦桂乖新压胚奠倘擅寞侥蚀丽鉴晰溶廷箩侣郎虫林森-消化系统疾病的症状体征与检查林森-消化系统疾病的症状体征与检查,