聚合物基复合材料基体材料ppt课件.ppt

1,第三章 基体材料Matrix material,2,3.1 概述,复合材料力学性能： 纵向拉伸性能，取决于增强材料； 横向拉伸性能、压缩性能、剪切性能等,主要取决 于基体材料；,复合材料工艺性：取决于基体材料。,3,3.1.1 基体材料的基本组分及其作用,1.聚合物基体,要求：较好的力学性能，介电性能，耐热性能和耐老化性能，有良好的工艺性能。酚醛树脂 加热即固化； 固化过程中有小分子析出； 脆性大； 用于粉状塑料和短纤维增强；价格最便宜,4,不饱和聚酯树脂 （第四次课2010） 室温下固化，常压成型， 固化时体积收缩大、耐热性差； 力学性能不如环氧和酚醛树脂，价格低于环氧，比酚醛贵； 多用于玻纤增强环氧树脂： 黏结力强，机械强度高， 介电性能优良，耐化学腐蚀性好； 用于碳纤维和硼纤维增强 还有三聚氰胺甲醛树脂和有机硅树脂 还有热塑性树脂，如聚醚砜，聚苯硫醚,5,2.辅助剂,固化剂、引发剂和促进剂：稀释剂：降低树脂黏度，分为非活性和活性稀释剂 非活性稀释剂：不参与树脂固化反应，树脂成型中挥发，加入量为1060%。丙酮、乙醇、甲苯、苯等； 活性稀释剂：参与树脂固化反应，成为材料成分，加入量为510%。如：苯乙烯（不饱和）、环氧丙烷丁基醚（环氧）,环氧树脂常用活性稀释剂：,501： 2mPa.s,苯基缩水甘油醚 6907mPa.s,会使交联密度降低，影响热变形温度。,6,增韧剂和增塑剂：,触变剂,它能提高树脂在静止状态下的黏度，在外力作用下，如搅拌时，变成流动性液体，因而适合涂刷垂直面。 常用触变剂有活性二氧化硅（白炭黑），加入量一般为13%。,增塑剂：减小分子间作用力，不参加固化反应，降低交联密度；DBP 增韧剂：线型聚合物，有活性端基，在环氧树脂中加入如聚酰胺、聚硫橡胶、羧基丁腈橡胶和聚酯等；在酚醛树脂中加入丁腈橡胶等。,7,填料：改善性能，降低成本。 树脂加入填料可增加树脂的黏度，改变流动特性，降低树脂固化时的收缩以及增加表面硬度。 如：CaCO3、滑石粉、石英粉、金属粉等； 一定要烘干后再使用； 影响树脂的凝胶和固化速度，应当注意。颜料： 用量约0.55% 要求：颜色鲜明，有耐热性和耐光性；在树脂中分散良好，不影响树脂固化。一般选用无机颜料，有机颜料影响树脂固化。,8,均衡载荷，传递载荷（将单根的纤维粘成整体）；保护纤维，防止纤维磨损；赋予复合材料各种特性（耐热、耐腐蚀、阻燃、抗辐射）；决定复合材料生产工艺、成型方法。,3.1.2 基体材料在复合材料中作用,3.1.3 基体材料系统的选配原则,产品性能工艺性能成本及来源,基体材料,综合决定,从成型工艺角度:手糊成型：聚酯、环氧；层压、模压、缠绕工艺：环氧和酚醛； 成本：酚醛聚酯环氧,波形瓦；耐腐蚀槽；导弹鼻锥,9,10,3.2 基体材料的基本性能,3.2.1 力学性能1）强度与模量 决定主要因素：分子内和分子间的作用力。 聚合物材料的破坏，是由主链上的化学键的断裂或是聚合物分子链间相互作用力的破坏。 实际强度低于理论强度： 工艺，内应力(杂质、缺陷) 基体材料性能 复合材料性能,11,2）树脂的内聚强度与其结构的关系 内聚强度：线型体型 交联密度，强度；但过高，导致脆性；,3）树脂的断裂伸长率与结构的关系,普弹形变、高弹形变、黏流形变,高弹形变,大分子链的链段运动引起的,强迫高弹形变,大分子链的柔顺性,分子链间的交联密度,12,4）树脂的体积收缩率与其结构的关系 几种树脂的固化收缩率： 环氧 12% 聚酯 46% 酚醛 810%,影响树脂体积收缩的因素： 固化前后树脂系统（树脂、固化剂等）的密度、 基体固化后的网络结构的紧密程度； 固化过程中有无小分子释出,降低收缩率方法：调节树脂大分子链段充分伸直，固化前分子 间填充密实,13,3.2.2 耐热性能,复合材料耐热性：温度升高，性能变化,树脂耐热性,物理耐热性：在一定温度条件下，仍然保持 其作为基体材料的强度化学耐热性：树脂发生热老化时的温度范围,聚合物受热变化,物理变化：变形、软化、流动、熔融化学变化：分子链断裂、交联、氧化、分解,14,提高树脂耐热性的途径：,1）增加高分子链的刚性 增加分子链的刚性，高聚物的玻璃化温度相应提高。在链上尽量减少单键，引入共轭双键、三键或环状结构2）进行结晶 在主链上引入都能提高结晶高聚物的熔融温度，表3-33）进行交联,15,3.2.3 耐腐蚀性,树脂的腐蚀,物理作用：溶胀或溶解，导致结构破坏，性能下降,影响因素：,树脂结构树脂含量树脂固化交联密度,化学作用：化学键破坏或新的化学键,环氧树脂的耐腐蚀性因所用的固化剂不同而不同：,用酸酐固化 胺类固化剂 不同的胺类固化剂，交联键类型不同，固化的树脂耐腐蚀性也不同。 芳香族二胺 脂肪族类固化剂,16,3.2.4 电性能,树脂分子由共价键组成，因此是一种优良的电绝缘材料。影响因素： 树脂大分子链的极性； 一般极性基团越多，极性越大，电绝缘性能越差； 已固化树脂中杂质的存在。,电绝缘材料的高聚物可分为： （1）链节结构对称且无极性基团的高聚物，如PE，PTFE（2）无极性基团，但链节结构不对称的高聚物，如PS，NR等，（3）链节结构不对称且有极性基团的高聚物，如PVC，PA，PF树指等,17,18,3.2.5 其他性能,1）黏附性 树脂的表面张力、润湿能、 能否产生化学键; 固化时体积收缩率， 断裂伸长率 环氧：含多种极性基团；固化收缩小； 酚醛、聚酯：有极性基团，固化时收缩大；2）固化收缩率,19,3.3 基体材料的工艺性,树脂的工艺性能包括树脂的浸润性、黏结性、流动性和固化特性（最重要）。3.3.1 浸润性能 液体对固体的浸润情况在第四章介绍。,纤维表面张力（张力 ，浸润 ）,树脂表面张力（分子结构即分子间引力 ，内聚能，表面张力 浸润 ）树脂与纤维间界面张力（树脂/纤维表面分子间作用力 ，浸润 ）树脂粘度 ，流动性 ，浸润 ；纤维疏松，浸润,20,3.3.2 黏结性能3.3.3 流动性能 未固化时流动性较好； 固化时，相对分子量增大，同时出现交联，流动性变差。 增塑剂的存在3.3.4固化性能,液态树脂可溶线型小分子,固态树脂不溶不熔体型结构大分子,固化,21,3.3.4 固化性能,1）酚醛树脂 其固化分为三个阶段： A阶段酚醛树脂：热固性酚醛树脂在最初可溶、可熔状态时，称A阶段酚醛树脂，树脂平均分子量低，极性基团多，可溶于醇类、便于浸渍； B阶段酚醛树脂：在加热条件下逐步向不溶、不熔转变，在转变的中间阶段称B阶段， C阶段酚醛树脂：B阶段酚醛树脂再进行加热，因进一步反应，使树脂失去流动性，转变为不溶、不熔的固体状态，成为C阶段酚醛树脂。 由于缩聚反应具有逐步的性质，所以酚醛树脂的三个阶段的划分具有明显界限。,22,2）不饱和聚酯树脂固化的阶段性 湿法工艺中，分为凝胶、定型和熟化三个阶段。,凝胶：,定型：,熟化：,粘流态树脂,半固态凝胶,失去流动性,凝胶时间手糊时间,凝胶,硬度、形状,表观上变硬，一定力学性能，经后处理，稳定物理化学性能,固化阶段,23,3）环氧树脂固化的阶段性 环氧树脂的固化过程也可分为凝胶、定型和熟化三个阶段。 固化：环氧基与固化剂分子间开环加成反应，逐步的特性，因此其三个阶段比聚酯树脂明显。 环氧树脂的固化条件对固化剂不同可在很大范围内变动，使得环氧比聚酯有更好的工艺适应性。,24,3.3.5 毒性及过敏性,1）毒性 口服毒性的大小，一般用鼠类口服致死用量LD50的大小来表示。 1kg体重白鼠服药后死亡一半药物的最小剂量数，单位为mg/kg，数值越小毒性越大。,25,中毒,高毒,轻微毒性,26,2）过敏反应 接触过敏：暴露部位直接接触此物而发生的过敏； 吸入过敏：由于吸入含有毒性气体或蒸汽的空气而发生的过敏。 活性稀释剂易引起皮肤过敏，甚至发生皮肤溃烂。,27,3.4 复合材料用树脂基体,3.4.1 环氧树脂系统1. 引言,分子中含有两个或两个以上环氧基的一类高分子低聚物。环氧基可以位于分子两端也可以位于中间或成环状结构。,环氧基非常活泼，可与多种基团反应，因此可以和多种类型的固化剂反应交联，形成不溶不熔的三维网状高聚物。,28, 形式多样：树脂、固化剂、改性体系固化方便，固化温度可在0180之间固化。 黏附力强 收缩性低力学性能 电性能化学稳定性 环氧体系中，苯环和脂肪羟基不易受碱的侵蚀尺寸稳定性 耐霉菌,（1）环氧树脂的性能和特征：,29,（2）环氧树脂的品种,缩水甘油醚类缩水甘油酯类缩水甘油胺类线形脂肪族类脂环族类,类是环氧氯丙烷与含有活泼氢原子的化合物如酚类、醇类、有机羧酸类，胺类等缩聚而成；,和类环氧树脂是由带双键的烯烃用过氧乙酸或在低温下用过氧化氢进行环氧化而成。,30,（3）环氧树脂型号的命名原则：环氧树脂以一个或两个汉语拼音字母与两位阿拉伯数字作为型号，以表示类型及品质；型号的第一位采用主要组成物质名称,E-51环氧树脂,31,环氧树脂的基本性能指标,（1）外观与色泽： 外观：低分子量的低粘度液体半固体固体； 固体环氧树脂薄片 色泽： 透明，从无色到黄色（2）黏度和软化点 施工操作一个重要指标，500025000mPa.s 有些黏度高的环氧树脂黏度指的是40下测定值。 固体环氧树脂是非结晶的数种聚合度预聚物的混合体。 软化点：被软化的树脂在外力作用下呈流动态,32,（3）环氧值、环氧质量分数和环氧当量 环氧值：每100g环氧树脂中所含有的环氧基的摩尔数。（该法有利于固化剂用量的计算）。phr。我国经常采用。 环氧质量分数：每100g树脂中含有环氧基的质量（g）。俄罗斯、东欧各国用； 环氧当量：含有1mol环氧基团的树脂的质量，175200 g/mol; 分子量增大，环氧基间的链段越长，环氧当量就相应增加。美国、欧洲、日本采用。,2010第五次课,33,（4）羟基当量 含有一摩尔羟基的树脂质量。 羟基是一个极性基团，也是环氧树脂的主要反应基团，尤其是以酸酐为固化剂时。对高分子量、超高分子量的环氧树脂比较重要。（5）可水解氯 是因为环氧树脂制备过程中闭环反应不完全，残留的氯醇醚引起的。,无机氯值、挥发分,34,环氧树脂加工应用的特性指标,适用期pot life 环氧树脂从混入固化剂和添加剂开始直到黏度上升到不能使用的时间。也称为使用时间。 适用期也可用于描述固化剂性能，一般以100g或150g环氧树脂和固化剂的组成物在20或25环境下的适用期来表示。 The length of time that a catalyzed resin system retains a viscosity low enough to be used in processing. Also known as WORKING LIFE or USABLE LIFE.,35,凝胶时间Gel time Gelation time 液态树脂或熔融态树脂在一定的温度或固化剂的作用下由流动态转变为凝胶所用的时间； The interval of time, in connection with the use of synthetic thermosetting resins, extending from the introduction of a catalyst into a liquid adhesive system until the interval of gel formation. 固化时间 Curing time 又称为熟化时间，指热固性树脂从加工起到成型并具有足够强度所需的时间放热量和放热曲线 exotherm and exotherm curve 放热曲线是以时间为横坐标、温度为纵坐标所作出的曲线。,36,双酚A型的环氧树脂是二酚基丙烷与环氧氯丙烷缩聚而成的聚合物(DGEBA)。分子质量一般在300 2000，结构式：,2. 双酚A型环氧树脂,n = 0，琥珀色或淡黄色的液态低分子量的树脂；n2，固态高相对分子质量树脂。 双酚A型的占了90%。溶于丙酮、甲乙酮、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、无水乙醇乙二醇等有机溶剂。,37,低分子量的环氧树脂：环氧基高分子量的环氧树脂：羟基,38,低粘度(低分子量)环氧树脂,分子量：340，环氧值：0.588 n=0时为双酚A二缩水甘油醚，熔点42。实际的低分子量环氧树脂为各种n值的集合体，70%90%为二缩水甘油醚的过冷液体。,39,环氧氯丙烷与双酚A的反应历程：,1.单体与单体作用：,（1）,放热反应-开环反应,40,2.分子链与单体反应：,（2）,（3）,放热反应-开环反应,吸热反应-闭环反应,41,（3）,吸热反应-闭环反应,42,3. 分子链与分子链间的反应,（4）,（5）,43,（6）,（4）（5）和（6）造成分子量增大，环氧值下降，黏度增大的原因，它们和反应（3）的产物相混合，造成产物分子量分布变宽。 因此在工业化生产时环氧氯丙烷用量大大过量就是为了使反应有利于双酚A很快转化为反应1和2，尽可能抑制分子链与分子链间的反应是制造高质量低分子量的环氧树脂的关键。,44,副反应,反应1的生成物和环氧氯丙烷的异加成：,双酚A 和环氧氯丙烷的加成：,由于空间位阻，使闭环反应发生困难，使不可水解氯增加，环氧值降低。,45,环氧氯丙烷的水解：,环氧氯丙烷在碱性和一定温度下，很容易水解，最终生成丙三醇。,使环氧氯丙烷无谓消耗掉，同时丙三醇还可以和环氧氯丙烷或生成的环氧树脂反应，破坏产品质量。因此要严格控制体系水分含量和pH值。,46,酚醛环氧树脂,大多数双酚A型环氧树脂固化体系在200长期使用时会热降解，为改进热性能，出现了酚醛环氧树脂。 酚醛环氧树脂包括苯酚甲醛型、邻甲酚甲醛型，间苯二酚甲醛环氧树脂等， 环氧官能度2.56.0，浅棕色高黏度液体或固体。EPN兼具有酚醛的高耐热性和环氧的高反应性。 F51，F44，F-48等,47,双酚F型环氧树脂(DGEBF),由双酚F（二羟基二苯甲烷）和ECH反应得到：,无色或淡黄色液体，环氧值0.560.63 mol/ 100g。黏度低： 20005000 mPas，不易结晶。双酚A型环氧树脂：500025000 mPas； 固化物热变形温度稍低，但耐冲击性、耐腐蚀性都优于双酚A型环氧树脂。 国内牌号：CYDF170、CYDF180。,48,双酚 F: 亚甲基 双酚A: 异丙撑基 3 种同分异构体的存在，在某种程度上也降低了树脂的规整性，低温下不会结晶。,二羟基二苯甲烷,49,3. 脂肪多元醇缩水甘油醚型环氧树脂,多元醇与环氧氯丙烷反应 这类树脂黏度很低，大多数品种具有水溶性，大多数是长链线形分子，因此富有柔韧性，其中最常见的是丙三醇环氧树脂（甘油环氧树脂），其结构如下：,聚醚型的环氧树脂,50,4. 缩水甘油酯类环氧树脂,黏度低，使用工艺性好，反应活性高，黏合力好。固化物力学性能好，具有良好的耐超低温性能，在-196-253超低温下，仍具有较好的黏结强度。,51,5. 缩水甘油胺类环氧树脂,多官能度，环氧当量高，交联密度高。,三缩水甘油醚对氨基苯酚,三缩水甘油基三聚异氰酸酯,52,6. 脂环族环氧树脂,结构与双酚A型有很大不同。特点：较高的抗压和抗拉强度；耐高温性能好，耐电弧性好；耐紫外光老化和耐候性好。 重要品种：二氧化双环戊二烯。 环氧基直接连在脂环上，刚性高分子结构，具有很高的耐热性，其热变形温度可达300以上。,53,7.环氧化烯烃类,环氧基与脂肪链相连，没有苯环，也没有脂环。聚丁二烯环氧树脂：液体聚丁二烯用过氧乙酸环氧化p106,54,3.4.2 环氧树脂的固化及其固化剂,环氧树脂的固化剂分为两类： 一类是与环氧树脂分子进行加成，并通过逐步聚合反应的历程使它交联成体型网状结构， 又称为反应性固化剂，一般含有活泼氢原子，在反应历程中伴有氢原子的转移， 如多元伯胺、多元羧酸、多元硫醇和多元酚等。 另一类是催化性的固化剂，它可引发树脂分子中的环氧基按阳离子或阴离子聚合的历程进行固化反应，如叔胺和三氟化硼络合物等。 这两类都和环氧基和仲羟基反应完成固化过程。,55,固化剂,显在型,潜伏型,加成型,催化型,多元胺型,酸酐型,阴离子型lewis碱,阳离子反应型lewis酸,单一多元胺,改性胺（聚酰胺型）,直链脂肪胺,脂环胺,芳香胺,酚醛型,聚硫醇型,固化剂体系,按固化温度分,56,环氧基的电子云分布及反应活性(2011年第6次课),反应活性高的环氧基: 三元环-高的变形能力； 电荷的极化,O,C,C,环氧乙烷电荷明显偏向氧原子，这种电荷的偏移使环氧乙烷的反应活性增加。若亲电试剂靠近时就首先攻击氧原子，亲核试剂靠近时则攻击碳原子。,57,脂肪族多元伯胺,伯胺上的氢原子与和环氧基反应，生成仲胺 再与另一个环氧基反应生成叔胺,58,若与二元胺反应,质子给予体对固化反应有加速作用如含羟基的醇类、酚类、羧酸、磺酸等。 质子接受体的物质对固化反应有抑制作用，如酯类、醚类、酮类和腈类等，芳烃也有抑制作用。,59,60,61,例如，环氧值为0.51的二酚基丙烷型环氧树脂，用二乙烯三胺做固化剂，其用量为：,脂肪族多元胺类固化剂的理论用量：,增加510%,2010年第六次课,胺当量=103/5=20.6,二乙烯三胺用量（phr）=20.6*0.51=10.5,62,芳香族多元伯胺,与环氧基的反应比脂肪族胺慢： 氮原子上电子云密度降低，碱性较弱， 芳环的立体位阻效应,加热固化,室温固化,63,脂环族多元胺,根据胺的结合形式，反应活性有很大变化： 氨基与亚甲基相连：脂肪胺类的性质； 直接连在脂环上：芳香族胺类性质；,容易吸收CO2,异氟尔酮二胺 IPDA,脂肪胺、芳香胺和脂环胺氨基与环氧基有严格的定量关系，都可以用胺当量来计算固化剂用量。,64,改性多元胺,单独使用脂肪胺的问题： 配比要求严格，不易控制； 适用期短，有些室温下2030min即凝胶，不便操作； 多数碱性较大，易与空气中的二氧化碳反应生成相应的 碳酸盐，造成固化物表面白化现象； 存储期和使用中忌水，遇水失效，起泡； 有些凝固点较高，低温存储时有结晶析出，不利配制； 固化时发热量大，尤其是夏季容易爆聚，不能使用； 挥发性大，刺激皮肤和黏膜，污染环境，危害健康。,65,1）环氧化合物与多元胺反应 由单或双环氧化合物和过量的多元胺反应：,丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚，低分子量的环氧树脂,593固化剂90150mPa.s500700 mgKOH/g适用期1h,胺值：即指中和每l g样品所需的酸，以与其相当的氢氧化钾毫克数来表示(mgKOHg)。,分子量增加，挥发性毒性降低,66,2）迈克尔加成多胺 由丙烯腈和多元胺进行加成反应制得。产物对环氧树脂有良好的相容性，并使固化反应变得缓和。,79-3固化剂：间苯二甲胺和丙烯腈、环氧化合物，略有氨味。黏度：280320mPa.s, 胺值：560mgKOH/g;不吸潮、不与空气中二氧化碳反应，没有白化现象。低毒。,67,3）曼尼期加成多胺 Mannich reaction 多元胺和酚醛初期缩合反应制得，产物能在潮湿、低温条件下固化环氧树脂。,T-31:,苯酚、甲醛、乙二胺反应,H2N-CH2CH2-NH-C6H4(-OH)-CH2NH-CH2CH2-NH-n-CH2-C6H4(-OH)-CH2NH-CH2CH2-NH2,黏度（25）10001300 mPa.s. 胺值450550 mgKOH/g.参考用量：室温1520份；,68,腰果壳油改性固化剂 腰果酚、甲醛、多元胺 浅棕色黏性液体，500035000mPa.s 胺值：310360mgKOH/g 适用期长，能在低温和潮湿环境下固化。固化物韧性好。兼具有酚醛胺和聚酰胺的性能。,69,4）多元胺熔混物 芳香族多元胺大多为固体：,63,89,几种固体多元胺共熔混合 过冷液体或低熔点固体 容易与环氧树脂混合均匀 无副作用产生，不影响固化物性能,70,氨基聚酰胺 polyamide,氨基聚酰胺：二聚或三聚植物油脂肪酸和脂肪族多元胺的反应物。,CH,双烯加成,71,固化机理类似于脂肪族多元胺。,聚酰胺的实际结构非常复杂，除了二聚油酸外，还有三聚油酸和单油酸结构。这些长碳链结构对环氧树脂可起到增韧作用；,伯胺基、仲胺基和酰胺基在室温下它虽然和环氧树脂能发生固化反应，但反应速度慢且不完全；促进剂：苯酚、DMP30(叔胺)可在室温下固化环氧树脂，对金属、玻璃、陶瓷、木材等均有良好的黏结力。,72,Amidoamines：脂肪族酰胺多胺,651低分子聚酰胺：是以桐油酸二聚体和己内酰胺反应而得到的浅黄色粘稠液体，胺值380420mg KOH/g，黏度（25）500010000mPs。4070phr,18碳三烯酸,73,一元脂肪酸与脂肪族多元胺反应： 第一步：生产单一的酰胺基胺； 第二步：进一步加热发生合环反应生产咪唑啉；,特点：黏度低，凝胶时间长，良好的湿气特性、对许多基材包括潮湿混凝土有良好的粘结。,74,氨基聚酰胺在环氧树脂固化工艺中广泛应用，优点： 挥发性和毒性小； 与树脂相容性良好； 化学计量要求不严 40100phr变化，固化操作简单； 对固化物有增韧效果，提高冲击强度； 放热效应低，适用期长；缺点：耐热性下降，固化物的热变形温度：60。,增韧型、快固型、低粘型等。,75,固化剂性能排序：,76,酸酐,酸酐特点：放热峰低，需要在较高温度下固化反应才 能进行。可加入胺类促进剂。芳香族和脂环族两类：,77,酸酐的固化机理（无促进剂时）： 酸酐和环氧树脂的固化机理，至今尚未完全阐明，比较公认的说法如下： 1）酸酐先与环氧树脂中的羟基起反应而生成单酯：,2）单酯中的羧基和环氧树脂的环氧基起开环反应而生成双酯和羟基：,78,3）再由酯化生成的羟基对环氧基起开环作用，生成醚基，所以可得到既含醚键，又含有酯基的不溶不熔的体型结构。,如此开环-酯化-醚化反应不断进行下去，直至交联固化。,79,酸酐的固化机理（有促进剂时）：,有lewis碱叔胺作为促进剂时：,1）叔胺进攻酸酐生产羧酸盐阴离子：,2）羧酸盐阴离子与环氧基反应生成氧阴离子：,80,3）氧阴离子与另一个酸酐反应生成羧酸盐阴离子：,有促进剂时，固化反应不受体系中羟基浓度的影响，所以对于低粘度环氧适用。固化温度：120150。,生成的都是酯键，没有醚键,81,酸酐固化剂用量：,82,酚醛树脂, 一阶或二阶酚醛树脂分子中的酚羟基与环氧树脂中的环氧基反应,83, 一阶酚醛树脂分子中的羟甲基与环氧树脂中的环氧基及仲羟基反应。无机碱如KOH有催化作用,热塑性酚醛树脂和热固性酚醛均可以固化环氧树脂,84,环氧树脂通过离子型聚合反应的固化及固化剂种类,（1）阴离子型固化剂（叔胺类和咪唑类） 叔胺： 苄基二甲胺 DMP-10：邻羟基苄基二甲胺； DMP-30：2.4.6-三-（二甲氨基甲基）苯酚,85,固化原理： 叔胺首先引发环氧基开环，形成醇盐离子,醇盐离子与另一个树脂分子中的环氧基反应，使分子链增长：,86,反应继续不断进行，使许多树脂分子交联在一起形成高聚体物：,链终止的过程可能是叔胺的端基消除，并形成不饱和双键的端基。,87,含有羟基醇类和酚类的分子对上述反应有催化作用：,叔胺的碱性越强，反应活性也越大 二甲基苯胺；苄基二甲胺，DMP10、DMP-30是脂肪多元胺、芳香族多元胺、聚酰胺及酸酐等固化剂的固化促进剂。,88,咪唑类,2-乙基-4甲基咪唑: 毒性小，配料容易，固化体系黏度小，用量34phr，适用期长（810h），固化简便，电气性能和力学性能良好。,2-乙基-4甲基咪唑：45，有时还是以过冷液体形式存在；2-甲基咪唑：143145，与环氧树脂混合困难。,89,（2）阳离子型固化剂,三氟化硼-乙胺络合物：,形成离子对,氧鎓离子可以转变为共振稳定的碳阳离子,90,终止：离子对的复合,3）复合材料用环氧树脂配方实例,（1）618#+300400#环氧胶配方P115,E-51,W-95,黏度小，可室温固化，用于手糊成型。,91,（2）聚酯-环氧胶配方,固化条件：180，4h,苄基二甲胺,92,3.4.3 环氧树脂的增韧,环氧树脂固化物性能较脆，抗冲击强度和耐热冲击性较差。 1）橡胶弹性体增韧 具有活性端基的橡胶弹性体： 液体端羧基丁腈橡胶CTBN； 液体无规羧基丁腈橡胶； 液体端羟基丁腈橡胶，丁腈羟-异氰酸酯预聚体，端羟基聚丁二烯、液体端羟基硅橡胶、液态聚硫橡胶、端聚醚弹性体等。 要实现增韧： 橡胶与树脂相容； 固化后形成以弹性体为主的颗粒分散相。 应用最多的液体端羧基丁腈橡胶CTBN。,93,2）热塑性树脂增韧 一般比橡胶增韧效果差，但是可以不影响环氧的模量和玻璃化温度。 其性能特点： 与环氧相当的弹性模量； 远大于基体的断裂伸长率； 用量较大时，还可能形成半互传网络。 如聚醚醚酮、聚醚砜、聚醚酰亚胺等 3）热致液晶增韧 固化后的体系为两相结构，热致液晶聚合物以原纤的形式存在于环氧树脂连续相中。 与热塑性树脂相比，液晶高分子用量相当于热塑性树脂的2530%，就可以得到同样的增韧效果。,94,4）核壳结构聚合物增韧 核壳乳液聚合得到的聚合物复合粒子。5）刚性纳米粒子增韧 粒子与基体之间产生微裂纹（银纹）；同时粒子之间的树脂基体也产生塑性变形，吸收冲击能，从而达到增韧效果。,2010年第七次课,95,3.4.4 不饱和聚酯UPRUnsaturated polyester resin,具有良好的加工特性，可以在室温不低于1525、常压下固化成型，不释放任何副产物；树脂的黏度比较适宜，可采用多种成型方法，如手糊成型、喷射成型、拉挤成型、注塑成型、缠绕成型等；,国内：珠光纽扣：31%工艺品：34%保丽板：15%人造石：6%原子灰：4%,国内：手糊：80%纤维缠绕：11%,96,人造石台面板，卫生洁具，具有良好的耐水性，耐污染性,保丽板,97,1）不饱和聚酯的合成 二元酸，顺丁烯二酸（或酐）、反丁烯二酸与二元醇或三元醇等通过酯化反应形成不饱和聚酯。,二元酸： 不饱和二元酸：顺丁烯二酸或其顺酐 反丁烯二酸：较快的固化速率、较高的固化度 分子链排列较为规整 固化物有较高的热变形温度 良好的物理力学性能 耐腐蚀性能好,98,饱和二元酸 调节不饱和聚酯双键的密度； 降低其结晶倾向 改善它在交联单体中的溶解性能 邻苯二甲酸酐（苯酐）,不饱和酸和饱和酸的比例 不饱和聚酯的力学性能与树脂体系中双键含量关系密切。有最佳值,醇： 一元醇：分子链长控制剂； 多元醇：高分子量、高熔点聚酯，使制得的聚酯带有支链，可提高树脂的耐热性与硬度，但会使聚酯的黏度增加很大，并易于凝胶。,99,交联单体 苯乙烯：相容性好；固化物性能好，价格便宜； 乙烯基甲苯：60%间位和40%对位的混合物，比苯乙烯活泼，固化时间短和较高的放热峰温度。吸水性降低，体积收缩率降低4%左右； 二乙烯基苯：非常活泼； 甲基丙烯酸甲酯：活性较低，与不饱和聚酯双键的共聚倾向小，与苯乙烯并用；,1，2丙二醇：聚酯结晶倾向小，与交联剂苯乙烯有良好的相容性; 乙二醇：有强烈的结晶倾向，与苯乙烯的相容性差；,100,2）不饱和聚酯的固化 在引发剂下， 与其他不饱和化合物发生加成聚合反应，交联固化； 通过自身所含双键交联固化。 引发固化： 引发剂的热分解：BPO、AIBN 氧化-还原反应: 有机过氧化物和钴盐 光化学反应：光敏剂,固化体系：,常温固化体系： 有机过氧化物和促进剂组成的氧化还原系统： 过氧化酮类引发剂和环烷酸钴固化系统； 过氧化酰类和叔胺固化系统；,101,中温固化体系 玻璃钢成型工艺：90120，拉挤、缠绕、手糊等工艺 过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二碳酸酯、二烷基过氧化物等；高温固化剂体系 叔丁基过氧化异丙基碳酸酯,102,自身所含双键交联固化：,双键位置,用苯乙烯固化：,103,3）不饱和聚酯树脂的性能,不耐氧化性介质：硝酸、浓硫酸等不耐酸、碱和溶剂： 含有酯键易水解,104,3.5 高性能树脂基体,3.5.1 双马来酰亚胺BMI树脂基体,活性端基：马来酰亚胺密度：1.351.4g/cm3Tg: 250300,1）BMI的合成原理 合成路线：,马来酸酐,芳香族二元胺,105,2）BMI的性能,与含有活泼氢的化合物进行加成反应；也可与不饱和双键的化合物、环氧树脂及其他结构的BMI进行共聚反应，催化剂或热的作用下自聚。,BMI单体为结晶性固体：脂肪族：熔点较低； 芳香族：熔点较高,反应活性高：,固化物结构致密，缺陷少，具有较高强度和模量；较大的脆性，冲击强度差，断裂伸长率小,溶解性：一般BMI单体不能溶于普通有机溶剂中,106,3）BMI的改性方法p122,改性目的： 降低BMI单体的熔点和熔体黏度； 提高在丙酮、甲苯等有机溶剂中的溶解能力； 提高固化物韧性等,扩链改性双马来酰亚胺增韧、改善溶解性,BMI 的双键非常活泼，可以与含有活泼氢的化合物发生氢位移而加成反应，使链扩展，得到的BMI树脂性能大大改善。,107,生成线型聚合物：,仲胺与含双键产物发生加成反应，发生支化：,剩余的BMI双键可以发生固化交联反应。,108,烯丙基化合物改性,双烯加成生成中间体；,Diels-Alder加成，成环：,异构化：,耐高温；改善溶解性；高交联密度和高韧性的树脂。,109,橡胶的增韧 与环氧树脂类似热塑性树脂的增韧,4）典型BMI树脂介绍 p123 （1）X4502树脂：西北工业大学 （2）QY8911树脂：北京航空工艺研究所,110,3.5.2 氰酸酯树脂基体 CECyanate Ester,是双元或多元羟基与卤化氰生成的酯，氰酸酯树脂通常是指氰酸酯的预聚物或固化产物，通常含有两个-O-CN氰酸酯基官能团的酚衍生物。,R氢原子、甲基和烯丙基；X亚异丙基、脂环骨架,111,1）氰酸酯树脂单体的合成 在碱存在的条件下，卤化氰与酚类化合物反应制备氰酸酯单体：Hal可以是氯、溴、碘等卤素，常用溴化氰。ArOH可以是单酚、多元酚，也可以是脂肪族羟基化合物。碱多为接受质子酸的有机碱。如三乙胺等。,氰酸酯树脂合成原理,西北工业大学和航空工业总公司联合合成的双酚A型氰酸酯树脂,112,2）氰酸酯树脂的固化反应,芳香氰酸酯,亲电性,在亲核试剂作用下，氰酸酯官能团既能被酸催化，也能被碱催化,催化剂： 金属催化剂：如路易斯酸、有机金属盐等。 含有活泼氢的化合物，如酚、水等；,113,氰酸酯在金属盐和酚催化下的聚合机理：,金属离子将氰酸酯分子聚集在其周围,酚羟基与氰酸酯亲核加成生成亚胺碳酸酯,继续加成,继续加成,最后闭环，脱去一份子酚，生成三嗪环,114,3）氰酸酯树脂的性能单体在79106熔化成低粘度液体，0.05Pa.s有较好的韧性和较高的Tg 收缩率低 吸湿率低 1.32.4%，低于环氧树脂和双马树脂； 热分解温度远高于环氧树脂，也高于双马；,用途： 高性能印刷电路基板； Dow化学公司：Xu71787 高性能透波结构材料基体； 航空航天用高韧性结构复合材料基体；,115,3.5.3 热固性聚酰亚胺树脂Polyimide,420以下稳定，260较高温度下连续使用； 不溶于大多数有机溶剂； 耐冲击性好，尺寸稳定性好，不开裂；,根据所带端基不同，分为： PMR型：原位聚合聚酰亚胺； 乙炔端封型： BMI型：,116,热固性聚酰亚胺树脂的合成原理,1）PMR聚酰亚胺的合成,芳香二胺,芳香二酐,降冰片烯二酸酐,PMR-15,117,2）乙炔端封型聚酰亚胺,缺点：加工性能差；加工条件下凝胶过程过快。 固化时，很快形成6或7个分子的聚集体，得到固 体物，随即反应停止，只有升高温度，反应才继 续进行。,118,3.5.4 高性能热塑性树脂基体,1）聚酮类树脂 聚醚醚酮PEEK,克服一般热塑性树脂的使用温度低、刚性差、耐溶剂性差等弱点。,2）聚芳硫醚树脂 聚苯硫醚,119,3）热塑性聚酰亚胺,4）聚醚酰亚胺PEI,120,5）聚酰胺酰亚胺,6）聚砜 PSU,121,7) 聚苯并咪唑PBI8）热致液晶高分子,122,酚醛树脂的发展 苯酚、甲醛等 酸、碱催化下缩聚的产物。 发展历程： 1907年，Backeland, A, B, C阶段酚醛树脂； 20世纪40年代，改性酚醛树脂； 50年代以前，低价、大批量的消费品生产：层压板、 胶合板、摩擦材料等； 50年代以后，发现良好的耐烧蚀性； 美国和前苏联，耐瞬间高温和耐烧蚀结构材料； 80年代，环保性，阻燃性、低发烟、低毒雾性；,酚醛树脂,123,酚醛树脂性能： 热性能及烧蚀性能： 高温下，酚醛树脂力学性能明显优于不饱和聚酯和环氧树脂； 300以上开始分解、逐渐炭化、8002500在材料上形成炭化层耐烧蚀材料； 阻燃性能和发烟性能： 火灾中的烟雾和毒性气体 新型阻燃低发烟性的聚合物材料。 高碳泡沫材料，优良的绝热体； 产物：水、二氧化碳、焦炭和中等含量的CO等， 毒性较低；,124,酚醛树脂的耐腐蚀性能 耐酸性好 不耐碱，因为酚羟基呈弱酸性，与碱反应生成可溶性的酚钠。改善方法：加入，-二氯丙醇。,125,1 酚醛树脂合成的原料 1）酚类化合物 苯酚：无色针状晶体，具有特殊气味，在空气中受光变浅红色，易于潮解； 易溶于极性有机溶剂，乙醇，氯仿等； 三个等级：一级品：无色针状或白色结晶，熔点40.4； 二级品：无色或微红色结晶，熔点：39.4； 三级品：纯度较低，凝固点：38.5 工业酚：苯酚和甲酚的混合物； 甲酚：无色或棕褐色的透明液体 间苯二酚：,126,2）醛类化合物 甲醛：福尔马林：37%的甲醛溶液 多聚甲醛：白色粉末，一般不用于树脂生产，成本高； 三聚甲醛：三氧六环，白色晶体 乙醛：40%水溶液 糠醛：无色有特殊气味的液体，在空气中变为深褐色；3）催化剂 酸性：盐酸、草酸、对甲苯磺酸等； 碱性：氢氧化钠、氨水等,127,2. 酚醛树脂的缩合反应和固化过程 分为热固性酚醛树脂和热塑性酚醛树脂，防腐当中主要是热固性酚醛树脂。 2.1热固性酚醛树脂的合成和固化反应（加热固化）: 第一步：碱催化下，苯酚中邻位和对位上的氢与甲醛发生加成反应，生成羟甲基酚。,128,第二步，羟甲基发生缩聚，生成醚键和亚甲基键,加成反应缩聚反应，主要生成羟甲基酚为主,129,热固性酚醛树脂的加热固化： 羟甲基之间、羟甲基与酚环上的活泼氢之间发生缩合固化反应：,170：亚甲基,130,热固性酚醛树脂固化也可采用酸做固化剂 无机酸 有机酸：与树脂相容性好，易于分散在树脂内，但反应剧烈，放出大量的热。 温度较低时，选用酸度较高的固化剂比较适宜。,苯磺酰氯,硫酸乙酯,131,2.2 热塑性酚醛树脂的合成和固化反应：,甲醛在酸性条件下形成质子性质的甲二醇：亲电取代,羟甲基苯酚是瞬间中间产物,132,脱水的碳鎓离子立即与游离酚反应，生产二酚基甲烷：,缩聚反应加成反应,133,热塑性酚醛树脂的固化： 固化剂：六亚甲基四胺,134,呋喃树脂,1.呋喃树脂的类型及其固化 含有呋喃环 1) 糠醇树脂 糠醇单体自身缩聚，以酸做催化剂,135,2) 糠醛-丙酮树脂,糠醛和丙酮，催化剂：NaOH,136,3) 糠醛-丙酮-甲醛树脂,