结晶化学多媒体ppt课件第三章.ppt
2022/11/24,第三章 晶体化学,前 言 第一节： 单质的晶体结构 第二节： 园球的密堆积 第三节： 金属晶体结构 第四节： 离子化合物晶体结构通论 第五节： 鲍林规则及硅酸盐结构,目 录,2022/11/24,第三章 晶体化学,晶体化学的中心任务主要是研究 物质组成晶体结构材料性能 第一章我们知道从结晶化学的发展历史来看，大致分成两个阶段。一个为古典经晶化学，一为近代结晶化学，它们的分界线可定为1912年劳厄发现了晶体对X射线的衍射效应。古典结晶化学研究的对象是晶体的外形与化学组成的关系，由于当时无法采用实验来直接测定晶体的结构，因此也无法进行对组成与结构以及结构与性能作系统的研究。,前 言,2022/11/24,第三章 晶体化学,一直到1912年发现了晶体对X射线的衍射作用后，结晶化学的研究对象转入为化学组成与结构，结构与性能的相互之间关系上来。 前己谈到了，晶体化学主要研究的内容，是晶体的化学组成与晶体结构的关系，再利用晶体化学知识从晶体结构推测晶体的特有性质。也就是说晶体特有性质取决前二者的基本因素。,前 言,2022/11/24,第三章 晶体化学,对两种不同的晶体，之所以表现性质不一样。首先取决于它们具有不同的组成和不同的结构。这是容易理解的，若晶体具有不同的组成，则说明构成晶体的基本质点性质不同，这些差异主要表现它们的原子（离子）半径大小、电价高低、电子层结构等方面差异，晶体是由这些基本质点在空间规则排列而成，如果这些质点性质不一样，则必然导致它们排列方式不同，也就是晶体构造不同，从而导致晶体性质不一样。,前 言,2022/11/24,第三章 晶体化学,随着科学迅速发展，现在人们己经能够利用 分子工程设计方法，反过来制造具有人们预 先规定某种特定性质。 例如：激光信频晶体（足球烯C60）、BBO、LBO 古典结晶化学 1912年 近代结晶化学 （外形与组成关系）（发现X射线对晶体的衍射）（组成结构性能）,前 言,2022/11/24,第三章 晶体化学,本章讨论的主要内容: 介绍单质、合金、无机物、晶体结构的一般规律性和性质。以及某些典型离子化合物晶体结构规律。,2022/11/24,第一节 单质的晶体结构,晶体的结构是其构造基元（原子、分子、离子）以一定方式的作用力在空间作规律性的排列，其排列的方式与松紧度，即周期的大小，如果在没有其它因素影响下（这种因素即为价键的方向性与原子、分子、离子等电子云分布情况）认为是服从所谓的圆球最紧密堆积的原理。假若是作圆球排列则此时表现出晶体中的每个构造基元之间是紧密接触的。,2022/11/24,第一节 单质的晶体结构,作为这种提法是否正确呢？我们来作一下分析。 1、晶体中的原子、分子、离子它们之间大部分是以这些化学键组成（如金属键、离子键、范德华键）。 2、这些价键的特点是无方向性和不饱和性，也就是它们周围的电子云分布情况可认为是球形对称分布（或接近球形对称）。,2022/11/24,第一节 单质的晶体结构,3、晶体中的质点相互结合，力求紧密结合，尽可能使质点靠的最近，这样使它们占有最小空间体积，也就是遵循内能最小原则，只有球体的堆砌方式能满足这个要求。这样完全符合晶体是最稳定体系状态的概念。 4、大量的实验也表明，将晶体中的质点当作球体看待，其实验结果也是符合上述的提法。 因此晶体中的质点以金属键、离子键、范德华键力构成的晶体均可用球的紧密堆积进行描述。,2022/11/24,第一节 单质的晶体结构,在一百多种的化学元素中，金属大约占80。金属的共同特点是：不透明，具有金属光泽，能导电，传热性能好，具有可锻性和延展性。金属的这些性质是应该由其内部的结构所决定的。金属的电负性（X）小，电离能（I）小，这说明金属的核外价电子容易脱离核束缚。,3.1 金属键和金属单质的性质,2022/11/24,第一节 单质的晶体结构,如果金属构成其晶体，则金属中的原子之间将存在比较自由运动的价电子，这种自由运动的电子称“自由电子”或称“离域电子”，这样就使每个金属离子周围呈现在自由电子穿梭运动的环绕气氛中，这种离域范围很大的“自由电子”把失去价电子的金属正离子紧紧吸引粘接在一起，此作用力就称金属键。,2022/11/24,第一节 单质的晶体结构,金属所具备的特性可用这些“自由电子”的存在 来解释：导电导热性：运动中的“自由电子”在整个金属晶体中携带能量 穿梭运动；金属光泽： 运动中的“自由电子”吸收可见光，并能随时放出；可锻性延展性：运动中的“自由电子”，胶合作用，当某个方向 受力易滑动；,2022/11/24,第一节 单质的晶体结构,金属键具有不饱和性和无方向性，这就说明每个金属离子呈满电子层构型，电子云分布情况是基本上为球形对称。“自由电子”胶合作用能使球形的金属原子作紧密的堆积，形成能量较低的稳定体系，因此可归结金属单质的结构形式为等径圆球的密堆积。,2022/11/24,第二节圆球的密堆积,为了讨论金属单质的晶体结构，首先将金属原子都归结为圆球的排列。为了从易到难,我们按直线、平面到空间的圆球排列进行讨论问题。,2022/11/24,第二节圆球的密堆积,3.2 等径圆球的密堆积,为了紧密接触，两球的中心连线为该列圆球的周期，且晶体的无限图形为朝两向无限延伸的。,（1）一个平面层的圆球堆积（一维密置列）（二维密置层）在一个行列中，圆球作密置排列，类似于一个无限长的捻珠。,2022/11/24,第二节圆球的密堆积,如果按上述方法再无限排列下去，就形成了二维密置层，现在主要讨论这种二维密置层的性质和许多概念。,假如有同样的一列圆球与该列球接触，最密排列情况应交错了 1/2a 的周期位置接触，这样的情况就构成一个密置双列。,2022/11/24,第二节圆球的密堆积,每个中心圆球（A）周围共有六个同类圆球与其接触，每个中圆球周围共有六个三角形空穴。3)空穴有两种类型，一种为“ ”的用（B）代表，另一种为“ ”用（C）代表。,图中的每三个圆球的中心连线构成等边三角形，三角形的中心有一孔洞，这种孔洞称空穴。,2022/11/24,第二节圆球的密堆积,每个圆球所占有空穴数，每三个圆球形成一个三角形空穴，每个空穴分摊到每个圆球的空穴分数为1/3，每个球周围有六个三角的空穴，这样每个球共摊到 6(1/3)=2（个）空穴。换言之平面层中三角形空穴的数目是球数目的2倍。,2022/11/24,第二节圆球的密堆积,（2）双层堆积（密置双层） 双层堆积是在以（A）层圆球的基础上在（B）的空穴位置（C位置相同）放置球，这样就构成（A）（B）堆积方式，若（A）的三个球与（B）层的一个球其球心连线就构成一个正四面体，这种由四个球紧密堆砌的中心孔洞称四面体空隙，这种排列方式表现出（C）位置是空的。,2022/11/24,第二节圆球的密堆积,（3）三层堆积（最密堆积） 三层圆球进行最密堆积则有两种不同的堆积方式 1)ABABAB无限堆积，这样的堆积是（B）位置有球， （C）位置没有球，所看到的情况是（C）位置透光。这种堆积能找出六方晶胞，六方底心（C）格子分布。因此称为六方密堆积，用（A3 ）表示英文，符号hcp （henagonal closest packing）,2022/11/24,第二节圆球的密堆积,这样的每个单位中有2个球，其坐标位置为,2022/11/24,第二节圆球的密堆积,2)另一种为ABCABCABC无限堆积，这样（B）（C）位置都有球堆积， （C）不能透光，这种的 堆积能找出立方晶胞，相当于立方面心格子，因 此称立方密堆积，用（A1 ）表示，符号ccp （cabic closest packing）,这样每个单位中有4 个球，其坐标位置为:,2022/11/24,第二节圆球的密堆积,（4）密堆积的几何性质 1) 配位数均为12（配位数指中心圆球与最邻近接触圆球数）其中每个中心园球同层周围六个圆球和上下两层的各三个球接触，对A3而言，上下两层所接触的球是占同一形式的空穴位。A1而言，上下两层是占不同的空穴位。,2022/11/24,第二节圆球的密堆积,2)空穴种类及数目（设有N个球）,2022/11/24,第二节圆球的密堆积,对一个圆球来说：,每个A中心圆球周围共有8个四面体空穴，每个四面体空穴分摊到中心A球的空穴份数 。,每个A中心圆球周围共有6个八面体空穴，每个八面体空穴分摊到中心A球的空穴份数 。,2022/11/24,第二节圆球的密堆积,3) 密置层方向： 六方密堆积仅有一个密置层方向（C6轴方向） 立方密堆积有四个密置层方向，（C3轴方向）,4) 空间利用率： A1和A3同为（74.05） 举A1为例：设球半径为r，则每个球的体积为 ,对立方体的棱长为 。,2022/11/24,第二节圆球的密堆积,2022/11/24,第二节圆球的密堆积,轴率： 立方密堆积轴率 六方密堆积轴率 六方求法如下： 六方单位球数 单胞参数,2022/11/24,第二节圆球的密堆积,则边长为a的正四面体高的求法如下： a=2r，辅助立方体边长为 ，则立方体的体对角线为 ,从立体（111）面截体对角线一分为三，四面体的高为 ，则：,2022/11/24,第二节园球的密堆积,2022/11/24,第二节圆球的密堆积,(5)A2堆积（立方体心堆积）bcp (body cubic packing) 配位数为8，（每个体心周围有8个顶点的球），另外较邻近的6个晶胞体心有六个球。 空隙形状为压扁的八面体空隙 空间利用率68.02,2022/11/24,第二节圆球的密堆积,（6）A4堆积（四面体结构堆积） 配位数为4，实际上是两套的立方面心的原子坐标错开 周期单位构成，另一套在体对角线错移 ，,2022/11/24,第二节圆球的密堆积,空间利用率=34.01%,2022/11/24,第二节圆球的密堆积,上述四种堆积方式是金属单质中其结构最常见堆积方式将上述四种堆积方式总结归纳如下:,配位数高的空间利用率高。,2022/11/24,第二节圆球的密堆积,A1堆积,2022/11/24,A2堆积,第二节圆球的密堆积,2022/11/24,A3堆积,第二节圆球的密堆积,2022/11/24,A4堆积,第二节圆球的密堆积,2022/11/24,第三节金属非金属的晶体结构,在元素周期表中，我们将所有元素的晶体结构分为金属单质和非金属单质的晶体结构进行讨论。 根据等径园球密堆积的几何性质可知，配位数高的空间利用率高。空间利用率高的球堆积有12和3三种类型。实验证明，在金属元素的晶体结构中，绝大多数金属属于A1A2A3类型结构。,3 . 1金属单质的晶体结构,2022/11/24,第三节金属非金属的晶体结构,A1和A3堆积的方式和紧密程度，键角很相似，因此这两种类型结构的稳定性也相近。 但有的金属可采用A1和A3两种不同的结构，通常是在高温时为A1型，低温时为A3型，原因是T高熵S值增加。A1型S值比A3型高。另外认为构型与金属原子的价电子层的S、P电子数有关，sp电子数少为A2结构，多时为A1型结构，居中为A3结构。如碱金属通常为A2型，碱土金属为A3，而第3主族Al为A1型构型。,2022/11/24,第三节金属非金属的晶体结构,3.2 金属原子半径,（1）原子半径求法： 根据金属原子之间的接触距离，就可以推算金属原子半径。例如对A1型结构，只要把原子间最近接触距离除以2就能算出金属的原子半径。例如金属铜（Cu）具有A1型结构，金属原子间的接触距离为2.556 ,则铜的原子半径为1.278 。,2022/11/24,第三节金属非金属的晶体结构,（2）配位数与原子半径的关系 原子半径与配位数有关，配位数高半径显得大，下表所列原子半径数据是室温下稳定晶型的实际原子接触距离，在求Pauling半径。若将这些数据用于配位数为12，则相应的配位数的相对半径差应予以换算,2022/11/24,第三节金属非金属的晶体结构,（3）在元素周期中金属原子半径变化的规律性在同一族元素中，原子半径是随原子序数的增加而增加。这是由于同族元素外层电子组态相同，电子层数增加，半径加大。对同一周期中，原子半径随原子序数增加而下降，这是由于核外价电子层不变，有效核电荷随原子序数增加而递增，核对外吸引电子能力加强，使原子半径收缩。,2022/11/24,第三节金属非金属的晶体结构,同一周期中过渡元素的原子半径开始时稳定下降，以后稍增大，但变化幅度不大。一方面是当原子序数增加时电子因填入d轨道，有效核电荷虽有增大，但增大较小，半径下降不大。另一方面随电子数增加，半径稍有增加，而出现两种相反影响因素，看哪种因素占主导作用。,2022/11/24,第三节金属非金属的晶体结构,( 但有两个例外，Eu和Yb的原子半径特别大，这是元素参加成键的电子只有两个以及Eu+2和Yb+2化学性质稳定所引起。),镧系元素的原子序数递增时，核电荷增加，核外电子数也增加，但此时电子充填在较内部的4f轨道，不能屏蔽全部所增加的核电荷，而出现半径随原子序数增加而缩小的“镧系收缩”效应，镧系元素的原子半径由La的1.873 降至Lu=1.727 。,2022/11/24,第三节金属非金属的晶体结构,（1）惰性气体 惰性气体元素的原子具有满电子层结构，故原子核外电子云具有球形对称性，再以无方向性的分子间的键力（微弱的范德华力）形成晶体时，与金属相仿形成晶体时，亦按照园球的密堆积方式使原子形成A1或A3堆积。且在低温条件下，Ne、Ar、Rr、Xe为A1构型，He为A3构型（2.5k、61atm下），且c/a=1.633这与理论值是一致的。,3.3 非金属元素的晶体结构,2022/11/24,第三节金属非金属的晶体结构,（2）其他非金属元素结构 其他非金属元素不同于惰性气体，原子具有一定的原子价，也就是具有与其他原子进行共价结合的能力。由于共价键具有高度的方向性。所以这些非金属元素在形成单质晶体中，原子间首先相互先进行共价键结合形成分子，然后分子再聚集形成晶体。因此在这些晶体中，组成部分可以是有限分子（I2、P4），也可以是无限的链状“分子”（TeX）或无限层状“分子”（石墨、AsX）也可以整个晶体就是一个大“分子”的（金刚石）。,2022/11/24,第三节金属非金属的晶体结构,（3）（8-N）规则 这些非金属元素是靠什么规律形成共价键后再聚集成晶体呢？人们总结出这样一个规律。令N为非金属元素在周期表中的族次。元素的原子首先要进行共价结合，且每个原子提供了（8-N）个价电子去和（8-N）个邻近的原子生成（8-N）个的共价单键。这样每个原子周围应有（8-N）个最近邻的原子。这个规律称（8-N）规则或称Hume Rothery规则。,2022/11/24,第三节金属非金属的晶体结构,现应用（8-N）规则，看各族非金属元素晶体的结构。例：A族（8-N）871，原子周围只能结合一个近邻原子，形成双原子分子，哑铃形 X2卤素分子，然后每分子再聚集形成正交结构。 A族 （8N）2 ，形成2 配位无限链状或闭合环状分子,2022/11/24,第三节金属非金属的晶体结构,例如：硫的同素异构体约达50种，主要成不同的环状构型，还存在不同晶形。S8就有正交硫（），单斜硫（、 ）。,2022/11/24,第三节金属非金属的晶体结构,VA族 （8N）3,白磷性质自燃，分子其构型每个键角为60o，比p轨道的键90o小三分之一，具有角张力大，活性高的特点。,2022/11/24,第三节金属非金属的晶体结构,A族 （8-N）=4,2022/11/24,第三节金属非金属的晶体结构,石墨碳为层形结构，层内碳原子与相邻碳原子间形成的不是共价单键，它含有部分离域键，因此在形式上不遵守（8-N）规则，N2和O2的分子中，原子间的共价键也并非共价单键，另外硅、锗、锡还存在有白锡型结构，对于白锡是四方晶系在常温下稳定，灰锡是金刚石型结构，在低温下稳定，其密度白锡7.31g.cm-3，灰锡5.75g. cm-3 ，密度相差较大，,2022/11/24,第三节金属非金属的晶体结构,当温度降低时，将发生白锡转变灰锡的相变，体积聚然膨胀，造成“锡疫”。 族 硼是多中心缺电子键，不符合共价单键规则，不能用（8-N）规则。结构复杂，己知硼有16种同素异构体，其中有三种T-50、 R-12 、 R-105结构己测定，T表示四方晶系，R表示三方晶系，具体结构数据见 陈焕矗（结晶化学p188）,2022/11/24,第三节金属非金属的晶体结构,（4）非金属单质结构的归纳第一：对于每一种非金属元素，尽管存在多种同素异构体，甚至数目很多，但是每种原子的成键方式,配位数情况，键长，键角数据却很一致。例如硫的同素异构体数目很多，但硫原子之间都是二配位，SS键长为2.06 （206pm） SSS 键角为1050左右。,2022/11/24,第三节金属非金属的晶体结构,第二：非金属单质的成键规律，一般可按参与成键的价电子数及有关的原子轨道来分析，也即按（8-N）规则形成共价单键。有的单质结构中形成键，多中心键或d轨道参与成键，键型发生变化，这时不遵循（8N）规则，N2、O2不形成共价单键，B、C （石）结构中存在多中心键和离域 键成键数目就不遵循（8N）规则。,2022/11/24,第三节金属非金属的晶体结构,第三：在非金属的单质结构中，同一族元素随着原子序数的递增，金属性也会相应的递增，分子间的界限会越来越模糊，从P、As、Sb、Bi和Cl2、Br2、I2的结构数据，都说明分子间的最短接触距离与分子内的键长比值，随原子序数的增加而缩小，直至到金属结构中，就分不出分子内和分子间的差别了。,2022/11/24,第三节金属非金属的晶体结构 3.4 合金的晶体结构,合金是两种或两种以上的金属经过熔化过程所得到的生成物，在形成合金的过程中，热效应一般比较小，其主要原因是从金属变成合金变化一般不象化学反应那么显著，合金还保留一定的金属性能，本节主要研究和了解合金的晶体结构，并联系合金的性能阐述它们的互相关系。按照合金的相图、化学图（组成与物性关系图）和结构的特点，合金一般可分为金属固熔体、金属化合物和金属间隙固熔体三类。,2022/11/24,3.4 合金的晶体结构,当两种金属的电负性，化学性质及原子半径较接近时，易生成金属固熔体。若电负性和原子半径差别较大，则易倾向生成金属化合物。（金属化合物又可分成组成可变金属化合物与组成确定的金属化合物）过渡金属元素与半径很小的B、C、等非金属元素形成的化合物，称金属间隙固熔体，这主要是由半径很小的非金属原子填在金属原子堆积的空穴中形成。在这里空穴也称之空隙。,2022/11/24,3.4 合金的晶体结构,两种金属元素的电负性，化学性质，原子半径大小比较相近时，容易形成金属固熔体，其结构型式一般与纯金属相同。不同之处在于这时晶体中一部分的原子被另一种原子统计地置换。因为在金属固熔体中，每一原子位置上两种原子存在的可能性相同。其几率正比于该金属在合金中组成比例的大小。,1. 金属固熔体:（置换固熔体）,2022/11/24,3.4 合金的晶体结构,例如，对组成为AxB1-x的置换固熔体，原子A和原子B占据完全相同的结构位置，只是每个原子的位置上存在A原子的几率是X（X是固熔体中A的分子分数），存在B原子的几率是1-x。这样在原子位置上相当于一个统计原子AxB1-x。 如图：,2022/11/24,3.4 合金的晶体结构,一般来说金属固熔体的形成决定如下三个因素： 两种金属元素在元素周期表中的位置及化学性质和物理性质接近程度 两种金属元素原子半径近似程度 两种金属单质的结构型式 以上三个因素越接近，就易形成置换固熔体,2022/11/24,3.4 合金的晶体结构,金属固熔体与液态溶液虽有相似之处但仍有重要区别。首先，合金中仍是金属键占主导地位，更重要的是合金体系仍属晶体有序的点阵结构排列，对于合金体系晶胞的概念仍然适用。 根据上述三个因素接近程度，固熔体的置换程度也不一样，因此固熔体以可分为无限固熔体与有限固熔体两种，即完全互熔二元合金，与部分互熔二元合金。,2022/11/24,3.4 合金的晶体结构,完全互熔AuAg元体系 部分互熔SnPb合金二元体系 TX图 TX图 （三因素相当靠近） （三因素差别一定数据）,2022/11/24,3.4 合金的晶体结构,金属化合物有两 种物相形式：一种是组成确定的金属化合物，另一种是组成可变的金属化合物，易生成组成可变的金属化合物物相是合金独有的化学性能。 金属化合物物相的结构特征一般表现在两个方面。 第一，金属化合物的结构型式一般不同于纯组分在独立存在时的结构形式。 第二：在金属A和B形式金属化合物中，各种原,2 . 金属化合物,2022/11/24,3.4 合金的晶体结构,结构虽具有与单质结构（A1型）相似的晶胞大小，但结构中四个结点位置已经分化。由Au原子占据8个顶点位置Cu原子占据三对面心位置。,子在结构中的位置己经分化为两套不同的结构位置，而两种原子分别占据其中一套例AuCu3有序合金结构中，其,2022/11/24,3.4 合金的晶体结构,金属化合物分为组成确定和组成不确定两类型：如Mg2Sn、Mg2Pb、BaSe属于组成确定的金属化合物。,组成不确定的黄铜是Cu和Zn的合金其Cu原子数可在52-55范围内变化，其极限化合物为Cu:Zn,2022/11/24,3.4 合金的晶体结构,原子数比1:1，属立方简单（两套）结构。当组成物相偏离简单化学计量比时，可看成一种金属原子结构位置部分被另一种金属原子取代，或者是一种结构位置有少数空着，没有被原子占据。,2022/11/24,3.4 合金的晶体结构,间隙固熔体结构中，主要由过渡金属元素和B、C、N元素形成，在形成间隙化合物时，可以把金属原子看成紧密堆积，或形式简单的结构，而B、C、等半径很小的非金属元素填入间隙之中，形成间隙固熔体。 在金属紧密堆积中己知存在四面体和八面体空隙，空隙中内接园球的半径总是比外球半径小，r内/r外=0.225该间隙为四面体空隙，配位数为4； r内/r外=0.414该间隙为八面体空隙，配位数为6。,3 . 间隙固熔体,2022/11/24,3.4 合金的晶体结构,例如在AlN中，Al作六方（）密堆积，而氮原子填在四面体空隙中。N和Al主要以共价键为主连接。ScN,TiN,ZrN,VN,和TiC,ZrC,VC,TaC具有金属元素作为立方（1）密堆积，原子数比为1:1，N和C填在所有八面体的空隙中，Fe4N,中Fe作（1）密堆积，N原子统计地填入八面体的空隙中，占总空隙数的 。,2022/11/24,3.4 合金的晶体结构,间隙固熔体的特征： 1）大多数间隙固熔体中金属原子采取NaCl型结构， 2）具有很高的熔点和硬度，由金属键和加强共价键 组成。 3）导电性能良好，具有金属光泽和一般合金的性质。 以上特点是晶体内部同时存在金属键和共价键两种键型的结果。,2022/11/24,3.4 合金的晶体结构,钢铁是以铁和碳为基本元素组成的合金体系的总称。它是一种间隙固熔体，是工业建设的基本材料。 当含碳量小于0.02叫纯铁，大于2.0叫生铁，介于中间含碳量称为钢；在钢中含碳小于0.25称低碳钢，介于0.250.6称中碳钢，大于0.6称高碳钢。 铁的化学成分与内部结构与机械性能是互相关,4. 钢铁结构和性能,2022/11/24,3.4 合金的晶体结构,联的。性能是随着化学成分和热处理工艺而变，其原因当然是由内部结构引起。纯铁在室温（200C）为立方体心结构称Fe、Fe具有磁性，基晶胞参数a2.8664 。当加热到7700C转无磁性Fe，9100C转变为Fe为立方面心（A1）结构，晶胞参数a=3.56 ，上升到13900C时转变Fe又为立方体心结构，直到15350C熔化。,2022/11/24,3.4 合金的晶体结构,钢是随含碳量不同具有不同的变体与机械性能。 奥氏体：它是C在Fe中的间隙固熔体，其C含熔量约0.8，相当Fe原子和碳原子数目比为27：1，即6至7个立方面心中才一个碳原子，碳原子是无序分布在立方面主结构中棱边位置中，此位置是八面体空隙。 铁素体 ：C在Fe中的间隙固熔体，由于Fe是立方体心结构，所以八面体间隙很小，直,2022/11/24,3.4 合金的晶体结构,径约为0.19 ，所以铁素体熔碳量极少，7230C时也只熔约0.02的碳所以性质几乎接近于Fe。只是在形成Fe时缺陷处填入极少量的。 渗碳体（Fe3C）：含C量高达6.67，它不再为立方晶系，而属正交晶系，晶胞参数a=4.523 ，b=5.089 ,c=6.743 ,由于含碳高整个晶体共价成分偏大，因此渗碳体表现出非常坚硬和脆的性质。,2022/11/24,3.4 合金的晶体结构,马氏体： 马氏体是碳在Fe中过饱和间隙固熔体，是由奥氏体骤冷过程中转变而成，在骤冷过程中，铁和碳原子来不及扩散，熔进是奥氏体中过量的碳原子不能通过析出成为渗碳体，这时只好Fe原子进行错动（错排），将原来立方面心晶体转变为四方体心的马氏体，如图示（P108）为马氏体结构，碳原子无序地分布图中小球位置上。,2022/11/24,3.4 合金的晶体结构,另外，钢铁的工艺处理和材料性能自阅参考书，但总的来说性能是由组成与内部结构所决定。 例如纯铁较软，延展性好，主要是内部存在金属键，原子作园球排列，原子之间易滑动。 钢则表现硬、脆，是由于含碳高，主要是由于出现共价键，硬度大，原子间不易滑动。,2022/11/24,第四节 离子化合物晶体结构通论,这一章的前部分我们己介绍了单质的晶体结构，这部分主要是等径原子问题。以下我们将转入讨论离子化合物的晶体。 （1）前部分讨论单质晶体结构的方式是：金属原子采取等径园球的密堆积，而非金属单质用（8-N）规则首先讨论原子间是以8-N个共价单键形成分子后再聚集堆积为晶体。这一节讨论离子化合物,2022/11/24,晶体是以AX形式组成离子化合物，金属A和非金属X键结合的特点是离子键不具有方向性和饱和性，且正负离子半径通常是不一样的，因此我们可归结为不等径园球的堆积。这样一种看法是否可行的呢？首先视正负离子为园球，正负离子之间的键性表现无方向性和不饱和性，为保持电中性，和紧密结合,第四节 离子化合物晶体结构通论,2022/11/24,使体系处于低能量的稳定状态，一般是先进行大球进行密堆积，小球再有序地填入剩余的空隙位置。这样通常是负离子半径往往比正离子半径大，因此，大多是负离子先堆积，正离子再填入八面体或四面体等多面体空隙中。,第四节 离子化学物晶体结构通论,2022/11/24,第四节 离子化学物晶体结构通论,（2）由于正、负离子是给电子者和接受电子者关系，正、负离子为类惰性气体的满电子层结构，而且无自由价电子，离子外形接近球形对称。而且无自由电子，所以离子晶体表现为： 导电能力差,通常是透明,键能大, 表现硬、脆,熔点高等特点。,2022/11/24,当你要了解某一个离子化合物晶体结构时，要注意如下几个内容:（1）该晶体所属晶系（2）对称类型（宏观对称类型和微观对称类型）（3）组成部分及其键型（4）正负离子配位数（5）一个晶胞中所含结构基元数目及其位置坐标（6）点阵型式,第四节 离子化学物晶体结构通论,4.1 几种典型离子化合物晶体的结构,2022/11/24,根据以上六点，分别讨论六种典型离子化合物结构规律。 其中: AB型四种CsCl、NaCl 、ZnS（立方）、ZnS（六方） AB2型二种 CaF2 、 TiO2（金红石） 上述6种化合物的键型，有完全离子键，极性共价键，键型的变化可说明离子化合物稳定性。,第四节 离子化学物晶体结构通论,2022/11/24,第四节 离子化学物晶体结构通论,NaCl晶体,2022/11/24,第四节 离子化学物晶体结构通论,CsCl晶体,2022/11/24,第四节 离子化学物晶体结构通论,六方ZnS晶体,2022/11/24,第四节 离子化学物晶体结构通论,立方ZnS晶体,2022/11/24,（1）点阵能的定义：在ok时1mol离子化合物中的正负离子，从相互分离的气态结合成稳定的离子晶体所放出的能量： 对一个具体离子化合物晶体形式过程 aA+（g）+ bB+（g） AaBb（晶）+ U 上式中：U就是AaBb晶体的点阵能，U数值的大 小表示晶体形成过程键力大小及晶体 稳定程度，U越大表示AaBb离子键 强，晶体更趋稳定。,第四节 离子化学物晶体结构通论,4.2 点阵能,2022/11/24,（2）点阵能的理论计算 若晶体键的性质完全是离子性，则点阵能可根据晶体中离子所带的电荷，离子的排列方式等结构数据来加以计算。 当离子相互接近时，离子间存在静电库仑引力和短程排斥力对库仑引力是异号离子间产生吸引力，同号离子间有排斥力，短程排斥力则与两离子间距离有关（即离子间电子云作用有关）。,第四节 离子化学物晶体结构通论,2022/11/24,第四节 离子化学物晶体结构通论,现分别来讨论两种作用力对点阵能产生贡献的结果,那么：当一对正负离子从无穷远处接近时所放出的库仑作用能为:,2022/11/24,第三节 离子化学物晶体结构通论,但要注意这不是点阵能，这是离子在结合成N对“分子”时放出的能量，但此时“分子”之间尚未考虑相互作用时能量的放出，实际上“分子”在堆积成晶体时每个分子间还有相互作用能，其作用能大小与“分子”的排列方式有关，下面以NaCl为例计算1mol的NaCl形成晶体时的库仑作用能。,2022/11/24,第四节 离子化学物晶体结构通论,2022/11/24,对NaCl：Na+(g)+ Cl-(g) NaCl(晶) U 现先以一个中心离子作考虑对象（中心离子可以是Na+或Cl- ），其周围应有六个电荷相反，距离为R的异号离子，有12个电荷相同距离为（根号2）R离子的，有8个电荷相反，距离子（根号3）的异号离子。这样，这个中心离子对周围其它离子的作用能为,第四节 离子化学物晶体结构通论,2022/11/24,马德伦常数对不同构型显然数据不同，对NaCl型晶体A1.748。,第四节 离子化学物晶体结构通论,(式中A为一级数和称马德伦常数 madelung consfan）,2022/11/24,如果对1mol晶体中每个离子都进行这样考虑会得出2N个的U，但每个离子考虑之间的作用是相互间的，因此计算过程显然是重复了一次。因此要形成1mol量的晶体所产生库仑作用能为,第四节 离子化学物晶体结构通论,2022/11/24,第四节 离子化学物晶体结构通论,上面是考虑有静电库仑引力导出的点阵能公式（玻恩公式），是离子在相互靠近时所放出的能量。但实际上两离子并不是点电荷，离子相互靠近时电子云间将产生重叠排斥作用（远距离可不计），玻恩假设此推斥力与离子距离高次方成反比，则推斥作用能为,2022/11/24,式中B为比例常数，m称波恩指数，它可以从晶体的压缩系数的实验值推算得到；一般取m=9（波恩指数与电子层构型有关）各晶型的马德伦常数和波恩指数表（见p220）,第四节 离子化学物晶体结构通论,完整地同时考虑库仑吸引能和离子间推斥能，则点阵能为： 对1:1型,2022/11/24,求B：当晶体结构中吸引力和排斥力处于平衡时，其能量值处于最小，对上式求微分得：,第四节 离子化学物晶体结构通论,2022/11/24,以NaCl为例计算：a=5.628 （562.8(pm)）,第四节 离子化学物晶体结构通论,2022/11/24,第四节 离子化学物晶体结构通论,2022/11/24,第四节 离子化学物晶体结构通论,卡普斯钦斯基经验公式 应该指出：各种晶体类型的马德伦常数之比近似等于离子数目比；我们选NaCl型为计算标准。,2022/11/24,第四节 离子化学物晶体结构通论,近似计算数据结果与玻恩-朗德公式计算结果相近。,2022/11/24,第四节 离子化学物晶体结构通论,基于盖斯热化学定律，现根据玻恩-哈伯循环，只要体系始终态确定，过程一步完成或分几步完成其能量变化是单值的。,2022/11/24,第四节 离子化学物晶体结构通论,2022/11/24,（3）点阵能的意义化学上，点阵能提供晶体稳定性的定量关系点阵能的大小决定一个离子化合物晶体的稳定性，点阵能大，晶体更稳定。半径（a+=99pm o=140pm s=184pm），比较CaO和CaS离子化合物的稳定性矿物学上，点阵能可解释许多天然矿物形成过程。地球化学上，点阵能可研究地球的构造及历史演变过程。,第三节 离子化学物晶体结构通论,2022/11/24,在讨论单质原子半径时，我们将原子视为园球，则球的半径既认为是原子的半径。 当考虑简单的离子晶体结构时，由于离子的不 同，我们亦可将晶体中的正负离子看作不等径圆 球来看待，但我们将晶体中的离子看作一个圆球 的理论根据是什么？,第四节 离子化学物晶体结构通论,4.3 离子的半径,2022/11/24,（1）什么叫离子半径，离子半径的意义? 作为原子或离子的电子分布来说，假如其电子层构型是类惰性气体原子的满电子层构型或18电子层构型离子，其核外电子云分布都具有球形对称的，但是,当两种离子相互靠近时，由于电场力作用将产生极化现象，其结果将产生电子偏移。但对典型的离子型晶体这种极化现象并不严重。,第四节 离子化学物晶体结构通论,2022/11/24,因此正负离子相互靠近时，极化现象可忽略，也就是仍可将离子的电子云分布近似看成球形对称。在晶体中，离子间相互靠近时具有一定的平衡距离。这就是说离子间与园球一样有一个接触距离，这个接触距离就是离子半径。或者说，仿佛每个离子具有一定大小的作用圈（电子云分布实力围），这个圈是其它离子不能侵入的。这样的作用圈大小半径称为离子半径。,第四节 离子化学物晶体结构通论,2022/11/24,（2）离子的半径的求算： 正负离子的半径可由X射线结晶学数据中求出，在通常情况下，正、负离子间的平衡距离可看作这两个离子的半径之和。假如知道离子间相互间接触情况，又知道某一个离子的半径，那么其他离子的半径就不难求了。 比如在晶体中，一般负离子体积较大，也就是说在离子晶体中，通常离子半径较大的先进行密堆积，半径较小的离子将穿插填在这些离子所围成的间隙（空隙）中去，那么这样负离子的半径就很容易可以求得了。,第四节 离子化学物晶体结构通论,2022/11/24,根据晶体的单胞参数，计算离子半径： 例如：下列四种离子化合物晶体具有NaCl型结构（立方面心）,第四节 离子化学物晶体结构通论,可分析S=离子间是相互接触的。,2022/11/24,又例在Li的卤化物中，（除LiF）卤素离子是相互接触的，因此也可利用晶胞参数求出各自Cl- 、Br-、I-的离子半径。,第四节 离子化学物晶体结构通论,根据物质的摩尔体积之比等于原子数目比求算:例：BeO、 Al2O3、 BeAl3O4 (三种晶体的摩尔体积为) 8.44cm3 26.0cm3 34.6cm3,2022/11/24,摩尔体积比8.44:26.0:34.6=1:3:4为氧原子数目比，说明这些晶体摩尔体积与氧原子数目成比例有关。因此可以断定，这些晶体是由氧离子相互接触堆积起来，其它正离子的大小与多少不影响其摩尔体积，所以这些离子是充填入氧离子围成的空隙中。这样O=的离子半径就可计算，若氧作立方面心（A1）密堆积，则：,第四节 离子化学物晶体结构通论,2022/11/24,第四节 离子化学物晶体结构通论,则单胞单位体积每个O=所摊容积为则O=离子摩尔体积,有了S=、O=的半径，许多离子化合物晶体的离子半径，就可以根据离子接触情况求得。,2022/11/24,（1）离子堆积方式 正负离子的堆积是作为不等径园球密堆积来考虑的，即：将正负离子视为一些半径不同的园球，因此考虑离子晶体时仍然要考虑到球的堆积问题。但不等径园球的堆积与等径园球的堆积又有所不同，必须注意到有大小球半径不同的问题。,第四节 离子化学物晶体结构通论,4.4 离子的堆积,2022/11/24,在普遍场合，负离子半径要比正离子半径来的大，假设负离子按某一方式堆积，然后半径较小的正离子充填到其间隙中去，但处在不同空隙中的正离子具有
