第六章 高等无机化学 ppt课件A.ppt

,掌握超分子及超分子化学基本概念 掌握分子识别基本概念及三代主体化合物的结构、性质特点 掌握分子组装及分子器件基本概念 了解典型分子组装及分子器件体系,目标&要求,引言,法国路易巴斯德大学JM. Lehn教授合成出了结构复杂的大二环、大三环和大四环的穴醚化合物，并在分子识别的研究中找到了“能够决定分子相互识别，具有像是一把钥匙开一把锁那样相适合的能力”的结构因素，于1978年提出了“超分子化学”（ supramolecular chemistry）的概念。 超分子化学处于化学、生物学和物理学的交叉点，已成为公认的当前化学理论与技术的前沿。它包括分子识别、分子自组装、超分子催化、超分子材料及超分子器件等方面。 1987年JM. Lehn教授获诺贝尔化学奖。,一、超分子化学二、分子识别三、分子组装与分子器件,第一节 超分子化学,1.1 从分子化学到超分子化学1.2 超分子化学的发展1.3 超分子化学的地位和重要性,第一节 超分子化学,1.1 从分子化学到超分子化学,JM. Lehn教授对超分子化学的定义： 超越分子概念的化学 超分子化学是指两个以上的分子以分子间的力高层次组装的化学。超分子化学是研究两种以上的化学物种通过分子间力相互作用缔结而成为具有特定结构和功能的超分子体系的科学，简而言之，超分子化学是研究多个分子通过非共价键作用，而形成的功能体系的科学。,第一节 超分子化学,1.1 从分子化学到超分子化学,分子化学和超分子化学间及超分子化学与分子器件科学间的关系：,“分子”和“超分子”的键合作用明显不同。 分子组装和体现某种特定功能的分子器件和超分子器件是超分子化学的重要研究方向。,第一节 超分子化学,1.2 超分子化学的发展,超分子概念可以上溯到维尔纳(A. Werner)的配位化学理论和费舍尔(E. Fisher)的钥匙一锁的匹配理论时代。 20世纪60年代中期，进行了用天然抗菌素和人工合成的大环聚醚类化合物对碱金属离子的分子识别的研究，可以看作是超分子化学发展的里程碑。从那时起，超分子化学才开始引起人们的普遍关注。 20世纪70年代，已基本上建立了超分子化学的一些基本概念和规则，超分子化学的理论与应用研究越来越受到各国科学家的重视。 21世纪超分子化学将会获得更为迅速的发展。,第一节 超分子化学,1.3 超分子化学的地位和重要性,超分子化学是一门处于化学学科与物理、生物现象相互交叉的前沿学科。它的发展不仅与大环化学（冠醚、穴醚、环糊精、杯芳烃、富勒烯等）的发展密切相关，而且与分子自组装（双分子膜、胶束、 DNA双螺旋等）、分子器件和新颖有机材料的研究息息相关。 超分子化学淡化了有机化学、无机化学、生物化学和材料科学相互之间的界限，着重强调了具有特定结构和功能的超分子体系，将四大基础化学（有机化学、无机化学、分析化学和物理化学）有机地融合成一个整体。,第二节 分子识别,分子识别的定义： 指主体（受体）对客体（底物）选择性结合并产生某种特定功能的过程。分子识别的作用力： 分子识别是依靠非共价键的分子间作用力，如范德华力(离子偶极，偶极偶极) 相互作用、疏水相互作用和氢键等。 Lehn在其诺贝尔奖颁奖演讲中指出：分子识别、转换和传输是超分子物种的基本功能。 这一论述充分说明了分子识别在超分子化学中的核心地位，它既是分子器件信息处理的基础，又是组装高级结构的必由之路。,第二节 分子识别,分子识别的主体化合物主要包括: 冠醚，穴醚，臂式冠醚，双冠醚； 环糊精，化学修饰环糊精，桥联环糊精； 杯芳烃，环番，卟啉等大环主体化合物。分子识别的客体化合物：主要可分为对离子客体的识别和对分子客体的识别。,第二节 分子识别,2.1 第一代主体化合物冠醚的离子/分子识别2.2 第二代主体化合物环糊精的分子识别2.3 第三代主体化合物杯芳烃的分子识别,第二节 分子识别,2.1 第一代主体化合物冠醚的离子/分子识别,冠醚是一类环状的聚醚，因其分子结构酷似皇冠而得名。,第二节 分子识别,2.1 第一代主体化合物冠醚的离子/分子识别,冠醚普遍可溶：,第二节 分子识别,2.1 第一代主体化合物冠醚的离子/分子识别,冠醚化合物对离子客体的识别，尺寸适合概念起着主导性作用。当金属离子与冠醚尺寸匹配时，一般给出较强的离子偶极相互作用并显示出较强的离子键合能力。,第二节 分子识别,2.1 第一代主体化合物冠醚的离子/分子识别,几种冠醚的内腔直径, 阳离子直径(nm),可以看出18-冠-6 (0.260.32nm)的直径内腔与K+有最好的尺寸匹配，表现出最强的配位能力和最高的选择性（是Na+的55倍，Cs+的42倍）,第二节 分子识别,2.1 第一代主体化合物冠醚的离子/分子识别,由量热滴定方法可获得键合作用强弱的热力学数据。 15-冠-5对Na+，18-冠-6对K+，21-冠-7对Cs+的配位作用给出了高的热焓(H)，表明尺寸匹配给出较强的离子偶极相互作用，形成的配合物较稳定。而当冠醚的环腔增大时，配合物的结合变得松散了，稳定性也相应降低。,30-冠-10对K+显示出较强的配位能力，一般认为是形成功能侧臂，对金属离子具有特殊的选择配位能力。,第二节 分子识别,2.1 第一代主体化合物冠醚的离子/分子识别,冠醚与阳离子的配位不仅受主体和客体阳离子之间的相对尺寸，而且受冠醚的结构、配位原子数以及阳离子水合自由能及电负性等各种因素的影响。 穴醚显示出对金属阳离子强的配位能力和高的阳离子选择性。,第二节 分子识别,2.1 第一代主体化合物冠醚的离子/分子识别,在冠醚环上引入功能性侧臂，由于在侧臂上具有配位原子，在配位过程中可以产生诱导的三维空间，因而增加了对金属离子的配位能力和配位选择性，因此推动了一类新型冠醚侧臂冠醚的发展。,第二节 分子识别,2.1 第一代主体化合物冠醚的离子/分子识别,侧臂中的配位原子、亲脂性、柔性和链长等对于侧臂式冠醚的配位选择性起着关键作用。在低对称性的冠醚化合物中引入功能侧臂，对金属离子具有特殊的选择配位能力。,第二节 分子识别,2.1 第一代主体化合物冠醚的离子/分子识别,穴醚(dyptands)：按其结构可分成两大类：大二环和大三环型。,大二环与金属离子络合的示意图,筒状大三环穴醚络合金属离子示意图,第二节 分子识别,2.1 第一代主体化合物冠醚的离子/分子识别,冠醚可以和金属离子形成不同种类型的配合物：,第二节 分子识别,2.2 第二代主体化合物环糊精的分子识别,环糊精是由淀粉经酶促水解而生成的一类由 614个吡喃式D葡萄糖所构成的环状多糖。环状六元多糖称环糊精；环状七元多糖称环糊精；环状八元多糖称环糊精。三者的构象都是圆锥体。,第二节 分子识别,2.2 第二代主体化合物环糊精的分子识别,环糊精具有疏水的孔腔和亲水的外壁，具有手性微环境，可选择性地键合各种有机，无机以及生物分子形成主客体或超分子化合物, 环糊精与客体分子形成配合物时, 存在着疏水相互作用, 范德华相互作用, 氢键, 静电相互作用等。,第二节 分子识别,2.2 第二代主体化合物环糊精的分子识别,环糊精在与客体分子包结形成配合物的过程是：其空腔内溶剂分子的释放，主客体之间弱键的形成，客体分子的脱溶剂化以及其溶剂分子重组的协同过程。,第二节 分子识别,2.2 第二代主体化合物环糊精的分子识别,由于环糊精空腔边缘OH间的氢键网络作用而具有一定的刚性，因此客体分子与空腔间的尺寸匹配在决定主客体间所形成的配合物稳定性中起重要作用。 环糊精三种不同的类型的空腔尺寸分别为0.174，0.262，0.427 nm3。通过选用金刚烷甲酸作为模型底物分子, 考查-, -, - 三种环糊精主体分子的包结配位能力, 发现-环糊精与之可以形成最稳定的超分子配合物, 这可能是金刚烷骨架结构的直径大约为0.7nm, 与-环糊精的空腔尺寸最匹配。,第二节 分子识别,2.2 第二代主体化合物环糊精的分子识别,不同的溶剂对环糊精(CD)的包结配位能力有影响。例：-CD与溴化十六烷基三甲基季胺盐(CTABr)在水, 乙醇-水, 和N-甲基乙酰胺(NMA)-水溶液中的包结配位作用不同： 随着体系中有机溶剂含量的增加, 超分子体系的稳定性下降。,溶剂 KS/dm3mol-1 溶剂 KS/dm3mol-1 H2O 22401M EtOH 2000 0.5M NMA 11902M EtOH 1670 1M NMA 11403M EtOH 690 2M NMA 6204M EtOH 450 3M NMA 270,第二节 分子识别,2.2 第二代主体化合物环糊精的分子识别,不同的溶剂甚至可以改变包结配位模式。例：对4-羟基-偶氮基-4-甲酸与-环糊精在水溶液中和二甲基甲酰胺(DMF)中分别采用轴向和赤道向两种不同的配位模式。,第二节 分子识别,2.2 第二代主体化合物环糊精的分子识别,在环糊精的6、2、3位羟基上引入功能基团，以改变其理化性质，得到所谓修饰环糊精。 修饰基团的存在在不同程度上扩展了天然环糊精的分子键合和识别能力。因此设计和合成各种各样的化学修饰环糊精，成为该类超分子体系的一个重要研究内容。,第二节 分子识别,2.2 第二代主体化合物环糊精的分子识别,疏水性取代基修饰的环糊精在水溶液中通常表现出一种自组织状态，即取代基包入自身的空腔中形成分子内配合物。在主体化合物的溶液中加入较大尺寸的客体分子后，由于与环糊精孔腔发生包结配位作用，从而将它的取代基顶出孔腔，而自己进入孔腔内。,第二节 分子识别,2.2 第二代主体化合物环糊精的分子识别,例：带负电荷的磷酰基-CD与带正电荷的芳香客体分子通过磷酸-阳离子桥形成稳定的超分子配合物, 如果CD上的磷酸基团被磷酸酶催化水解离去, 则主体对客体分子的键合能力下降, 在某种条件下将从客体分子释放出来。,第二节 分子识别,2.2 第二代主体化合物环糊精的分子识别,生色基修饰的环糊精，如芳香环生色基的引入，可以改变包结物的光、电、磁、能量传递等物理性质。 由于主体所带的生色基可以作为光谱探针，使紫外、荧光、圆二色谱等光谱技术用于分子识别研究成为可能。,第二节 分子识别,2.2 第二代主体化合物环糊精的分子识别,拥有生色基团的化学修饰的环糊精 对荧光物质从极性环境进入到非极性环境中时，它们的量子产率一般会增加，荧光强度增加，环糊精的空腔为疏水性，当荧光客体进入环糊精空腔后，荧光强度会增加，因此，环糊精空腔可作为荧光增感剂。,荧光客体与CD空腔作用时荧光光谱的变化,ab荧光大大增强，荧光发射峰蓝移，表明其从水溶液中进入-CD疏水空腔cd荧光强度更高，蓝移程度更大，表明取代基与-CD空腔的作用。,a. N-甲基苯胺b. N-甲基苯胺-CDc.单(6-苯胺-6-脱氧)-CDe.单6-(间-甲基苯胺)-6-脱氧-CD,第二节 分子识别,2.2 第二代主体化合物环糊精的分子识别,荧光基团修饰的环糊精作为光谱探针,第二节 分子识别,2.2 第二代主体化合物环糊精的分子识别,带有生物素(Biotin)的丹酰修饰-CD, 在与客体包结后, 荧光性质发生了抗生物素蛋白(Avidin)效应。,第二节 分子识别,2.2 第二代主体化合物环糊精的分子识别,自1972年首次报道桥联 环糊精的研究结果以来,其双重疏水结合作用和多重的分子识别能力,表现出比单个环糊精具有更好的键合能力和分子选择性,使它成为超分子化学领域中的一个研究热点。,第二节 分子识别,2.2 第二代主体化合物环糊精的分子识别,Breslow等用 环糊精在氢化钠作用下与对苯二甲酰氯反应,合成了桥联环糊精。,利用未衍生化环糊精制备桥联环糊精,第二节 分子识别,2.2 第二代主体化合物环糊精的分子识别,Harada等将 环糊精和丁二酸(间硝基)二苯酯和戊二酸(间硝基)二苯酯通过酯交换制得2、2。Liu等也通过酯化反应制得了桥联环糊精3和4。Breslow等用噻吩酮二羧酸酰氯与 环糊精反应,得到5。,第二节 分子识别,2.2 第二代主体化合物环糊精的分子识别,在氢化钠存在下,未衍生化 环糊精分别与1,4 二氯 2 丁烯、邻 二氯亚甲基苯反应可制得醚桥键的桥联环糊精6和7。,第二节 分子识别,2.2 第二代主体化合物环糊精的分子识别,利用衍生化环糊精制备桥联环糊精,利用一些基团易氧化成链的特点,可制备桥联环糊精。Fujita等将6 -巯基 6- 脱氧 环糊精在空气中氧化制得了二硫键桥联环糊精。,第二节 分子识别,2.2 第二代主体化合物环糊精的分子识别,将环糊精通过各种功能基团或特定的桥链基团连接后，相邻CD空腔可能协同参与对形状与尺寸适合的客体分子的包结配位作用，扩展分子键合能力形成高稳定性的超分子配合物。,乙二胺双桥联环糊精,甲基橙分子,例：乙二胺双桥联-CD与甲基橙客体分子的包结配位作用表明该桥联CD是天然-CD的6倍，这是因为甲基橙的两个苯环分别进入相邻CD的空腔，表明了两个-CD空腔在包结配合物的过程中的协同相互作用,第二节 分子识别,2.2 第二代主体化合物环糊精的分子识别,桥联环糊精中的功能桥链会影响主体的键合常数,三烷基链硒桥联-CD： 7950dm3mol-1,联吡啶桥联-CD： 26300 dm3mol-1,天然-CD对罗丹明 B的键合常数(Ks): 4240 dm3mol-1,第二节 分子识别,2.2 第二代主体化合物环糊精的分子识别,多重识别：在桥联环糊精的两个空腔协同包结底物时，桥链的某些基团也对客体分子产生识别作用。,(c),(c),含吡啶系列的桥联环糊精 (a)对(c) 中卟啉的配合物稳定常数比对金属卟啉的配合物稳定常数小2-4个数量级, 而(b)对四种卟啉的配合物稳定常数大小相近, 说明(a)与金属卟啉中的金属离子发生了配位作用, 增强了稳定性。,第二节 分子识别,2.3 第三代主体化合物杯芳烃的分子识别,杯芳烃是继冠醚、环糊精之后的第三代主体化合物，它既是离子受体又是分子受体。,杯芳烃是由苯酚单元通过亚甲基在酚羟基邻位连接而成的一类环状低聚物。20世纪40年代，奥地利化学家Zinke研究了对叔丁基苯酚与甲醛水溶液在氢氧化钠存在下的反应，分离得到一种高熔点的晶状化合物，经鉴定为环状的四聚体结构，这就是首次得到的杯芳烃。,第二节 分子识别,2.3 第三代主体化合物杯芳烃的分子识别,20世纪80年代初，美国化学家C. D. Gutsche成功地研究出了一步法合成不同空腔大小杯芳烃的方法，极大地推动了杯芳烃化学的研究。由于其环状四聚体的CPK分子模型在形状上与称作calix crater的希腊式酒杯相似，因此Gutsche将这类化合物称之为“杯芳烃” (calixarene)。 在杯芳烃的命名中，为了标示出单体苯酚单元的数目，在calix与arene之间插入一个中间为苯酚单元数n的方括号，如四聚体即为calix4arene，中文名称杯4芳烃。六聚体、八聚体则分别称作杯6芳烃和杯8芳烃。,第二节 分子识别,2.3 第三代主体化合物杯芳烃的分子识别,作为第三代超分子主体化合物，杯芳烃具有独特的空腔结构和优良的理化性质，与冠醚和环糊精相比，具有如下特点：(1) 它是一类合成的低聚物，对其空腔大小的调节具有较大的自由度，目前已合成出420个苯酚单元所构成的不同空腔尺寸的杯芳烃；(2) 具有多样化的构象变化，通过模板效应或引入适当取代基团可获得所需的构象；(3) 杯芳烃容易衍生化，不仅在杯芳烃下缘的酚羟基、上缘的苯环对位，而且连接苯环单元的亚甲基都能进行各种选择性功能化，这不仅能改善杯芳烃的溶解性，而且还可以改善其配位特性和模拟酶活力；,第二节 分子识别,2.3 第三代主体化合物杯芳烃的分子识别,(4) 杯芳烃的热稳定性及化学稳定性好，可溶性虽较差，但通过衍生化后，某些衍生物具有良好的溶解性，如磺酸化的杯芳烃便是水溶性的；(5) 杯芳烃集冠醚和环糊精两者之长，既能与离子又能与中性分子形成主-客体包结物，杯芳烃同时具有离子载体和分子识别两大功能。(6) 杯芳烃的合成较为简单，易于一步合成，且原料廉价易得，故可望获得较为廉价的产品，事实上现在已有多种杯芳烃出售。,近20年杯芳烃化学得到迅速发展，在液膜传输、络合萃取、分子探针、分子器件、传感器、液晶和非线性光学等领域得到应用。,第二节 分子识别,2.3 第三代主体化合物杯芳烃的分子识别,杯芳烃具有多种构象异构体。叔丁基杯4 芳烃在固态时，以杯子的形状（即锥形）存在，它的4个羟基处于同一平面。,在固态中杯4芳烃由于分子内氢键作用多以锥形构象存在，而在溶液中则往往是多种构象的混合物。,第二节 分子识别,2.3 第三代主体化合物杯芳烃的分子识别,杯芳烃这类大环化合物具有结构灵活多变、易于修饰的特点。 在环的上缘和下缘引入适当的功能基团所得到的主体，能借助于氢键、静电作用、范德华力、疏水作用、阳离子作用、 堆积作用等非共价键协同作用来识别客体分子，从而实现配位、催化和能量转换等特殊功能。 在杯芳烃上、下缘引入各种基团后得到的功能化杯芳烃，可以成为以杯芳烃为骨架的带有亲脂性、亲水性和离子载体的主体，能与不同大小、不同性质的客体分子相匹配，如与有机分子、阳离子以及阴离子形成主客体和超分子配合物。 识别配位作用取决于杯芳烃的大小、构象及环上取代基的性质诸因素。,第二节 分子识别,2.3 第三代主体化合物杯芳烃的分子识别,对阳离子的识别 对中性分子的识别 对阴离子的识别,第二节 分子识别,2.3 第三代主体化合物杯芳烃的分子识别,2.3.1 对阳离子的识别,杯芳烃本身具有紧密相邻的多个羟基和一个体系洞穴，这使得杯芳烃及其衍生物几乎能和所有的金属离子形成各种结构的配合物，因此杯芳烃类主体化合物被广泛用于对主族金属、镧系金属、锕系金属以及过渡系金属元素的识别。,第二节 分子识别,2.3 第三代主体化合物杯芳烃的分子识别,2.3.1 对阳离子的识别,Izatt等基于液膜传输的实验报道了对叔丁基杯n芳烃(n = 4, 6, 8) 对Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+和Ba2+等主族金属阳离子的包结配位行为。在中性溶液中对叔丁基杯芳烃不具有离子载体功能，而在强碱性溶液中则对碱金属离子具有显著的迁移效率。 大量研究表明，杯芳烃及其简单修饰的衍生物对碱金属和碱土金属离子具有选择性识别作用，可作为输送阳离子的理想载体。影响其配位能力和选择性的因素包括：(a) 杯芳烃空腔大小与离子大小的匹配性；(b) 杯芳烃构象和阳离子大小的相适应性。,第二节 分子识别,2.3 第三代主体化合物杯芳烃的分子识别,2.3.1 对阳离子的识别,杯芳烃及其衍生物可与Ti、Fe、Co、Ni、Mo、W、Cu、Zn、Ag及Pd等过渡金属形成化学计量1:1、1:2、2:2的固态配合物。所以杯芳烃受体对过渡金属离子的识别作用也引起了人们的关注。,第二节 分子识别,2.3 第三代主体化合物杯芳烃的分子识别,2.3.1 对阳离子的识别,杯芳烃对镧系和锕系金属离子的配位识别研究也已有报道，杯芳烃对这些金属离子的选择性识别对于镧系、锕系金属的富集、分离和提纯有重要意义。 Arnaud-Neu等在甲醇溶液中采用电位法测定了一系列可解离的对叔丁基杯芳烃衍生物对各种金属离子的配位作用，他们发现对某一个特定杯芳烃配体，配合物的稳定性随阳离子的电荷数的增加而增加，如对钍Th4+的结合能力比对其他几种三价稀土离子均高，而这些配合物分别都比相应的碱金属和碱土金属配合物稳定。,第二节 分子识别,2.3 第三代主体化合物杯芳烃的分子识别,2.3.1 对阳离子的识别,杯芳烃衍生物对有机阳离子有识别作用。如对叔丁基杯8芳烃负离子对季铵盐和四甲基季铵盐阳离子有配位作用。杯芳烃衍生物对有机阳离子的识别研究多集中在对有机季铵盐上，所研究的物种包括各种烷基胺阳离子、苯叠氮盐、苯基胺阳离子以及一些染料分子。,第二节 分子识别,2.3 第三代主体化合物杯芳烃的分子识别,2.3.2 对中性分子的识别,许多杯芳烃可以识别有机小分子，并可形成固态配合物。 如对叔丁基杯4芳烃能包结识别氯仿、苯、甲苯、二甲苯和茴香醚；对叔丁基杯5芳烃可以与异丙醇和丙酮形成包给配合物；对叔丁基杯6芳烃可以与氯仿、甲醇和甲苯配位；对叔丁基杯7芳烃能包结甲醇；对叔丁基杯8芳烃可以与氯仿形成包结物。,第二节 分子识别,2.3 第三代主体化合物杯芳烃的分子识别,2.3.2 对中性分子的识别,杯芳烃的衍生物也可以包结识别有机分子。 Pinkhassik等将金刚烷基团引入到杯4芳烃的上缘，发现这种衍生物在四氯化碳中可以识别水分子、二甲亚砜、吡嗪、哒嗪和乙腈等客体。 杯芳烃主体还可以识别较大的有机分子，如杯8芳烃与C60可以配位形成化学计量比1:1配合物。,第二节 分子识别,2.3 第三代主体化合物杯芳烃的分子识别,2.3.3 对阴离子的识别,Beer等发现下缘修饰的双胺二茂铁取代的杯4芳烃作为阴离子受体时，即使在体系中存在大量的Cl-和HSO4-，也可以选择性的识别H2PO4-。 Reinhoudt等在杯4芳烃的下缘引入脲基或硫脲基团，发现这类化合物对球形的阴离子有很好的识别作用。1994年，Reinhoudt等报道了一类双功能杯芳烃受体，它兼具阴、阳离子的结合部位，能同时在上缘和下缘选择性地识别客体Na+和H2PO4-。,第三节 分子组装与分子器件,超分子化学的重要目标是研究组装过程以及组装体，并且通过分子组装形成超分子功能体系。通过分子组装可以仿效自然去开发与创造新的、功能可与天然体系媲美甚至优于天然体系的人工体系。也可以研究开发例如超分子功能材料及智能分子器件与分子机器、DNA芯片、靶向药物、程控药物释放、高选择性催化剂等。 通过分子组装形成超分子功能体系是超分子化学的目标之一。分子识别是分子组装的基础。目前分子组装一般是通过模板效应、自组装、自组织来实现。,第三节 分子组装与分子器件,分子识别结合物质的转换和移位便可产生分子器件，它是由有序分子组合与膜、空穴和液晶等结合起来的功能超分子体系，包括光化学分子器件，分子电子器件和分子离子器件。,3.1 冠醚的分子组装3.2 轮烷的分子组装及分子器件3.3 索烃的分子组装及分子器件3.4 卟啉的分子组装及分子器件3.5 环糊精的分子组装及分子器件3.6 杯芳烃的分子组装及分子器件,第三节 分子组装与分子器件,3.1 冠醚的分子组装,例1. N. Minoura在苯并15-冠-5的苯环上连接多肽链，发现Na+、K+离子可以调控其-螺旋的多肽链结构: Na+与苯并15-冠-5尺寸匹配，可形成1:1的配合物，故在Na+存在下可得到单螺旋链； 尺寸较大的K+与苯并15-冠-5形成1:2的夹心结构，使两个冠醚环的多肽链相互接近并发生作用而形成双螺旋链。,第三节 分子组装与分子器件,3.1 冠醚的分子组装,例2 1, 2-二碳十二硼烷(o-C2B10H12)可以与许多有机分子通过分子间氢键形成超分子组装体。如在苯溶液中1, 2-二碳十二硼烷可以通过分子间氢键作用分别与1, 10-二氮杂18-冠-6及氮杂18-冠-6形成1:1配合物。,第三节 分子组装与分子器件,3.1 冠醚的分子组装,例3 单独六臂全氮冠醚I和富勒烯C60/C70都不能形成LB膜，当将1:1的I与C60（或C70）混合后，则可以得到均匀的单分子层LB膜，其厚度为4.7 nm，在这个单分子层里，每个I分子的亲油性洞穴（“篮子”）里放置着一个富勒烯分子。,第三节 分子组装与分子器件,3.1 冠醚的分子组装,第三节 分子组装与分子器件,3.1 冠醚的分子组装,例4 在由多种分子形成的组装体中，最有代表性的是Lehn教授在1987年诺贝尔化学奖颁奖仪式上呈现给世人的由冠醚桥联的含卟啉大环分子(III)同时配位Zn2+和有机双铵离子的超分子组装体。,第三节 分子组装与分子器件,3.1 冠醚的分子组装,例5 冠醚具有键合离子的特性，当并入基体后，尤其是当它们的环腔保持空的状态以便可以键合金属离子时，会使材料产生新的性质。,Clearfield等报道了带有磷酸根基团的冠醚衍生物能够在二价金属离子Co2+和Cd2+的存在下自组装成叶片结构。,第三节 分子组装与分子器件,超分子化学的目标之一就是创制有组织的功能化的分子层次的器件。这些器件能解释、存储、处理和发送信息。,第三节 分子组装与分子器件,3.2 轮烷的分子组装及分子器件,第三节 分子组装与分子器件,轮烷（rotaxane）是有一个环分子（macrocycle）和一个从其内腔穿过并且两端带有大的基团的线性分子（thread）组成的分子化合物。线性分子和环分子通过所谓“力学键”（mechanical bonding）相连，而不是通过强的共价键或配位键连接，但分子的性质却由两个单元分子共同决定。,3.2 轮烷的分子组装及分子器件,第三节 分子组装与分子器件,理论上任何一个线性分子都可以穿过或通过一个内径足够大的大环分子，假如随后在线性分子的两端引入足够大的基团能阻止线性分子的离去，就可以得到稳定的轮烷分子。而如果线性分子能从环分子内腔离去，二者形成的超分子被称为拟轮烷（pseudorotaxane）。最简单的轮烷结构由一个线性分子和一个环分子构成，可用轮烷表示，由一个线性分子和n-1个环分子构成的轮烷用n轮烷表示。,3.2 轮烷的分子组装及分子器件,第三节 分子组装与分子器件,3.2 轮烷的分子组装及分子器件,第三节 分子组装与分子器件,尽管早在上世纪六十年代就有人有目的地探索轮烷分子化合物的合成，但由于合成效率极低并且步骤很长，轮烷长期以来仅被当作一类希奇的有机分子而不被化学家所重视。八十年代以来法国Sauvage小组利用配位化学方法，英国Stoddart（现在美国加州大学）小组利用供体受体作用原理合成轮烷分子化合物取得很大成功。进入九十年代以来，超分子化学的发展及非共价键相互作用极大地促进了轮烷化合物的合成，已组装出多种结构类型的一个线性分子上同时穿入多个环分子组分的更为复杂或高级的轮烷体系，使得该领域的研究能进一步朝着功能化的方向发展。,3.2 轮烷的分子组装及分子器件,第三节 分子组装与分子器件,2轮烷如果在哑铃状组分中嵌入两个相同的识别位点，结果就成了一个简并的共振构象的平衡体系，大环组分可以在哑铃的直线部位作前后穿梭运动，这时便构成了一个分子梭。,3.2 轮烷的分子组装及分子器件,第三节 分子组装与分子器件,在(CD3)2CO溶液中，室温下，2轮烷14+中的联吡啶阳离子环在两个1, 4-二氧苯识别位点之间以2 000 s-1速率作穿梭运动。,3.2 轮烷的分子组装及分子器件,第三节 分子组装与分子器件,在(CD3)2CO溶液中，室温下，2轮烷24+中的1, 4-二氧苯基大环聚醚在两个联吡啶识别位点之间以300 000 s-1速率作穿梭运动。,3.2 轮烷的分子组装及分子器件,第三节 分子组装与分子器件,分子开关 轮烷是一类理想的研究分子开关的底物。通过改变和控制组分和线性组分之间的相互作用，可以在分子水平上实现特定性质的可逆转换，化学、光学或电化学的手段都可以用于这种目的。,3.2 轮烷的分子组装及分子器件,第三节 分子组装与分子器件,基于这种思路，Stoddart等1994年报道轮烷的开关性能。该轮烷可以通过穿入环组分内腔的相应线性分子的两端硅醚化而制备，其线性组分带有两个识别位点，即联苯二胺和联苯二酚。,联苯二胺,联苯二酚,3.2 轮烷的分子组装及分子器件,第三节 分子组装与分子器件,3.2 轮烷的分子组装及分子器件,第三节 分子组装与分子器件,理想的分子开关应该是绝对的专一性的在两个识别位点间的特定性质的振荡表现。也就是说，在一定外在因素的激发下完全控制的系统从一种状态转变为另一种状态。Stoddart等报导的基于冠醚对胺的络合作用的轮烷体系代表了向着这一目标努力的新进展。,第三节 分子组装与分子器件,3.2 轮烷的分子组装及分子器件,在质子化状态下，冠醚组分通过静电作用或氢键固定在铵的周围，去质子化促使冠醚完全固定地环绕在联二吡啶盐片断上，使得溶液从无色转变为黄色，形成了新的电荷转移络合物。这一过程完全可逆，可通过连续的质子化和去质子化重复。,可完全控制的酸碱分子开关,3.2 轮烷的分子组装及分子器件,第三节 分子组装与分子器件,四面体配位的Cu()粒子可被氧化成寿命较短的四面体配位的Cu()离子，从而促使环组分移向联三吡啶位点，形成Cu()离子的五配位几何构型。把Cu()还原为Cu()离子可恢复大环到其原来的四配位位置。,由Cu(I)络合物构成的电氧化还原开关,3.2 轮烷的分子组装及分子器件,第三节 分子组装与分子器件,拟轮烷金属配合物 金属离子的配位作用被利用于设计拟轮烷超分子。如化合物2和3，一个环状和一个线状的组分均含有菲咯啉配体，当加入CuI离子时，便自组装成一个拟轮烷。,3.3 索烃的分子组装及分子器件,第三节 分子组装与分子器件,2 索烃 2索烃由两个连锁的大环组分构成。两个大环不是通过共价键相连，而是靠一个力学键维系在一起而不发生解离。2索烃中，当一个大环通过另一个大环的孔腔环绕旋转时，就产生一个简并的共振构象变化。,奥林匹克烃,第三节 分子组装与分子器件,3.3 索烃的分子组装及分子器件,当一个大环带有两个不同的识别位点时，就有机会来控制这些可开关的2索烃的动态过程，使其按一种类似于可控分子梭的方式运动。,第三节 分子组装与分子器件,3.3 索烃的分子组装及分子器件,3.3 索烃的分子组装及分子器件,第三节 分子组装与分子器件,要使2索烃能够在“状态0”和“状态l”之间实现“开”和“关”，其必要条件是“对称”的大环组分应更乐于位居在嵌入于“不对称”的大环中的两个不同的识别位点中的一个上。这两个缔合共振构象通过组分间的非共价键作用获得稳定。不对称大环通过“对称大环”的孔腔的绕转运动，实现它们之间的相互转换。在溶液中，两个共振构象间的平衡，受组分间的非共价键作用相对强弱控制。金属离子或中性有机分子的配位/去配位，质子化/去质子化，氧化/还原等过程都可以被用来可逆地改变这两个识别位点之一的立体电子性质，从而影响它的维系非共价键的能力，实现其“开”、“关”变化。,3.3 索烃的分子组装及分子器件,第三节 分子组装与分子器件,2索烃8Cu+的金属化与去金属化 2索烃8Cu+由两个相同的大环组分构成，各含一个邻菲咯啉和一个聚醚链，通过两个对亚苯基相连。,Cu+,3.3 索烃的分子组装及分子器件,第三节 分子组装与分子器件,电化学可控索烃 2索烃9Cu+由两个大环构成，一个大环含有一个三联吡啶配体，两个大环各含一个邻菲咯啉配体。氧化还原控制2索烃9Cu+的绕转运动。,3.4 卟啉的分子组装及分子器件,第三节 分子组装与分子器件,卟啉类化合物因为光敏性好、性能稳定、易于修饰等优点成为分子器件研究的理想模型化合物。,第三节 分子组装与分子器件,3.4 卟啉的分子组装及分子器件,卟啉的结构与特点 卟啉分子是光合作用和细胞呼吸链反应中心的关键部分,它的母体是一个卟吩自由碱。卟啉中两个吡咯分子的氢被金属取代后即成金属卟啉,通常把它们及其衍生物称为金属卟啉化合物。卟啉母体结构有20个碳和4个氮原子组成共轭大环,碳、氮都采用sp2杂化,剩余的一个轨道被单电子或孤对电子占用,形成了24中心26电子的大键,具有4+2电子稳定共轭体系,具有芳香性。,第三节 分子组装与分子器件,3.4 卟啉的分子组装及分子器件,第三节 分子组装与分子器件,3.4 卟啉的分子组装及分子器件,选择卟啉作为分子器件的原因如下:卟啉化合物具有大共轭结构从而使卟啉分子的HOMO与LUMO之间的能量差降低,使卟啉在可见光区有发射,且发光量子效率高。卟啉结构易于修饰,通过改变卟啉化合物的周边取代基可以改变卟啉分子的荧光发射波长。卟啉易形成金属配合物。,第三节 分子组装与分子器件,3.4 卟啉的分子组装及分子器件,卟啉分子导线由双卟啉四酮合成的准一维、全共轭的四卟啉衍生物,长度约为65nm,并且在主链的周围有叔丁基作为保护套,以保证共轭核心与周围绝缘,并使分子在大多数溶剂中有较好的溶解度。它在一定程度上组装成了绝缘的导线。,第三节 分子组装与分子器件,3.4 卟啉的分子组装及分子器件,第三节 分子组装与分子器件,3.4 卟啉的分子组装及分子器件,卟啉分子光子导线,不同于分子电子导线,它支持激发态能量运输的不是电子或空穴运输过程。它用光来产生激发态,如光合作用中发生的一样,完成输入一个信号到分子导线的过程。荧光染料能用来输出光信号,由硼二吡咯亚甲基染料在一端提供光输入,两个锌卟啉的线性排列作为信号的输运单位,而原卟啉在另一端提供光输出。,第三节 分子组装与分子器件,3.4 卟啉的分子组装及分子器件,第三节 分子组装与分子器件,3.4 卟啉的分子组装及分子器件,卟啉分子开关分子开关是分子计算机的重要部件,它的主要优点就是组合密度高、响应速度快和能量效率高。应用分子开关有可能使储存密度达到1018bit/cm2。然而,尺寸的骤然变小将受到量子统计学因素方面的限制。,第三节 分子组装与分子器件,3.4 卟啉的分子组装及分子器件,用光来控制分子器件,其优点是补偿尺寸缩小带来的统计学方面的限制。因为分子内的能量转移和电子转移过程能够在皮秒时限内进行,有可能制得响应非常快的高效器件。光驱动的分子器件的基本要求就是光稳定性。基于可逆电子转移反应的光致变色分子用于光开关,应该在速度和光稳定性上优于基于分子结构变化的光化学分子开关。,第三节 分子组装与分子器件,3.4 卟啉的分子组装及分子器件,上述电子给体-受体-给体分子是由两个光电开关共价连接而成,当对其中一端开关进行激发时,发现另一端的开关也会有响应。,环糊精基拟轮烷氧化还原开关 环糊精是一主体化合物，它是电化学非活性的。它可以与各种电活性客体形成稳定的包合物。如含联吡啶二价阳离子的化合物102+，不与环糊精成键，但当被还原到一价形态时，便与该主体的孔腔有微弱作用，当被还原到不带电荷形态时，便生成相当稳定的拟轮烷。,第三节 分子组装与分子器件,3.5 环糊精的分子组装及分子器件,第三节 分子组装与分子器件,3.5 环糊精的分子组装及分子器件,基于强极性溶剂中环糊精对疏水分子的包结作用组装的轮烷也表现出光激分子开关的特征，穿入-环糊精内腔的反式偶氮苯片断在光诱导下异构成顺式构型，降低了二者的空间匹配性，从而驱使环糊精离开偶氮片断。由于没有其它有效的识别位点，环糊精仅移动到线性分子的亚甲基片段上，当顺式构型重新异构为能量较低的反式构型时，环糊精重又定位在偶氮基团上，形成了分子水平上的“开”和“关“的过程。,偶氮基团的光异构化控制环糊精在线性分子上的相对定位,3.6 杯芳烃的分子组装及分子器件,杯芳烃基拟轮烷氧化还原开关 杯芳烃是一类很重要的氧化还原非活性受体。已发现水溶性的六磺酸杯6芳烃148-能与二茂铁，二茂钴衍生物以及含联吡啶阳离子化合物形成稳定的配合物。但与环糊精不同，客体所带电荷越高，所成配合物越稳定。这一差异被用来设计三组分超分子体系。,第三节 分子组装与分子器件,