第六章 聚合物的结晶态ppt课件.ppt

第六章 聚合物的结晶态,化工与材料学院：王莹E-mail:wang_,主要内容,聚合物中晶体的晶胞结晶性聚合物的球晶和单晶结晶聚合物的结构模型聚合物的结晶过程结晶聚合物的熔融和熔点结晶度对聚合物物理和机械性能的影响聚合物的液晶态,高分子化合物成千上万，为什么有些形成了非晶态聚合物，有些形成了晶态聚合物？,主要是高分子链的结构起了主导作用，因为结晶要求高分子链形成密堆砌。,链的对称性,高分子链的对称性越高，越容易结晶。例如：聚乙烯（最高结晶度可达95%），聚四氟乙烯等，而一般聚合物的结晶度大多只有50%。但是将聚乙烯氯化后，结晶能力大大减小。对称取代的烯类聚合物，如：聚偏二氯乙烯，聚异丁烯等，虽然聚合物的分子链的对称性不同程度地降低，但仍属对称结构，还能结晶。,链的规整性 对主链含手性中心的聚合物：手性中心的构型完全无规高分子链的对称性和规整性都被破坏一般不能结晶。例如 ：自由基聚合得到的聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙酸乙烯酯非晶聚合物。 对此类烯烃定向聚合可使主链上的手性中心具有规整性。如：等规-烯烃。,二烯类聚合物，由于存在顺反异构，如果主链的结构单元的几何构型是无规排列的，则链的规整性也受到破坏，不能结晶。通过定向聚合得到全顺式或全反式-能结晶。例如：反式聚丁二烯容易结晶。,例外：1）自由基聚合的聚三氟氯乙烯- 虽然主链上有手性碳原子，而又不是等规聚合物，结晶度却较大（最高可达90%），主要是氯原子和氟原子体积相差不大，不妨碍分子链做规整的堆砌；2）无规聚乙酸乙烯酯不能结晶，但水解得到的聚乙烯醇（主链上有手性碳原子）却能结晶，可能由于羟基的体积不太大，而又具有较强极性的缘故。,3）无规聚氯乙烯（主链上有手性碳原子）也有微弱的结晶能力，-氯原子电负性较大，分子链上相邻的氯原子相互排斥彼此错开排列，有利于结晶。,共聚、支化、交联,共聚会破坏链的对称性和规整性使结晶能力下降甚至消失；两种共聚单元的均聚物有相同的结晶结构，那么共聚物也能结晶。,两种共聚单元的均聚物有不同的结晶结构，一种组分占优势时，可以结晶，含量少的共聚单元作为缺陷存在于另一种聚合物的结晶结构中；但在某些中间组成时，结晶能力大大减弱，甚至不能结晶，如：乙丙共聚物。,嵌段共聚物的各嵌段基本上保持着相对的独立性。如：聚酯-聚丁二烯-聚酯嵌段共聚物，聚酯仍可以结晶，当含量较小时，将形成微区，起物理交联点的作用。,支化会破坏链的对称性和规整性使结晶能力降低。如：高压法得到的支化聚乙烯结晶能力小于低压法制得的线型聚乙烯。,交联（交联限制了链的活动） -轻度交联，能结晶； 如：轻度交联的聚乙烯和天然橡胶； -高度交联，不能结晶。,分子间力：分子间的作用力大，会使分子链柔性下降，从而影响结晶能力；但分子间形成氢键时，则有利于晶体结构的稳定。分子量：分子量大，结晶速度慢。,6.1常见结晶性聚合物中晶体的晶胞,高分子结晶的条件： 1）高分子链的构象要处于能量较低的 状态； 2）链与链之间要平行排列而且能紧密 堆砌。,基本概念1. 小分子晶体：当物质内部的质点（原子、分子、离子）在三维空间是周期性的重复排列时，该物质为晶体。 晶态聚合物：是由晶粒组成，晶粒内部具有三维远程有序结构，但呈周期性排列的质点不是原子，分子或离子，而是结构单元。,2. 空间格子（空间点阵）把组成晶体的质点抽象成为几何点，由这些等同的几何点的集合所形成的格子，称为空间格子，也称空间点阵。,点阵结构中，每个几何点代表的是具体内容，称为晶体的结构单元。 所以，晶体结构=空间点阵+结构单元,直线点阵分布在同一直线上的点阵平面点阵分布在同一平面上的点阵,空间点阵分布在三维空间的点阵,晶胞,晶胞是晶体的代表，是晶体中的最小单位。晶胞并置起来，则得到晶体。晶胞的代表性体现在以下两个方面： 一是代表晶体的化学组成；二是代表晶体的对称性，即与晶体具有相同的对称元素（对称轴、对称面和对称中心）。,3. 晶胞,一般说来，晶胞都是平行六面体。整块晶体可以看成是无数晶胞无隙并置而成。无隙-相邻晶胞之间没有任何间隙并置-所有晶胞都是平行排列，取向相同,素晶胞与复晶胞,晶胞是描述晶体微观结构的基本单元。晶胞有素晶胞和复晶胞之分。素晶胞，符号P，是晶体微观空间中的最小单位，不可能再小。素晶胞中的原子集合相当于晶体微观空间中的原子作周期性平移的最小集合，叫做结构基元。,复晶胞是素晶胞的多倍体；分体心晶胞（2倍体），符号I；面心晶胞（4倍体），符号F；以及底心晶胞（2倍体）三种。,4晶胞参数描述晶胞结构的参数 有 6个： 平行六面体的三边的长度：a、b、c 平行六面体的三边的夹角：,5.七大晶系,SystemAxesAxial anglesCubic a=b=c=90Hexagonal a=bc=90; =120Tetragonal a=bc =90Rhombohedral a=b=c=90Orthorhombic a bc =90Monoclinic a bc =90; 90Triclinic a bc 90,立方晶系,六方晶系,四方晶系,三方晶系,正交晶系,单斜晶系,三斜晶系,6. 晶态聚合物的结晶结构,结晶结构聚合物在十分之几nm的范围内的结构,一、平面锯齿结构（plane zigzag）,没有取代基（PE）或取代基较小的（PVA）的碳氢链中为了使分子链取位能最低的构象，并有利于在晶体中作紧密而规整的堆砌，所以分子取全反式构象，即：取平面锯齿形构象（P.Z）。,例如：PE,1PE构象（平面锯齿）2晶系： 斜方（正交） 晶系,3晶胞俯视图 每个平面内有1+1/44=2个结构单元（中间的一个是晶胞独有的，顶点上的是4个晶胞共有的，每个晶胞只能算1/4，四个点为1个）。,4晶胞立体图每个周期内有一个结构单元,5每个晶胞内的结构单元数： Z=21=2 即：Z=晶胞俯视面的结构单元数 每个（底面）等同周期内的独有的结构单元数,6计算晶胞密度,二、 螺旋形结构（Helix）,具有较大的侧基的高分子，为了减小空间阻碍，降低位能，则必须采取旁式构象。 例如：全同PP(H31)， 聚邻甲基苯乙烯(H41 ) ， 聚甲基丙烯酸甲酯PMMA(H52)， 聚间甲基苯乙烯 ( H11 8 )等。,例如：聚丙稀，PP的CC主链并不居于同一平面内，而是在三维空间形成螺旋构象，即：它每三个链节构成一个基本螺圈，第四个链节又在空间重复，螺旋等同周期l6.50A。l相当于每圈含有三个链节（重复单元）的螺距。 用符号H31表示 H：Helix（螺旋） 3：3个重复单元 1：1圈,IPP(等规聚丙烯)1：螺旋构象。2：晶系：单斜,3：晶胞俯视图每个平面有1/24114个结构单元（中间二个为该晶胞独有的；在线上的为二个晶胞共有，以1/2个计，4个合计为41/22个）,4：每个等同周期内有三个结构单元。5：单位晶胞内的结构单元数 Z4312。6：的计算： 所以,看一下IPP的晶胞及参数：用X射线衍射法研究结果为：a0.665nmb2.096nmc0.65nm属于单斜晶系不同的结晶条件可以得到不同的晶形,三、大分子排列方式,不管是取平面锯齿形构象还是螺旋构象，它们在结晶中作规整密堆积时，都只能采取使其主链的中心轴相互平行的方式排列。,主链中心轴方向就是晶胞的主轴，通常约定为C方向。显然，在C方向上，原子间以化学键键合，而在空间其它方向上，则只有分子间力，在分子间力的作用下，分子链将相互靠近到链外原子或取代基之间接近范氏力所能吸引的距离。,由于各个方向的受力不同，就产生了各向异性。因此在合成聚合物的晶体中不出现立方晶系（abc），而其它六种晶系均存在（三方，四方，六方，单斜，三斜，正交）。,四、 晶态聚合物的结晶形态（morphology）,结晶结构（微观）是在十分之几纳米范围内考察的结构结晶形态（宏观）由以上的微观结构而堆砌成的晶体，外形至几十微米，可用电镜或光学显微镜观察。小分子晶体物质的外形有规则的多面体（Na：正方单晶，云母：片状单晶）。,1、 晶体的分类,单晶：近程和远程有序性贯穿整个晶体 宏观外形：多面体 宏观特征：各向异性挛晶：晶体的远程有序性在某一确定的平面上发生突然转折，而且从这一平面为界的两部分晶体分别有各自的远程有序。,多晶：整个晶体中由许多取向不同的晶粒（微小单晶或挛晶）组成，远程有序只能保持在几百nm或几十nm的范围内。 宏观外形：不具有多面体的规则外形（如金属，外观上没有明显的规整性）。 宏观物性：各向同性。,准晶：仍属于晶体范畴，仍然存在点阵结构，但是有畸变的点阵结构，而且只有一定程度的远程有序。 另外还有球晶，柱晶，伸直链晶，纤维晶等,准晶的二维点阵,2 结晶形态,由于结晶条件不同，结晶性高聚物可以形成形态不同的宏观或亚微观晶体，单晶，树枝晶，伸直链晶体，纤维状晶体，串晶等。组成这些晶体的晶片基本上有两类：折叠链晶片和伸直链晶片。,1）从极稀的高聚物溶液0.01中缓慢结晶（常压），可获得单晶体。单晶是具有一定规则形状的薄片状晶体。,6.2 结晶性聚合物的单晶和球晶,PE菱形片晶,POM六角形,尼龙6菱形片晶,聚4甲基1 戊烯 四方形片晶,PE单晶,稀溶液，慢降温,螺旋生长,i-PS单晶,175从0.003%的溶液中缓慢结晶,a. 生成条件：线形高分子从极稀溶液（浓度0.010.1%）溶液中缓慢结晶形成,b. SEM观察：具有规则几何形状的薄片状的晶体 属于单晶,厚度：10nm， 大小：几个或几十个微米,PE: 菱形或截顶菱形,POM: 正六边形,聚4-甲基戊烯-1：正方形,c. 形成过程：PE链构象规整化和凝聚态结构规整化过程,d. X-ray衍射研究结果：在晶片中，链垂直于晶面，这说明晶片中高分子链是折叠起来的（能量最低）。,部分合成高聚物的单晶形成条件和外形,晶体生长规律往往是沿螺旋位错中心不断盘旋生长变厚的。特点：a 不同的高聚物的单晶外形不同， 但晶片厚度几乎都在10nm左右。 b 晶片厚度与分子量无关。 C 晶片中分子链垂直于晶面。 d 高分子链在晶片中折迭排列， 称为折叠链晶片。,观察手段：电子显微镜可以观察到单晶。电子衍射图谱呈清晰的点状花样（布拉格斑点）。,2）当溶液浓度在0.010.1的范围内时，可得到枝状晶体，称为树枝晶。实际上是许多单晶片聚集起来的多晶体。,3）从高聚物浓溶液或熔体中冷却结晶时，倾向生成球晶，这是聚合物结晶中最常见的形式。它是由许多径向发射的长条扭曲晶片组成的多晶体。 形状：圆球状，由微纤束组成，这些微纤束从中心晶核向四周辐射生长。 尺寸：几微米至几毫米,当结晶温度在Tm左右，球晶长得很大。当结晶温度较低时，球晶尺寸减小，但数目增加。当结晶温度低于Tm时，出现大量晶核，这些晶核是由微纤束组成，但它们不具有足够的空间来组成球晶。,4）微纤束，也叫片晶或晶片，折叠链结构。电镜照片表明，这些晶片为薄片状，而且它们是扭转着的。球晶的径向微纤束具有单晶结构。径向晶片的扭转使得a轴和C轴（大分子链方向）围绕b轴旋转。,2. 球晶Spherulite ：是聚合物晶体中最常见的结晶形式,a. 生成条件：,高分子浓溶液中析出,熔体冷却，不存在应力或流动力,b. 外观：圆球形，直径在510微米之间,由偏光显微镜观察黑十字消光图案,c. SEM观察：球晶是由许多径向发射的长条扭曲的晶片组成的多晶聚集体,d. 生长过程：球晶以折叠链晶片为基本结构单元，这些小晶片由于熔体冷却来不及规整排列,球晶的成长过程：观察：能在正交偏光 显微镜下产生黑十字 图案或同心圆环。,偏光显微镜观察,等规聚苯乙烯,聚乙烯,聚戊二酸丙二醇酯,球晶的基本特点在于其外貌呈球状，但在生长受阻时呈现不规则的多面体。因此，球晶较小时呈现球形，晶核多并继续生长扩大后成为不规则的多面体,3. 纤维状晶体：,生成条件：,高聚物熔体被拉伸或受到剪切力作用,高分子溶液是流动的,高分子溶液在搅拌状态下,该晶体是由交错连接的伸展高分子链所构成，其长度大大超过高分子链的长度,4. 伸直链晶体：,生成条件：聚合物在高温高压（如挤出）下结晶,在晶体中，高分子链完全伸展，平行规整排列，晶片厚度与分子链长度相当,高温高压下得到的PE伸直链晶体,Needle-like extended chain crystal of POM,Extended chain crystal of PE,热力学上最稳定的晶体,聚乙烯在226于4800atm下结晶8小时得到伸直链晶：晶体的熔点为140.1；结晶度达97%；密度为0.9938克/厘米3；伸直链长度达3103nm,目前认为：伸直链晶片是一种热力学上最稳定的高分子晶体，通常情况下的聚合物结晶都是一种亚稳态。,5. 串晶（多晶） Shish-kebab structure,在溶液中强烈搅拌得到,脊纤维：伸直链构成,附晶：折叠连构成,6. 树枝状晶 Dendritic crystal,溶液浓度较大(一般为0.010.1%)，温度较低的条件下结晶时，高分子的扩散成为结晶生长的控制因素，此时在突出的棱角上要比其它邻近处的生长速度更快，从而倾向于树枝状地生长，最后形成树枝状晶体。,PE,PEO聚氧化乙烯,各向异性 亦称非均质性。物理性质随量度的方向而变化的通性，称为各向异性。各向异性是晶体的重要特征之一。即在各个不同的方向上具有不同的物理性质，如力学、热学、电学、光学性质等。,各向同性 亦称均质性。物理性质不随量度方向变化的特性。即沿物体不同方向所测得的性能，显示出同样的数值。如所有的气体、液体（液晶除外）以及非晶质物体都显示各向同性。例如，金属和岩石虽然没有规则的几何外形，各方向的物理性质也都相同，但因为它们是由许多晶粒构成的，实质上它们是晶体，也具有一定的熔点。由于晶粒在空间方位上排列是无规则的，所以金属的整体表现出各向同性。,产生黑十字图形的原因：,高聚物球晶对光线的双折射 光线通过各向同性介质（如熔体聚合物）时，因为折射率只有一个，只发生单折射，而且不改变入射光的振动方向和特点； 光线通过各向异性介质（如结晶聚合物）时，则发生双折射，入射光分解成振动方向相互垂直，传播速度不同，折射率不等的两条偏振光。,产生黑十字图形的原因：,球晶的对称性 如果结晶状态非常好，例如PE，有时可观察到PE球晶的图案是一系列消光同心圆，这是因为PE球晶中的晶片是螺旋形扭曲的，即a轴与c轴在与b轴垂直的方向上旋转形成的（C轴是晶体的一光轴）。,4）纯折叠链晶片（常压）和纯伸直链晶片（高温，高压）都是极端情况，在一般应力下获得的是既有折叠晶片又有伸直晶片的串晶。,6-3 结晶聚合物的结构模型,确定各种高分子结晶时的晶胞及其参数。确定高分子在结晶聚合物中的排列方式。,a1957年Keller为首提出折叠链结构模型，这以后20年中对他的模型研究颇多，并进行了修改和补充。b以Flory为首的一些人不同意Keller的模型，他们的观点也有实验的依据，理论和解释。,实验依据：,1、熔点是个范围,2、X-ray衍射：有衍射环和弥散环,3、高分子晶体尺寸为100600108cm小 于链长104103cm,1、 缨状微束模型,要点：单个大分子同时穿过一个或几个非晶区，所以晶区和非晶区是共存的，晶区是若干个高分子链段规整排列堆砌而成，非晶区中大分子链卷曲无规排列，互相缠绕在一起。（故而存在结晶度f）,局限：未描述晶体的具体形状未提出晶体间的关系未体现结晶条件的影响,单晶的发现及其结构,(1) 长宽可以为几微米，厚度10nm(2) 条件恒定，厚度恒定，厚度随温度增加在增加(3) 沿长度和宽度方向增长(4) 分子链沿厚度方向取向(5) 结晶度很高，但不能达到100%,1957年，Keller、Till、Fischer同时报道了聚合物单晶的发现,聚乙烯的空心棱锥结构,100A = 40个单体单元 1000分子量,分子量5万的聚乙烯链长度为5000A,分子链必然在厚度方向上折叠,聚乙烯主链,该聚乙烯链如何形成单晶片?,两个问题,为什么折叠？怎样折叠？,规则近邻,不规则近邻,无规(插线板),2、 折叠链模型,keller为了解释他从稀溶液中培养的PE单晶的电镜照片，从而提出了这个模型。,根据实验结果测出PE片晶的厚度为615nm之间。根据实验测出分子的长度都大于20nm，半数分子长度大于100nm。根据电子衍射图知道PE分子链是垂直于片晶平面排列的，他分析后发现：这样长的分子链在厚度10nm 的片晶中要垂直于片晶晶面排列只能采取折叠方式，而且这种折叠必须短而紧凑。,片晶常常是多层的（多达100余层），多层片晶。当多层片晶以某一晶核为中心，辐射状向外排列，就形成球晶。,3、松散折叠链模型,结晶聚合物的晶片中，仍以折叠的分子链为基本结构单元，只是折叠处可能是一个环圈，松散而不规则，而在晶片中，分子链的相连链段仍然是相邻排列的。,4、 Flory模型插线板模型,认为片晶中同时存在晶区和非晶区，晶区中相邻排列的两段分子链不是由同一分子链连续排列下来，而是一根分子链可以从一个晶片，通过非晶区进入到另一个晶片中去，如果它再回到前面的晶片中来时，也不是邻接的再进入。为此，仅就一层晶片而言，其中分子链的排列方式与电话交换台的插线板相似。,中子小角散射技术实验支持Flory的模型。发现结晶PE分子链的旋转半径以及熔体中的分子链旋转半径与条件下的分子链旋转半径相同。,近邻折叠,插线板模型,熔体, 这证明：在结晶中，分子链基本上保持着它原来的构象，而只作链段的局部调整进入晶格。因而，PE在片晶中不可能是邻近规则折迭结构，否则，旋转半径要改变。小结：这两种模型可能分别运用于不同的结晶场合，对单层晶片来讲，近邻折叠链可能运用；对于多层片晶和熔体结晶来讲，Flory模型可能适用。,5、隧道折叠链模型,6.4 聚合物的结晶过程,聚合物的结晶过程与小分子类似，包括晶核的形成和晶粒的生长两步，因此结晶速度应该包括成核速度、结晶生长速度和由它们共同决定的结晶总速度 。,1、结晶速度及其测定方法,成核速度-用偏光显微镜、电镜直接观察单位时间内形成晶核的数目；结晶生长速度-用偏光显微镜法、小角激光散射法测定球晶半径随时间的增大速度，即球晶的径向生长速度。结晶总速度-用膨胀计法、光学解偏振法等测定结晶过程进行到一半所需的时间t1/2倒数作为结晶总速度。,结晶行为和结晶动力学,晶态,非晶态,结晶条件,分子结构的对称性和规整性,结晶条件，如温度和时间等,小角激光光散射(LALLS),偏光显微镜,Baehr-Thermo公司膨胀计,膨胀计法,该法利用聚合物结晶时分子链作规整紧密堆砌时发生的体积变化，跟踪测量结晶过程中的体积收缩，来研究结晶过程。方法：聚合物+惰性跟踪液体 -膨胀计，加热到熔点以上，迅速冷却，观察膨胀计液柱的高度随时间的变化。,优点：仪器简单，操作方便，重复性好，适用于结晶速度较慢的聚合物的结晶；缺点：由于系统的热容量较大，热平衡时间较长，起始时间不易定准，难以研究结晶速度较快的过程。,光学解偏振法,光学解偏振法是利用球晶的光学双折射性质来测定结晶速度的一种方法。熔融聚合物试样是光学各向同性的，把它放在两个正交的偏振片之间，透射光强度为零，随着结晶的进行，透射光强度逐渐增加，并且这种解偏振光强度与结晶度成正比。,偏光显微镜法,差示扫描量热法,小角激光散射法,2、AVrami 方程用于聚合物的结晶过程,V是比容,结晶的成核分为均相成核和异相成核。均相成核是由熔体中的高分子链段靠热运动形成有序排列的链束为晶核；均相成核有时间依赖性，时间维数为1；,异相成核以外来的杂质、完全熔融的残余结晶聚合物、分散的小颗粒固体或容器的壁为中心，吸附熔体中的高分子链作为有序排列而形成晶核。异相成核与时间无关，其时间维数为零。,3、温度对结晶速度的影响,膨胀计法,偏光显微镜法,随着熔体温度逐渐降低，起先结晶速度很小，当熔体温度接近熔点时，温度较高，热运动激烈，晶核不易形成，形成了也不稳定，所以结晶速度小。随着温度下降，晶核形成速度增加，分子链也有相当活动性，易排入晶格，所以晶粒形成速度也增加，总的结晶速度也增加。到某一适当温度时，晶核形成和晶体生长都有较大的速度，结晶速度出现极大值。此后，虽然晶核形成速度继续上升，但熔体粘度变大，分子链活动性下降，不易排入晶格，所以晶粒生长下降。当 时，链段不能运动，所以也不能排入晶格，不能结晶，可以用淬火办法得到的是非晶态固体。,举例 PTFE的 327，它的 300，而在250结晶速度就降到很慢，所以控制温度（或其它条件）来控制结晶速度，防止聚合物在结晶过程中形成大的晶粒是生产透明材料（PE、定向PP、乙烯丙烯共聚物等）薄膜工艺中要考虑的重要因素。,定向PP是容易结晶的聚合物，要得到透明薄膜，要求聚合物结晶颗粒尺寸要小于入射光在介质中的波长，否则颗粒太大，在介质中入射光要散射，导致浑浊，使透明度下降在生产中，一方面我们加入成核剂，使晶核数目增加，晶粒变小，另一方面可采用将熔化的PP急速冷却（淬火）使形成的许多晶核保持在较大的尺寸范围，不再增长，这样就得到了高透明的PP制品。,成核过程控制结晶速度,结晶速度主要有晶粒生长过程控制,熔体结晶生成的主要区域,1、 分子结构,分子结构的差别是决定不同聚合物结晶速度快慢的根本原因。从根本上说，不同聚合物结晶速度的差别，是因为分子链扩散进入晶相结构所需的活化能，随着分子结构的不同而不同的缘故。,6.4.4 其他因素对结晶速度的影响,链的结构愈简单、对称性愈高、链的立体规整性愈好、取代基的空间位阻愈小、链的柔顺性愈大，则结晶速度愈大。,例如：,聚乙烯链简单、对称而又规整，结晶速度很快，即使在液态空气中（-190oC）骤冷，也得不到完全非晶态的样品。与此类似，聚四氟乙烯的结晶速度也很快。但氯化得到结晶能力几乎丧尽，对称性破坏了（注意：无规立构的也可一定程度结晶，有人认为cl的电负性使分子链上氯原子相互错开排列，近视与间同立构，所以易结晶）。,脂肪族聚酯和聚酰胺，在结构上相当于在聚乙烯的主链上引入-COO-和-CONH-，可是结晶速度却比聚乙烯慢得多，这除了由于链的对称性降低外，极性基团的相互作用牵制了链的运动也是一个原因。,对称性取代的烯类高聚物也能结晶另外还有聚酯（polyester），尼龙（nylon），聚砜（PSF）等。,2、 分子量,对于同一种聚合物来说，分子量对结晶速度有显著的影响。一般在相同的结晶条件下，分子量低时，结晶速度大，因此为得到同样的结晶度，分子量高的比分子量低的聚合物需要更长的热处理时间。,3、 杂质,1）能阻碍结晶 有些杂质的存在能阻碍结晶的进行，惰性稀释剂的存在，降低了结晶分子的浓度，使结晶速度下降。例如：在等规聚合物中加入适量的化学组成相同的无规聚合物，可以使结晶速度降低到需要的水平。,这一现象可被利用来研究那些结晶速速过快的聚合物的结晶行为，研究球晶的结构、形态和生长机理。,2）能加速结晶这一类起到晶核的作用称为成核剂。成核剂可以大大加速结晶速度，成核剂多，球晶长不大，结晶速度大，结晶度大；成核剂少，结晶速度小，结晶度小。生产中控制冷却速度来控制制品中球晶的大小，但厚壁制品由于高聚物传热不好，用控冷的办法还不能使制件内外结晶速度一样，因此使结构也不均匀，产品质量不好。但加入成核剂后，可获得结构均匀、尺寸稳定的制品。,4.溶剂：有的溶剂能明显地促进高聚物结晶（例如水能促进尼龙和聚酯的结晶）。 生产尼龙网丝时，为增加透明度，快速冷却使球晶足够小，用水作冷却剂时解决不了透明度的问题。后来在结构分析中发现尼龙丝的丝芯是透明的（说明冷却速度已经足够了），但丝的表面有一层大球晶，影响了透明度，将水冷改为油冷后问题就解决了，这正说明水促进了表面尼龙的结晶。,6.5 结晶聚合物的熔融和熔点,1 结晶高聚物的熔限和熔点,结晶聚合物,低分子,T,T,体积或比热容,体积或比热容,从以上两种曲线可看出高聚物的熔化和低分子熔化的相似点和区别：相似点：熔化过程都有某种热力学函数的突变。,区别：1）低分子晶体熔点几乎是一个常数 ；而结晶高聚物的熔化发生在一个较宽的温度范围内（熔限），把熔限的终点对应的温度叫熔点。2）低分子晶体在熔化过程中温度不变；结晶高聚物在熔限范围内，边熔化边升温。,研究发现，高分子和低分子的熔化都是相变的过程，但是结晶高聚物中含有完善程度不同的晶体，不完善的晶体在较低的温度下熔化，完善的晶体在较高的温度下熔化，因而有一个温度范围。,低分子反复熔化和结晶，熔点是固定的；结晶高聚物的熔点和熔限都受结晶温度的影响：结晶温度低，熔限宽，熔点低；结晶温度高，熔限窄，熔点高。,6.5.1 结晶温度对熔点的影响,因为在较低的温度下结晶时，分子链活动能力不强，形成的晶体较不完善，完善的程度也不大，这种不完善的晶体自然在较低温度下被破坏，所以熔点低，熔限也宽；在较高温度下结晶，分子链活动性大，排列好，形成晶体较完善，完善程度差别也小，所以熔点高，熔限窄。,6.5.2 晶片厚度对熔点的影响,结晶性聚合物成型过程中，往往要作退火或淬火处理，以控制制品的结晶度。与此同时，随着结晶条件的不同，将形成晶片厚度和完善程度不同的结晶，它们将具有不同的熔点。,结晶的熔点随着晶片厚度的增加而升高。,6.5.3 拉伸对聚合物熔点的影响,天然橡胶在常温下不加应力时，几十年才 结晶，在常温下，加应力时拉伸条件下， 几秒钟就结晶 。,6.5.4 高分子链结构对熔点的影响,熔点是结晶塑料使用温度的上限，是高聚物材料耐热性的指标之一要提高熔点有两条途径：H和S,1）H增加分子间作用力，使结晶高聚物熔化前后的H增加基本原则a主链上引入极性基团例如：主链上可以引入以下基团：酰胺 酰亚胺 酰基甲酸酯 脲,b.侧链上引入极性基团 OH、NH2、CN、NO2、CF3等。含有这些基团的高聚物的熔点都比聚乙烯高。例如：,C.最好使高分子链间形成氢键 因为氢键使分子间作用力大幅度增加，所 以 大幅度增大。熔点高低与所形成的氢键的强度和密度有关。,2）提高熔点的第二条途径：减少 就是说增加高分子链的刚性，使它在结晶时 ， 。基本原则a.主链上引入共轭双键，氢键或环状结构。b.侧链上引入庞大而刚性的侧基，用定向聚 合方法使侧基规则排列后结晶,例1可见主链上的 能特别有效的使链变僵硬，使结晶时 减小， 增大。,例2原因：对称的缘故，对位基旋转180度，使构象不变， 减小，所以 高；间位基转动后构象改变， 大，所以 低。,例3 聚四氟乙烯（PTFE）由于高度对称，结晶能力很强，又由于F的电负性很强，F原子之间斥力大，所以高分子链是刚性的，故 高，为327 。TmTd（分解温度，250时开始分解，450时明显分解），因此PTFE在温度已达到分解温度时，还不能使之流动，所以不能用热塑性塑料的方法进行加工（只能用烧结的办法）。,共聚及杂质对聚合物熔点的影响,不规整单元的影响,6-6 结晶度对聚合物物理和机械性能的影响,几点结论：长而柔顺，结构又复杂的高分子链很难形成十分完善的晶体，即使在严格条件下培养的单晶也有许多晶格缺陷。实际上高聚物的结晶体中总是由晶区和非晶区两部分组成：,晶区：规整排列到晶格中的伸直链晶片或折叠链晶片组成。非晶区：未排列到晶格中的分子链和链段，折迭晶片中的链弯曲部分，链末端，空洞等。,晶区部分与非晶区部分并不是有着明显的分界线，每个高分子可以同时贯穿几个晶区和非晶区，而在晶区和非晶区两相间的交替部分有着局部有序的过渡状态，即使晶区也存在许多缺陷。,结晶高聚物加工条件对性能的影响,加工成型条件的改变，会改变结晶高聚物的结晶度、结晶形态等，因而也影响了性能。,例1：聚三氟氯乙烯（ ）缓慢结晶，结晶度可达8590%淬火结晶，结晶度可达3540%两种结晶方式，冲击强度：ab,这种高聚物由于耐腐蚀性好，常将它涂在化工容器的内表面防腐蚀。为了使这层保护膜的机械强度提高，控制结晶度十分重要，结晶度高，密度也高，刚性好但脆性大。 为了提高韧性，就需要用淬火来降低结晶度，以获得低结晶度的涂层，抗冲击性好。 120是个重要的温度界限，在120以下工作时，结晶度低的聚三氟氯乙烯的零件韧性好，不会变脆，因此对韧性要求高的聚三氟氯乙烯零件不能高于120以上工作。,例2：聚酯熔化的聚酯从喷丝头出来迅速冷却（淬冷），结晶度低，韧性好，纤维牵伸时倍数就大，分子链取向性好，纤维性能均匀。所以要严格控制纺丝吹风窗的温度。,结晶度（Degree of Crystallizing）,结晶度试样中结晶部分的重量百分数或体积百分数。 重量百分数 体积百分数 w重量 v体积 ccrystalline（结晶） aamorphous（无定形）,注意：在部分结晶的高聚物中，晶区和非晶区的界限不明确，无法准确测定结晶部分的含量，所以结晶度的概念缺乏明确的物理意义。结晶度的数值随测定方法的不同而异。,结晶度的测定方法 （自学）,密度法（最常用，最简单的方法）：原理：分子链在晶区的堆砌密度大，所以晶区密度大，比容小；分子链在非晶区的堆砌密度小，非晶区密度小，比容大。,比容：单位质量的物质所占有的容积称 为比容,用符号“V”表示。其数值 是密度的倒数 。比热容：是单位质量物质的热容量,即是 单位质量物体改变单位温度时 的吸收或释放的内能。通常用 符号c表示。,X射线衍射法：,原理：部分结晶的高聚物中结晶部分和无定形部分对X射线衍射强度的贡献不同，利用衍射仪得到衍射强度与衍射角的关系曲线，再将衍射图上的衍射峰分解为结晶和非结晶两部分。,从衍射上来看，晶体的衍射峰尖锐，非晶体的衍射峰宽化散漫。如常常看到的在背底上出现一个大的鼓包，一般认为是非晶体的衍射峰。,量热法,测结晶度是以试样晶区熔融时吸收的熔融热与完全结晶试样或已知结晶度的标准试样的熔融热的对比来计算的。,红外光谱法,是根据红外光谱上结晶（或非晶）特征谱带的吸收强度与完全结晶和完全非晶试样的吸收强度的差别来推算的。,结晶度大小对聚合物性能的影响,同一单体 结晶 聚合物 非晶态聚合物,化学结构相同，物理性能大不相同。,不同的聚合方法和成型条件,例一 PP：无规PP不能结晶，常温下是粘稠液或弹性体，不能用作塑料；等规PP，有较高的结晶度，熔点176，具有一定韧性、硬度，是很好的塑料，还可纺丝或纤维。例二 PE：LDPE支化度高，硬度低，塑料；HDPE支化少，结晶度高，硬度高，塑料；LLDPE（乙烯与烯烃共聚物）接上较规整的支链，密度仍低。,例三 PVA：由于含OH，所以遇到热水要溶解（结晶度较低），提高结晶度可以提高它们的耐热性和耐溶剂性。所以将PVA在230热处理85min，结晶度30%65%，这时耐热性和耐溶剂侵蚀性提高（90热水也溶解很少）。但是还不能作衣料，所以采用缩醛化来降低OH含量。PVA等规PVA，结晶度高不用缩醛化也可用作性能好、耐热水的合成纤维。,例四：橡胶：结晶度不能太高，否则硬化失去弹性；但是少量结晶又可以提高强度。如：汽车轮胎。,力学性能,结晶度对聚合物的力学性能的影响，要视聚合物的非晶区处于玻璃态还是橡胶态而定。当非晶区处于玻璃态时，在玻璃化温度以下，随结晶度的增加，脆性增加。当非晶区处于橡胶态时，模量随结晶度的增加而升高。,例如：聚四氟乙烯的Tm=327,Tg=115,用淬火的方法，可以降低制件的结晶度。,注意：结晶对聚合物力学性能的影响，还与球晶的大小有密切相关，即使结晶度相同，球晶的大小和多少也影响性能。,密度与光学性质,密度晶区密度大于非晶区，随结晶度增加，密度增加。结晶与非晶的密度比约为1.13，即c/a=1.13 。因此只要测得未知样品的密度，可利用公式估计结晶度,光学性质,物质对光的折光率与物质本身密度有关，晶区非晶区密度不同，因而对光的折光率也不相同。1)光线通过结晶高聚物时，在晶区与非晶区界面上能直接通过，而发生折射或反射，所以两相并存的结晶高聚物通常呈乳白色，不透明，如尼龙，聚乙烯等。结晶度减少时，透明度增加。完全非晶的高聚物如无规PS、PMMA是透明的。,2）并不是结晶高聚物就一定透明，因为：a.如果一种高聚物晶相密度与非晶密度非常接近，这时光线在界面上几乎不发生折射和反射。b.当晶区中晶粒尺寸小到比可见光的波长还要小，这时也不发生折射和反射，仍然是透明的。,为提高结晶聚合物的透明度，可设法减小晶区尺寸，例如：等规聚丙烯，加工时，加入成核剂，得到小尺寸的球晶，透明度改善。,C.热性能,对作为塑料使用的聚合物来说，在不结晶或结晶度较低时，最高使用温度是玻璃化温度；当结晶度较高时，其最高使用温度可提高到结晶熔点。,对塑料来讲，当结晶度提高到40以上后，晶区相互连接，形成贯穿整个材料的连续相。因此 以上也不软化，最高使用温度可提高到结晶的熔点（而不是 ） 可见结晶度升高，塑料耐热性升高。,D.其它性能,结晶中分子规整密堆积，能更好的阻挡溶剂渗入，所以结晶度升高，耐溶剂性升高。,分子量等因素对结晶聚合物性能的影响,6.7 共混物的织态结构 （了解）,1 概念 2 聚集态特点 3 性能影响,1高分子共聚物体系的概念,分类 1 高分子-增塑剂体系（增塑高聚物）增塑剂能降低加工温度，特别对于加工温度接近于分解温度的高聚物，通过调节增塑剂用量可以获得一系列由软到硬的产品。 从聚集态结构来看，该体系一般可看作是高分子与增塑剂互溶的浓溶液，是均相体系。,2 高分子-填充剂体系（增强高聚物或复合材料） 碳墨补强橡胶的成功，标志着复合材料的开始。50年代以后复合材料的领域突飞猛进。60年代后又出现高级复合材料。以高分子树脂、金属等为基体，加进去玻璃纤维、碳纤维、硼纤维等 获得具有优异性能的复合材料。这种体系是非均相的。,3 高分子-高分子体系（共混高聚物blend）这个体系与冶金工业的合金很相似，所以又叫高分子合金（polymer alloy）。高分子合金在60年代达到快速发展阶段，通过物理或化学的方式将已有的高分子材料进行加工，制成两种或多种高分子的复合体系，这是极为丰富的领域。,共聚物的聚集态 均相体系：二组分在分子水平上互相混合 非均相体系：二组分不能达到分子水平混 合，各自成一相，形成非均 相体系,2 非均相高聚物聚集态的特点,热力学上处于准稳定态 既不是热力学的稳定态，又不是不稳定到那么容易发生相分离。 相容性好：混合得好，得到的材料二相分散得小且均匀。正是这种相容性适中的共混高聚物有很大的实用价值。外观上看均匀，但电镜可看到有二相存在，呈微观或亚微观相分离（肉眼看不见分层，甚至光学显微镜也看不到） 相容性太差时：混合程度很差，或者混不起来，或者混起来也明显有宏观的相分离，出现分层现象，无使用价值。,3 织态结构,实际上的结构比以上结构要复杂些，也没有如此规则可能有过渡态或几种形态共存。如果其中一个组分能结晶，则结构中又增加晶相、非晶相的织态结构，情况更为复杂。,4 共混高聚物织态结构对性能影响,上面形态中二端的情况，即一侧是分散相。一侧是连续相的情况,根据二相“软”、“硬”情况可以分四类：1 分散相软（橡胶）-连续相硬（塑料） 例如：橡胶-塑料（ABS、HIPS）2 分散相硬-连续相软 例如：热塑性弹性体（SBS）3 分散相软-连续相软 例如：天然橡胶与合成橡胶共混4 分散相硬-连续相硬 例如：PE改性PC,（1）光学性能,大多数非均相共混高聚物是不透明的。因为二相的密度不同，折射率不同，光线在两相界面上发生折射和反射的结果。例1 ABS是由连续相AS（丙烯晴-苯乙烯共 聚）塑料（透明）和分散相SBR（丁苯橡胶）（不透明）接枝共聚，ABS是不透明的。,例2 PMMA韧性不足，将 MMA和S共混后获得MBS塑料，抗冲击强度提高很多但成为不透明的材料。如果严格调节二相各自的共聚组成。使两相的折射率相接近，就可得到透明的MBS塑料MBS树脂系甲基丙烯酸甲酯(M)、丁二烯(B)、苯乙烯(S)三元共聚物 。例3 SBS塑性弹性体：分散相（硬）-PS塑料连续相（软）-PB橡胶。PS作为分散相分散在PB橡胶连续相中。但由于分散相尺寸很小，不影响光线通过，因而是透明的。,（2）热性能,例1 对于有些塑料，为了增加韧性，采用加增塑剂的办法。例如PVC，由于它的加工温度接近分解温度，只好加增塑剂使它的Tg下降。也就是将用增韧的办法使韧性获得，却降低了作为塑料的使用温度。例2 橡胶增强塑料HIPS，由于在PS塑料中加入