红外与拉曼光谱ppt课件.ppt

红外与拉曼光谱,吴迪南京大学 材料科学与工程系,红外光谱 提纲,红外吸收的基本概念影响吸收光谱的因素红外谱仪样品制备应用举例,红外光谱的基本特征,红外光谱属于分子振动转动光谱，主要与分子的结构有关能产生偶极距变化的分子振动和转动均可以产生红外吸收；除单原子分子以及同核分子以外的有机分子均可以具有特征吸收。红外光谱的吸收频率，吸收峰的数目以及强度均与分子结构有关，因此可以用来鉴定未知物质的分子结构和化学基团 此外，还与晶体的振动和转动有关；,红外光谱的划分,红外吸收原理,红外吸收的产生 分子内部具有振动和转动能级，当物质被一束红外光线辐照时，只要红外光的能量与能级跃迁的能级合适，在分子内部就可以产生振动或转动跃迁，产生红外吸收。因此其吸收的能量是量子化的，由跃迁的两个能级决定。振动能量E（n1/2）h,红外吸收的能量,S0,S1,UV/Vis,V3 V2 V1 V0,S0,S1,IR,电子谱,振动谱,双原子分子的振动,举例: C = O stretching k 1x106 dynes/cm, m = 1.1 x10-23 理论值: u = 1600 cm-1 实验值: u = 1500 - 1900 cm-1,u,p,m,=,1,2,c,k,c 光速；k 力常数；m 折合质量 (m1 and m2) m = m1* m2 / ( m1 + m2 ),m1,m2,化学键的力常数越大，折合质量越小，则化学键的振动频率越高，吸收峰将在高波数区出现。,多原子分子的振动,简单的双原子分子只有一种键，那就是伸缩。更复杂的分子可能会有许多键，并且振动可能会共轭出现，导致某种特征频率的红外吸收可以和化学组联系起来。可以分解为很多简单的简正运动来描述。,多原子分子的振动,简正振动的振动状态是分子质心保持不变，整体不转动，每个原子均在其平衡位置附近做简谐振动，其振动频率和相位均相同，即每个原子都在同一瞬间通过其平衡位置，而且同时达到其最大位移值。分子中的任何一个复杂振动均可以分解为简正振动的线性组合,水分子的红外吸收示意图,CH2基团的红外吸收示意图,对称伸缩,非对称伸缩,剪刀式摆动,左右摇摆,上下摇摆,扭摆,吸收强度,红外吸收光谱的强度主要取决于分子振动时的偶极距变化，而偶极距的变化又与分子的振动方式有关。振动的对称性越高，振动分子中的偶极距的变化越小，谱带强度越弱。一般来说，极性强度越强的基团，其吸收强度越强；极性较弱的基团其振动吸收也较弱,基团频率,在红外光谱中，每种官能团均具有特征的结构，因此也具有特定的吸收频率。根据特征频率就可以对有机物的基团进行鉴别。这也是红外光谱分析有机物结构的依据。在中红外中，把4000-1300波数范围称为基团频率区，把1800-600波数称为指纹频率区。,指纹区的应用,一些基团的特征红外吸收峰,O-H3300 - 3600 cm-1H5C6-H3010 - 3030cm-1CH3-CH2-H 2980 cm-1 Ester C=O 1740 cm-1 Ketone1720 cm-1 Amide C=O 1670cm-1Nitro- NO2 1530, 1340cm-1 Si-O 1100cm-1,影响基团频率的因素,内部因素 电子效应，氢键的影响， 振动耦合以及Fermi共振外部因素 氢键作用，浓度效应， 温度效应，样品状态， 制样方式以及溶剂极性等。,电子效应,诱导效应 由于取代基具有不同的电负性，通过静电诱导作用，使得分子中电子云分布发生变化，从而改变了化学键的力常数，使得基团的特征振动频率发生位移。共轭效应 指共轭体系中的电子云密度平均化，使得原来的双键的电子云密度降低，键长增加，力常数变小，最后导致吸收频率向低波数方向移动。中介效应 是当含有孤对电子的原子与具有多种键的原子相连时，可以产生类似的共轭作用，该效应称为中介效应。,其它效应,氢键 使电子云密度平均化，从而使伸缩振动频率降低。分子内氢键不受浓度的影响，分子间氢键则受浓度的影响。振动耦合 是当两个振动频率相同或相近的基团相邻并具有一个公用原子时，由于一个键的振动通过公用原子使另一个键的长度发生变化，产生一个微扰作用，从而形成强力的振动相互作用，结果是使振动频率发生变化，一个向高频移动，另一个则向低频移动，谱带产生分裂。Fermi共振 当一个振动的倍频与另一个振动的基频接近时，发生相互作用而产生很强的吸收峰或发生分裂的现象。,红外谱仪,色散型红外光谱仪光源，吸收池，单色器和检测器以及数据记录系统组成 Fourier变换红外光谱仪 光源，吸收池，干涉仪和检测器以及数据记录系统组成,红外光源,红外光谱的光源主要采用Nernst灯或硅碳棒。Nernst灯的工作温度为1700度，其优点是发光强度高，使用寿命长以及稳定性好。其缺点是价格贵，机械强度差，操作复杂。硅碳棒的工作温度在1200-1500度。其优点是在低波数区的发光强度高，使用低波数范围可低致200cm1。此外，硅碳棒坚固，发光面积大，寿命长。,吸收池和检测器,由于玻璃，石英等常规透明材料不能透过红外线，因此红外吸收池必须采用特殊的透红外材料制作如：NaCl，KBr和CsI等作为窗口。这类材料很容易吸收水汽发生潮解。固体粉体样品可以直接与KBr混合压片，直接进行测定。红外光谱的单色器主要由光栅，准直器和狭缝构成。红外检测器一般采用高真空热电偶，热释电检测器和碲镉汞检测器。,Fourier变换红外光谱仪,是七十年代发展起来的一种红外光谱仪。具有扫描速度快，测量时间短，可以在1s内获得红外光谱，适合快速反应的研究。可以进行与色谱和质谱的联用。检测灵敏度高，检测极限可达109 - 1012 g；分辨率高，波数精度可达0.01 cm1；光谱范围广，可研究整个红外区。测定精度高，可达0.1%，而杂散光小于0.01%。,核心是迈克尔逊（Michelson）干涉仪。光源发出的光被分束器分为两束，一束经反射到达动镜，另一束经透射到达定镜。两束光分别经定镜和动镜反射再回到分束器。动镜以一恒定速度vm作直线运动,因而经分束器分束后的两束光形成光程差d，产生干涉。干涉光在分束器会合后通过样品池，然后被检测。,Fourier变换,I,S,d,| 0,+,_,+,+,| 0,| 0,_,_,d,d,u,Intensity,Intensity,Intensity,Intensity,Intensity,Intensity,(cm),(cm),(cm),u(cm-1),u1,u2,u(cm-1),u(cm-1),FT operation,干涉图与光谱的比较,Source,Detector,信号同时通过样品和参比 信号顺序通过样品和参比 信噪比可通过增大狭缝宽度获得，但是损失了分辨率,Entrance Slit,Collimating lens,Prism or Grating,Sample,Reference,Dispersion Element,Exit Slit,分光式红外光谱仪,FTIR的优点,高分辨率 0.1cm1高精度 （激光校准）高速测量 60 scans/s可以在线监测研究动力学过程高灵敏度 1012 克,样品的制备,气体，液体或固体 要求样品中不含游离水 要求样品的浓度和测试层的厚度选择适当 ，透射比在10%80%之间,气体样品,气体样品的分析一般需要气体池，在两端窗口设置红外透光的NaCl、KBr等盐窗。一般先将气体池抽真空，然后再注入被测气体。气体池也经常用于催化剂的表面吸附和催化反应产物的检测，通常还需要配置加热控温装置。,液体样品,液体池法适合沸点低，挥发性较大的样品，可利用注射器定量地直接注入密封的液体池中。一般保持液体层的厚度为0.011 mm。该方法的定量分析效果比较好，是红外光谱进行液体定量分析常用的方法。液膜法主要适合沸点高的样品，可以把样品直接滴加在两块盐片之间，形成液膜。对于具有很强红外吸收的样品，可以通过调节样品液层的厚度来调节透射比，也可以通过适当溶剂稀释的方法来获得满意的吸收谱。,固体样品,对于一些能溶于溶剂的固体样品，也可以配成溶液直接用液体法测定。对溶剂的要求是在所测区域内没有强烈的红外吸收，不会腐蚀盐片，对样品没有强烈的溶剂化效应。一般采用CS2（1350600cm1）、CCl4（40001350cm1）作为溶剂。,固体样品,压片法一般是将12mg的固体样品与200mg纯KBr粉体进行研磨混匀，利用模具直接压成均匀透明的薄片。KBr和样品均需要干燥以及研磨致粒度小于2微米以下，消除光散射作用。石蜡糊法就是将样品研磨细后与液体石蜡或全氟代烃混合，调成糊状，夹在盐片间分析。薄膜法主要适用高分子材料，可以通过加热或压延的方法制备成薄膜。对于无机固体样品还可以通过测定红外反射光谱的方式获得红外特征吸收信息。,KBr4000 - 400 cm-1NaCl4000 - 600 cm-1ZnSe4000 - 600 cm-1ZnS4000 - 750 cm-1BaF24000 - 800cm-1 CaF24000 - 1100 cm-1CsI 4000 - 200 cm-1,常用红外窗口材料,Ti-O-C键的621 cm-1吸收峰 3240 cm-1Ti-OH基 1623cm-1的弱峰也表明了缔合-OH 2978，2930，2890 cm-1及1456，1390cm-1等有甲基和亚甲基的吸收峰 成胶时间增加，无机化程度增加,溶胶凝胶合成TiO2,TiCl4与不同醇制备的Ti(OH)4红外谱图(a)CH3OH，(b)C2H5OH，(c)i-C3H7OH,在400-800cm-1为-(Ti-O)-n聚合物 特征峰从（c）到（a）明显的变宽变强的趋势，聚合度增加 1000cm-1以上若干小峰，对应样品中的有机基团（如-CH3等）有机峰也由（c）到（a）逐渐减弱，无机化程度增加,溶胶凝胶合成TiO2,纳米TiO2的缺陷,TiO2680，610，425,350 cm1宽化与表面缺陷有关,V2O5的热分解制备,偏钒酸氨热分解制备V2O5催化剂的原位研究1415 cm1 氨根700-1000 cm1 偏钒酸根850，1010 cm1 V2O5,硅铝分子筛,温度对结构的影响,温度影响,1230 cm1550 cm1与骨架稳定性有关,吸附过程,1450 cm1 L酸,PbTiO3薄膜,拉曼光谱 提纲,拉曼光谱的发现与发展光散射现象与拉曼光谱拉曼光谱的经典理论及量子理论光谱选择定则发光（荧光）的抑制和消除拉曼光谱的退偏比晶格动力学基础拉曼光谱的实验装置拉曼光谱的一些应用,拉曼光谱在物理、化学、材料科学、生物等许多领域都有重要应用价值。,印度物理学家拉曼(C.V. Raman)于1928年发现了光的非弹性散射效应，并因此于1930年获诺贝尔物理学奖。,一拉曼光谱的发现与发展,我国科技工作者对拉曼光谱学的发展做出了重要贡献。,吴大猷先生,1935年在北大完成了第一篇关于拉曼散射的论文，也是该领域国内的第一篇论文。,1939年他在西南联大完成了专著多原子分子的振动谱和结构，是自拉曼获诺贝尔奖以来，第一部全面总结分子拉曼光谱研究成果的经典著作。,黄昆先生,1954年在英国出版与波恩合著的名著晶格动力学理论，成为声子物理和拉曼散射的经典理论著作。,1988建立起超晶格拉曼散射理论。,1946年前后，商品化的红外分光光度计问世，使红外光谱测试技术的方便程度大大超过了拉曼光谱，这种状态一直持续到50年代末期。,在拉曼效应被发现后的十余年间，共发表了约2000篇研究论文，报道了约4000个化合物的拉曼光谱图。,尽管当时拉曼光谱在实验技术上有很多困难，例如拉曼散射光的强度只有瑞利散射强度的10-3 10-6，但与刚发展起来的红外光谱在实验技术上的困难相比，拉曼光谱仍不失为一种方便易行的测试方法。,60年代初期问世的激光技术给拉曼光谱带来了新的生机。,由于高分辨率，低杂色光的双联或三联光栅单色仪，以及高灵敏度的光电接收系统（光电倍增管和光子计数器）的应用，使拉曼光谱测量达到与红外光谱一样方便的水平。,和红外光谱相比，拉曼光谱有制样简单，水的干扰小，可做活体实验等优点。,1923年，斯迈克尔（Smekal）从理论上预测，当频率为0的入射光经试样散射后，散射光中应含有0的辐射。,拉曼和瑞利散射能级图,同时前苏联及法国的学者也相继独立地在实验中观察到这种效应。,1928年，印度物理学家拉曼第一次经实验在液态苯中发现了这种效应，因而称作拉曼效应（拉曼散射、 拉曼光谱）,按照经典电磁理论，单色入射光照射到样品，使分子产生振荡的感生电偶极矩，这个振荡的感生偶极矩又可视为一个辐射源，发射出瑞利散射光和拉曼散射光。 当入射光不是很强时，感生偶极矩 与分子极化率 以及电场强度 之间的近似关系为：,拉曼散射的经典解释,式中(ij)0 是分子在平衡位置的ij 值，通常是不变的，Qk是分子振动的简正坐标，这里已略去二次项及高次项。为简单起见，只考虑一个（第k个）简正振动,由于分子中各原子核在其平衡位置附近的振动，分子的极化率亦将随之改变，所以极化率的分量可以按简正坐标展开泰勒级数形式,假定分子的振动是简谐振动，相位因子等于0，于是有：,这里Qk0是简正坐标的振幅，k是分子的简正振动频率，单色光的电场可以写成：,式中，E0是单色光的振幅，0是单色光频率；,第一项表示感生偶极矩以频率0发射辐射，对应于瑞利散射，第二项和第三项分别表示感生偶极矩以与分子简正振动频率k有关的频率0-k和0+k发射辐射，分别对应于拉曼散射的斯托克斯线和反斯托克斯线。,只考虑一个分量，有,P= k E,=0E0cos(20t)+kE0Qk0cos(20t )cos(2kt),=0E0cos(20t) + kE0 Qk0cos2(0-k)t+cos2(0+k)t/2,上式表明分子的感生偶极矩P以三种频率发射辐射,拉曼位移一般用波数 表示，单位为cm-1，,C - 光速,斯托克斯线 = 0- （0 - k）= k反斯托克斯线 = 0- （0 + k）= -k,其数值相等，符号相反，对称地分布在瑞利线的两侧。,拉曼位移 = 0-散射 = k,经典理论很好地解释了拉曼位移，但仍有不足，根据经典电磁理论应有：,式中Ias 为反斯托克斯线强度，Is斯托克斯线强度。通常0k则反斯托克斯线强度和斯托克斯线强度相当，与实验结果不符。,CCl4的拉曼光谱,按照量子理论，频率为0的单色光可以视为具有能量为h0的光子，h是普朗克常数。当光子作用于分子时，可能发生弹性和非弹性两种碰撞.,在弹性碰撞过程中，光子与分子之间不发生能量交换，光子仅仅改变其运动方向，而不改变其频率，这种弹性散射过程对应于瑞利散射；,拉曼散射的量子解释,在非弹性碰撞过程中，光子与分子之间发生能量交换，光子不仅改变其运动方向，同时光子的一部分能量传递给分子，转变为分子的振动或转动能，或者光子从分子的振动或转动得到能量。,光子得到能量的过程对应于频率增加的反斯托克斯拉曼散射；光子失去能量的过程对应于频率减小的斯托克斯拉曼散射。,E=0,E=1,h0,h0,h( 0 -k),h0,h0,h( 0 k),虚态能极,振动能极,拉曼散射斯托克斯 线,拉曼散射 反斯托克斯线,瑞利散射,拉曼和瑞利散射能级图,处于基态 E = 0的分子受入射光h0的激发而跃迁到一个受激虚态。因为这个受激虚态是不稳定的能级（一般不存在），所以分子立即跃迁到基态E = 0。此过程对应于弹性碰撞，跃迁辐射的频率等于0,为瑞利散射线。,处于虚态的分子也可能跃迁到激发态E = 1，此过程对应于非弹性碰撞,跃迁频率等于(0-k),光子的部分能量传递给分子，为拉曼散射的斯托克斯线。,类似的过程也可能发生在处于激发态E = 1的分子受入射光子h0的激发而跃迁到受激虚态，同样因为虚态是不稳定的而立即跃迁到激发态 E = 1，此过程对应于弹性碰撞，跃迁频率等于0，为瑞利散射。,处于虚态的分子也可能跃迁到基态E = 0，此过程对应于非弹性碰撞，光子从分子的振动或转动中得到部分能量，跃迁频率等于（0+1），为拉曼散射的反斯托克斯线。,斯托克斯和反斯托克斯线与瑞利线之间的频率差分别为：,0-(0-k)=k和0-(0+k)=-k,其数值相等，符号相反，对称地分布在瑞利线的两侧。,根据玻尔兹曼定律，常温下处于基态E = 0的分子数比处于激发态E = 1的分子数多，遵守玻尔兹曼分布，因此斯托克斯线的强度(Is)大于反斯托克斯线的强度(Ias)，和实验结果相符。,反斯克斯线一般较弱，通常我们只测斯托克斯线。,分子对称性,如果分子相应于某一几何元素（点、线、面）完成某种运动后，所有原子在空间中的构型与运动前的构型是不可区分的，或者说处于等价构型时，我们就称此分子具有某种对称性。,分子的对称性与对称点群,PCl3分子,一个对称轴、三个对称面,如图所示，在 PCl3分子中，绕AB直线转动120角以后，全部原子在空间中的构型与转动前的原始构型是不区分的，我们就称PCl3分子具有绕AB轴转动的对称性。,能够使分子处于等价构型的运动，叫做对称操作。在PCl3分子中的上述转动，就是一种对称操作，完成对称操作所关联的元素，叫做对称元素。在PCl3分子中的AB直线，就是一个对称元素。,当某个分子与另一个分子比较，具有较多的对称元素或对称操作时，我们就称此分子具有较高的对称性。 例如，尽管PCl3分子与BF3 分子都是XY3型分子，但是由于PCl3 是锥型分子，BF3是平面型分子，前者含有4个对称元素（一个对称轴，三个对称面），后者却含有8个对称元素（四个对称轴，四个对称面）。,对称元素和对称操作的类型,分子中的对称元素和对称操作，有如下四种基本类型：,对称中心和反演 i 如果把分子中所有坐标取（x,y,z）和（-x,-y,-z）的原子相互交换后，分子处于等价构型时，这个原点所在的点叫做对称中心，与此点相关联的上述变换叫做反演操作，简称反演。,完成n次反演的效果用i n表示。 当n是偶数时, i n = E; 当n是奇数时, i n = i 。,对称中心或反演用符号i表示。分子保持原状不动叫做恒等操作用符号E表示,对称面和反映操作,在分子中取某一个平面，如将此平面看作一个镜面的话，将物位置的原子和象位置的原子相互交换后，分子处于等价构型时，所用的平面叫作对称面，与此平面相关联的操作叫做反映操作。对称面或反映操作都用符号表示。 在PCl3分子中取通过一个P原子与Cl原子的连线和另外两个Cl原子连线的中点所形成的平面，就是一个对称面，此分子中这样的对称面共有三个。,完成n次反映的效果用 n表示。当n是偶数时, n = E; 当n是奇数时, n = 。,真轴与真转动,在分子中取一直线，当所有原子绕此直线转过某一角度后，得到一个等价构型时，所用的直线叫做真轴，绕此轴所完成的转动叫做真转动。真轴用符号Cn表示，下标n表示此轴的价数，-最小转角 。,在PCl3分子中，得到等价构型的最小转角 = 120。,连续完成m 次这样的对称操作用 表示。一个n 阶真轴Cn可生成n个对称操作，它们是:,非真轴与非真转动,在正四面体AB4型分子中，取OO直线和垂直于此直线过A 原子的平面h。,可以看出OO直线和h都不是对称元素，但转动-反映整个过程的总效果是一个对称操作，此时OO轴叫做非真轴。非真轴用符号Sn表示，n表示非真轴的价数。Sn = Cnh 。 Sn中的阶数和Cn阶数相同，在上述例子中。分子绕OO 轴转动2/4角度，所以此轴可用C4表示，所对应的Sn轴为S4。非真转动Sn的效果与Cn和h的先后次序无关。,B1,B3,B4,B2,A1,AB4型分子的S4对称操作,B4,B1,B2,B3,B4,B1,B2,B3,B1,B2,B3,B4,C4,h,h,C4,h,O,O,一个Sn轴，当 n为偶数时，可生成n个对称操作：,n 为奇数，Sn可生成2n个对称操作。例如，S3 可生成6个对称操作：,分子全部对称操作集合的性质,封闭性： 在分子全部对称操作中任意两个对称操作的“乘积”仍然是属于这个集合中的一个对称操作，这种性质叫做封闭性。 对称操作的“乘积”的含义是对分子先后实行A和B两个对称操作的总效果，与单独实行一个对称操作C的效果相同时，就可称BA=C。,PCl3分子对称元素的乘法表,PCl3分子中含有一个C3真轴和三个对称面。这四个对称元素所生成的全部不重复的对称操作为E，C3，C32 ，v（1 ），v（2 ），v（3）。在这六个对称操作的集合中，任意两个对称操作的乘积见表5-1。 这种类型的表叫做对称操作的乘法表。在使用乘法表时，按照先取列上的对称操作，后取行上的对称操作的乘法次序。上述的乘法表也验正了对称操作集合的封闭性。,单值性,在分子对称操作集合中，任取三个对称操作a、b、c，把它们按照ABC的次序相乘，那么它们可以先（AB）组合起来，也可以先（BC）组合起来，然后按照给定的次序完成运算，二者有相同的结果，即： (ab)c=a(bc)=abc,例如，由PCl3分子的乘法表可得到： （C3v（1）C32 = v（3）C32 = v（2 ） C3（v（1）C32）= C3 v（3） = v（2 ）,说明三个对称操作相乘有唯一确定的值，与组合方式无关，把分子对称操作集合的这种性质叫做单值性。上述性质还表明分子对称操作间的乘法服从结合律。,可逆性,在分子对称操作集合中取任何一个对称操作，总可以在此集合中找到另一个对称操作，它的作用正好抵消前者的效果。例如，PCl3分子中，取C3操作，就可以找到另一个对称操作C32 ，它的作用正好抵消C3的效果，也就是说C32 C3= E，相当于分子没有发生转动。我们称C32是C3的逆操作。分子对称操作集合的这种性质叫做可逆性。,一般地说，若取任一对称操作R，它的逆操作用R-1表示，那么R-1抵消R的效果，即：R-1R=E。,从以上性质可看出，分子全部对称操作满足群的定义，因而分子全部对称操作构成一个对称群。这就使我们不但可以用群的语言描述分子的对称性，而且还可以用群的理论方法研究分子的对称性。,分子中各原子在其平衡位置附近不停地振动着，分子的这种振动是许多简单振动方式叠加的结果。通常把这些简单的振动方式叫做分子的简正振动。,简正振动的性质 若ai，bi，ci表示分子中第i原子在平衡位置上的直角坐标，xi，yi，zi是此原子运动到某一点的坐标，那么相对平衡位置的位移可定为： xi = xi - ai ， yi = yi - bI ， zi = zi - ci,分子的简正振动,分子的振动动能T可写为：,mi是第i原子的质量, N是分子中原子的数目。,引入原子位移坐标：,分子的振动动能可写为如下形式：,分子振动的势能 V是所有原子位移坐标q1,q2,q3的函数，由于原子在其平衡位置附近的振动是微小的振动，可以把势能函数V作泰勒展开有:,其中,在平衡构型时分子的势能取极小值即fi=0,略去泰勒展开式中的高次项, 取势能零点为V0=0，分子的势能近似地为:,使用拉格郎日方程式来描述上述分子振动间题是比较方便的。拉格郎日方程的形式是：,i = 1,2,3N,把动能T和势能V的表达式代入上述方程中,有:,这组微分方程有如下形式的解:,其中, Ai是待定的振幅,是初始位相,是振动频率。,把qi代入上述微分方程组中,可得Ai所满足的一组代数方程:,式中,上述代数方程组是一个线性齐次方程组,它有一组非零解的条件是它的系数所构成的行列式为零,即:,解此行列式可得3N个值,即: 1, 2, 3N从而可得到分子的3N个振动频率,即: 1,2 3N,通常,把上述行列式叫做分子振动的久期方程。若把解这个久期方程所得到的每一个值，比如=k代入到方程组中，所得到的Ai值可表示为：A1k，A2k，A3Nk这就是与k振动频率相对应的每个原子的振幅。,简正坐标,引入一组新的坐标Q1,Q2, , Q3N, 它们与上述位移坐标q1,q2, , q3N之间的关系是:,其中,Cki是代定的系数。适当地选取Cki，可以使分子的动能和势能在（Q1,Q2, , Q3N）坐标系中具有如下形式：,也就是说在新的坐标系中，动能和势能均不含有交差项，只是Qk的平方项之和。我们把具有这种性质的坐标Q1,Q2, , Q3N，叫做简正坐标。,在简正坐标系中，分子振动的拉格郎日方程式为：,它的解具有如下形式：,可得到Bk所满足的一组方程：,与上述方程组相关的振动久期方程如下：,由此方程可以得到：1=f1, 2=f2 , 3N=f3N,把所得到的值，比如=fk ，代入到方程-16中，显然只有Bk0。这就说明，每一个简正坐标，比如Qk，只与一个简正振动频率k相关，也就是说，它以k频率作简谐振动，而另外一个简正坐标则只与一个简正振动频率k相关。因此，每个简正坐标代表了分子中的一种简正振动。,例如，在同核双原子分子中，它们之间的相互作用力常数用 表示，每个原子位移坐标用 和 表示，即： 则：,需要求解的久期方程是：,解此行列式可得到：,把 和 分别代入到如下方程组中：,当 时，得到 ，这个结果表明两个原子向相反方向运动，形成一种简正振动; 当 时，得到 ，表明两个原子向相同的方向运动，形成分子的平移。,如果我们用简正坐标 和 来描述同核双原子分子的运动是，可取变换关系如下：,它的解是：,这个结果与用 原子位移坐标所的结果相同，而且简正坐标 就代表了频率为 的简正振动。,振动自由度,每个原子的运动可以用固定坐标系的直角坐标(x,y,z )表示，如果分子中有N个原子，就需要3N 个(x,y,z )表示,即具有3N个自由度。,分子的三个平动和三个转动自由度对分子的振动无贡献，因而非线性分子有3N-6个振动自由度。,振动自由度和光谱选择定则,对于线性分子，由于不存在绕分子轴本身的“转动”，因此，有3N-5个振动自由度。,由于某些振动模可能是简并的，即有二个或三个简正振动模具有共同的频率，称二重或三重简并，一般来说所能观察到的振动基频数目3N-6。,光谱选择定则,拉曼和红外光谱同属分子光谱，但同一分子的红外和拉曼光谱却不尽相同，红外光谱是分子对红外光源的吸收所产生的光谱，拉曼光谱是分子对可见光的散射所产生的光谱。 分子的某一振动谱带是在拉曼光谱中出现，还是在红外光谱中出现，由选择定则决定。,如果某一简正振动对应于分子的感生极化率变化不为零，即 则是拉曼活性的，反之，是拉曼非活性的,选择定则： 如果某一简正振动对应的分子偶极矩变化不为零，即 则是红外活性的；反之，是红外非活性的。,如果某一简正振动对应的分子偶极矩和感生极化率同时发生变化（或不变化），则是红外和拉曼活性的（或非活性的）。,Raman光谱与红外光谱的比较,拉曼光谱是分子对激发光的散射，而红外光谱则是分子对红外光的吸收，但两者均是研究分子振动的重要手段，同属分子光谱。一般，分子的非对称性振动和极性基团的振动，都会引起分子偶极距的变化，因而这类振动是红外活性的；而分子对称性振动和非极性基团振动，会使分子变形，极化率随之变化，具有拉曼活性。因此，拉曼光谱适合同原子的非极性键的振动。如C-C，S-S，N-N键等，对称性骨架振动，均可从拉曼光谱中获得丰富的信息。而不同原子的极性键，如C=O，C-H，N-H和O-H等，在红外光谱上有反映。相反，分子对称骨架振动在红外光谱上几乎看不到。因此，拉曼光谱和红外光谱是相互补充的。,一般有：同核双原子分子： 红外非活性 拉曼活性非极性晶体： 红外非活性 拉曼活性异核双原子分子： 红外活性 拉曼非活性极性晶体： 红外活性 拉曼具体分析,3互不相容原理,具有对称中心的分子：,红外活性的振动模，拉曼非活性,拉曼活性的振动模，红外非振动,红外+拉曼全部振动谱,在拉曼光谱测试中，往往会遇到荧光的干扰，由于拉曼散射光极弱，所以一旦样品或杂质产生荧光，拉曼光谱就会被荧光所淹没。通常荧光来自样品中的杂质，但有的样品本身也可发生萤光，常用抑制或消除萤光的方法有以下几种。,发光（荧光）的抑制和消除,有时在样品中加入少量荧滤灭剂，如硝基苯，KBr, AgI等 ，可以有效地淬灭荧光干扰。,（1）纯化样品,（2）强激光长时间照射样品,虽然无法解释为什么用激光长时间照射样品能够有效的消除荧光干扰，但在很多情况下用这种方法确实能达到消除荧光干扰的效果。,（3）加荧光灭剂,（4）利用脉冲激光光源,当激光照射到样品时，产生荧光和拉曼散射光的时间过程不同，若用一个激光脉冲照射样品，将在10-1110-13s内产生拉曼散射光，而荧光则是在10-710-9s后才出现。,(5)改变激发光的波长以避开荧光干扰,在测量拉曼光谱时，对于不同的激发光拉曼谱带的相对位移是不变的，荧光则不然，对于不同的激发光，荧光的相对位移是不同的。所以选择适当的激发光，可避开荧光的干扰。在实际工作中常用这一方法识别荧光峰。,一个确定取向的分子，在偏振的入射光的作用下，所产生的拉曼散射也是完全偏振的。 由于液体和气体样品的分子取向是无规的，因此完全偏振的入射光所产生的散射光则不一定是完全偏振的，称做散射光的退偏。 为了描述拉曼谱带的偏振性变化的程度，引进了退偏比的概念。,拉曼光谱的退偏比,探测器,退偏比的测量-Iz,样品,探测器,退偏比的测量-Iy,Iy,样品,设X，Y，Z为空间坐标系，分子固定在坐标系的原点，偏振方向在Z轴的入射光沿-Y轴方向入射，在X轴方向观测散射光，散射光中不仅含有沿Z轴也含有沿Y轴方向的偏振分量，一般来说散射光中的这两个偏振分量的强度不相等。这些分量的强度可以分别从实验上测得。在散射光处插进一个检偏器，按其取向透过一个偏振分量，然后转90透过另一个偏振分量。,令Iy=I,Iz=I分别表示散射光的偏振方向和入射光的偏振方向垂直和平行。定义表示入射光是线偏振光（完全偏振光）时的退偏比：,= I/ I,一般有:,四氯化碳分子的拉曼散射谱线的偏振性质： 469cm-1的谱线是完全偏振的(cp) -全对称振动 ； 314 和218cm-1的两个谱线是退偏振的（dp）-非完全对称振动 。,由于介质的各相异性，光在固体中传播，无论透射光还是散射光都具有偏振性。恰当的实验几何配置，可以有选择的激发某些振动模，这样可简化对问题的分析。,设晶体放置在坐标原点，晶轴方向为X,Y,Z。入射光沿Y轴传播，偏振方向为Z方向，散射光在X方向检测，偏振方向也是Z方向，这样的实验几何配置记做Y(ZZ)X，其他可能的配置有Z(XX)Y,Y(XY)X, X(ZX)Y等。,晶体偏振谱的测量,利用拉曼散射截面的公式，可以求出在某种几何配置下拉曼散射活性的振动模数目，总散射截面可以表示为：,其中A常数， ,表示入射光和散射光偏振方向的单位矢量在i,j方向上的分量， 表示拉曼张量元，i,j = X, Y, Z。,由此可见恰当的选择入射光和散射光的偏振方向，可以定向地观测某些振动模的拉曼光谱。,对于方解石CaCO3 晶体，拉曼活性的振动模式为A1g, Eg和 , 从拉曼张量表中可查得相应的拉曼张量为,A1g,Eg,将拉曼张量值代入散射截面公式，可得到方解石晶体各个拉曼活性振动模所对应的散射截面：,在Y(ZZ)X实验的配置下 因此在Y(ZZ)X实验配置下，只能观察到 振动模。,在X(ZX)Y实验的配置下, ,因此在 X(ZX)Y实验配置下，能观察到 振动模.,Z(XX)Y实验配置下,所以在Z(XX)Y实验配置下可观察到 和 振动模。,拉曼光谱仪可分为两大类： 色散型拉曼光谱仪 非色散型拉曼光谱仪 传统的拉曼光谱仪都是利用光栅进行分光的称为色散型拉曼光谱仪，而非色散型拉曼光谱仪，即傅里叶变换拉曼光谱仪是利用迈克耳逊干涉仪，通过傅里叶变换得到其拉曼光谱。,拉曼光谱仪,色散型拉曼光谱仪 配有大功率气体激光器，长焦距和双光栅（外加第三光栅）单色仪，低暗计数的光电倍增管，可以有效地抑制瑞利散射及其他杂散光，测量的最低波数可小于5cm-1，有很高的分辨率和较高的灵敏度。,色散型拉曼光谱仪,非色散型拉曼光谱仪 G.W.Chatry和H.A.Gebble于1964年提出用傅里叶变换光谱技术可获得拉曼光谱。 80年代中后期FT-Raman光谱技术得到了迅速地发展。 90年代后商品化的FT-Raman光谱仪已比较完善。,FT-Raman光谱仪与传统的色散型拉曼光谱仪相比，其主要不同点在于：1. 用近红外激光器代替传统的可见光激光器 2. 用迈克尔逊干涉仪替代传统的光栅单色仪。,散射光进入干涉仪后，首先经过分束器，其中约一半光束透过分束器射向动镜，另一半被反射到定镜。然后这两束光分别被反射并再次通过分束器后一齐射向探测器，并产生干涉现象。 当动镜水平移动时，到达探测器的光束强度作周期性的波动。这时探测器检测到的光强I对两光束的光程差（）作的图就是干涉谱图。 对干涉图进行傅里叶变换就获得散射光的光谱图。,具有检测灵敏度高时间短，样品无需制备,拉曼光谱的主要应用,Raman光谱可获得的信息,Raman 特征频率,材料组成,物相鉴定,Raman 谱峰的改变,微结构变化,每1%的应变，Si产生1 cm-1 Raman 位移,Raman 偏振峰,晶体的对称性和取向,Raman 峰宽,晶体的质量,不同的物质，其拉曼谱是不同的，就象人的指纹一样，因此拉曼光谱可用于物相的分析与表征。,同位素分析CHCl3的拉曼谱中670cm-1的两个峰分属于12CHCl3和13CHCl3，由它们的强度比I13/（I12+I13）可精确测定样品中13C的含量,共焦显微拉曼光谱仪：空间分辨的光谱分析 共焦光路还可实现深度方向信号测量，其原理如图所示，只有焦平面附近的样品信号能够通过共焦孔进入探测器，从而实现深度方向空间分辨的光谱分析。,纵向空间分辨率为2m横向空间分辨率为1m光斑尺寸连续可调（1-100 m ）,样品：聚丙烯（PP）基底上2m的聚乙烯（PE）薄膜,SBT铁电薄膜的声子软化,BLaT陶瓷的Raman光谱,主要参考书：1 朱自莹、顾仁敖、陆天虹，拉曼光谱在化学中的应用。 沈阳：东北大学出版社，1998。2 方容川，固体光谱学. 中国科学技术大学出版社，2001。3 程光煦，拉曼 布里渊散射原理及应用 北京：科学出版社，2001。4 张光寅，蓝国祥，王玉芳， 晶格振动光谱学，（第二版）2001。,对于任何一个分子，都具有特定的对称性和对称操作，对称操作的完整集合，满足数学群的四条准则，构成一个群。 分子中全部对称元素都相交于一点，任何对称操作都不能使这个交点变换位置，我们把这种对称群叫做对称点群。,每个对称操作可以用相应的矩阵来表示，这些矩阵的集合也满足数学群的四条准则，称为群的矩阵来表示，简称为群表示。,十二 群表示特征标,根据线形代数相似变换原理，一个群的表示可以有无穷多个，但是可以对群表示进行约化，直到不能再约化为止，最后得到所谓不可约表示，它唯一的。不可约表示对角线元素之和，叫做群表示的特征标。点群特征标的完全集合就是特征标表。相似变换不改变群表示矩阵的特征标值。,这里的C3v点群为列，说明点群特征标表中有关符号的意义。,表5-1 C3v点群特征标表,区域I最上面的C3V是点群圣弗利斯符号，下面是不可约表示的符号 ，首先由穆利肯引入，因此叫做穆利肯符号，意义如下：,1）A和B都是一维不可约表示（非简并），二维（二重简并）和三维（三重简并）不可约表示的符号分别为E和T（有时也用F）。,2) 当绕分子中的主对称轴Cn转动时，若是对称的一维不可约表示，即(Cn)=1，用A标记；反对称的一维不可约表示（即(Cn)=-1）用B标记。,3) 附加在A和B的下标1或2，是用来标记对于垂直于主轴的C2轴是对称的或反对称的。如果分子中没有C2轴，则表示对于垂直对称面v是对称的或反对称的。,4)在具有反演中心的群中，对反演中心对称的不可约表示加下标g，对反演中心反对称的加下标u；,5)有的不可约表示加上标或分别表示对于水平对称面h是对称或反对称的,区域 最上一行的符合E，2C3 3v等为对称元素，其中E叫做恒等元，C3为三次对称轴，v为垂直对称面。对称元素代表的每一列表示该群对称元素的分类，对称元素前面的数字表示该类对称元素所包含的对称操作的个数。下面每一行的数字代表属于每一种不可约表示的特征标。可以看出，一个的点群不可约表示的数目等于该群分类的数目，例如C