第三章福州大学 有机化学ppt课件.ppt
第三章 烯 烃（Alkenes）(4学时),一、烯烃的结构二、烯烃的同分异构三、烯烃的命名四、烯烃的物理性质五、烯烃的化学性质六、烯烃的来源和制法,通式,烯烃 Cn H2n,一、烯烃的结构,（一）乙烯的结构,1.实验事实,CC CC键能 347 kj/mol 611 kj/mol键长 0.154nm 0.133nm,数据表明：碳碳双键不是由两个加和而成的。,2. 理论解释,碳原子轨道的SP2 杂化,1个 SP2 杂化轨道 = 1/3 s + 2/3 p,余下一个未参与杂化的p轨道，垂直与三个杂化轨道对称轴所在的平面。,三个SP2杂化轨道 在平面上的 分布,1个SP2杂化轨道,-键的键能,(乙烷单键旋转所需能量为12.1 kJ/mol),一般情况下双键不能自由旋转,-键的旋转,碳羰双键的组成,乙烯分子中的键,乙烯分子中的键,以乙烯为例,（二）键和键的比较, 键, 键,存在： 任何共价键 只能和键共存,电子云重叠： 程度大，电子云 程度少，电子云 集中在两原子之间 较分散,键的性质： 键能大（347kj/mol) 键能小（264kj/mol） 有对称轴，可旋转 无对称轴，不能旋转,稳定性： 稳定 不稳定，易断裂,（三）其它烯烃的结构,SP3SP2,SSP2,二、烯烃的同分异构,（一）构造异构,1.碳链异构,CH2=CHCH2CH3,2.官能团位置异构,CH3CHCHCH3,（二）顺反异构,1.定义：由于双键旋转受阻产生的原子在分子中空间 排列方式不同所引起的异构,顺2丁烯,反2丁烯,b.p() m.p() d,3.7 138.9 0.6213,0.9 106.5 0.6042,2.产生的条件： 1）分子内存在阻碍自由旋转的键 2）双键两端的C原子都连有不同的原子或原子团,三、烯烃的命名(CCS系统命名法）,（一）烯基的命名,CH=CH2 乙烯基,CH2=CH2,CH2=CHCH3,CH=CHCH3 丙烯基,CH2=CHCH2 烯丙基,（二）烯烃的命名,原则:,1）选择含有C=C双键在内最长碳链为主链,3）碳数超过十个，则在烯前加“碳”,2）使C=C双键的编号最小,2乙基1戊烯,可省略,3甲基3己烯,不可省略,3甲基2乙基1己烯,CH3(CH2)15CH=CHCH3,2十九碳烯,（三）顺反异构体的命名,顺 - 2 - 戊烯 反 - 2- 戊烯,反3,4二甲基3庚烯,但当两个双键碳原子所连接的四个原子或基团 都不相同时, 则难用顺反命名法命名。,2. Z/E标记法,1)命名原则， Z构型：原子序数大的在双键同侧称为Z E构型：原子序数大的在双键异侧称为E,原子序数的大小用“次序规则”来判定,2）次序规则：对所连的基团进行排列的规则,(a) 与双键碳原子直接相连的原子按原子序数大小排列, 大者为大，也称为“较优基团”。,I Br Cl S P F O N C D H ,OH CH2Cl,(b) 如与双键碳原子直接相连的原子的原子序数相同, 则需再比较由该原子外推至相邻的第二个原子的原子序数，如仍相同，继续外推，直到比较出 “较优” 基团为止。,CH2OH C(CH3)3 CH(CH3)2 CH2CH2OH,C(O,H,H),C(C,C,C),C(C,C,H),C (C,H,H),(c) 当基团含有双键和三键时, 可以认为双键和三键原子连接着两个或三个相同的原子。,C(O,O,C),C(O,O,H),C(N,N,N),C(C,C,C),练习：按次序规则排列下列各组基团的优先次序,CN COOH COOCH3 COCH3OCH2CH2Br OCH3 OH CH=CH23. N(CH3)2 CONH2 NO2 CN,顺和Z、反和E 没有对应关系！,顺3甲基4乙基3庚烯E3甲基4乙基3庚烯,Z-2,2-二甲基4,5-二异丙基4辛烯,四、烯烃的物理性质（P47）,1.性状 24C 气体 518C 液体,2. 沸点与熔点 无特别规律,3. 密度1,4. 溶解度 几乎不溶于水，溶于非极性溶剂,d420,五、烯烃的化学性质,键能 键能,-氢原子的反应,加成反应烯烃最主要的反应,（一）催化氢化,1mol 不饱和烃氢化时所放出的热量称为氢化热。氢化热的大小反映了烯烃分子结构的稳定性。（氢化热越小表示分子越稳定）,（二）亲电加成（electrophilic addition reaction),1. 与卤素加成,溶剂：卤代烃类，CH2Cl2，CHCl3，CCl4等,1）反应通式,现象是溴的红棕色消失,用于检验烯烃,2)卤素加成的活性顺序： 氟 氯 溴 碘,5) 亲电加成反应机理(以溴和烯烃的加成为例)：,3)亲电试剂：具有亲电性能的试剂，如X2，HX， H2SO4，B2H6等,4）亲电加成反应：由亲电试剂作用引起的加成反应， 造成键的断裂，形成新的键，是一放热反应。,反式加成,环状溴鎓离子,慢,2. 与卤化氢加成 Markovnikov 规则,1) 反应通式,卤化氢的活性次序：HI HBr HCl,溶剂：CH3COOH ，CH2Cl2， CS2等催化剂： 有时需无水AlCl3,2) 反应历程,3) Markovnikov 规则(马氏规则或不对称规则）,主产物,4) Markovnikov 规则的理论解释,HCH=CH2,CH3 CH=CH2,SP3,SP2,CH3 CH=CH2,诱导效应：分子内原子间由于电负性的大小不同所产生价键的极性通过静电诱导方式，在碳链上传递，促使键的电子云在键链上向着一定方向偏移，而使整个分子发生极化的效应。,碳正离子稳定性,不对称规则：不对称烯烃与极性试剂加成，试剂中的正离子加到带有部分负电荷的双键碳原子上，负离子加到带有部分正电荷的双键碳原子上。, ,+ - + -,- + + -, ,5）碳正离子重排,6) 加 HBr 时的过氧化物效应,过氧化乙酰 过氧化苯甲酰,3. 与硫酸的加成(间接合成醇）,硫酸氢乙酯,硫酸二乙酯,不对称稀烃加硫酸，也符合Markovnikov规则。,+ ,+ ,4.与水的加成,不对称稀烃加水，也符合Markovnikov规则。,反应条件需、P，而且C会与水中的其它杂质反应，副反应较多，缺乏工业价值。,习题：P63 7,5. 与次卤酸的加成,- 氯乙醇, ,HOX不稳定，常用X2H2O来表示，X为Br，Cl, ,6. 硼氢化-氧化水解反应,(CH3CH2CH2)3B,CH3CH2CH2OH,烯烃的硼氢化氧化水解反应的总结果是双键上加上一分子水（H和OH），其加成反应是反Markovnikov规则。,RCH=CH2 + HBH2, , ,(RCH2CH2)2BH,(RCH2CH2)3B,RCH2CH2OH,CH3(CH2)7CH2CH2OH,1癸醇,3甲基2丁醇,(三）氧化反应 碳碳重键的活泼性也表现为容易被氧化,其氧化产物随氧化剂和氧化条件的不同而不同。,此反应使高锰酸钾的紫色消失, 故可用来鉴别含有碳碳双键的化合物；收率低，一般不用于合成。,1.高锰酸钾的氧化,1) 用稀的碱性等量高锰酸钾水溶液,在较低温度下与烯烃或其衍生物反应,生成 顺式-二醇。,2)在较强烈的条件下(如加热或在酸性条件下),碳碳s双键完全断裂, 烯烃被氧化成酮或羧酸。例如:,将含有6%8%臭氧的氧气通入到烯烃的非水溶液中，得到臭氧化物，后者在还原剂的存在下直接用水分解，生成醛和/或酮。,根据生成醛和酮的结构，就可推断烯烃的结构。,2.臭氧化,烯烃结构不同,氧化产物也不同,此反应可用于推测原烯烃的结构。,KMnO4 O3Zn，H2O,练习P64，9,烯烃与过氧酸（简称过酸， ）反应生成 1,2-环氧化物，例如：,此反应是顺式亲电加成反应。双键碳原子连有供电基时，反应较易进行；有时用 H2O2 代替过酸。,3.环氧化反应,环氧丙烷,4.催化氧化,专有工业反应，不宜类推！,专有工业反应，不能类推用于制备其它环氧化物！,(四) -氢原子的反应,与官能团直接相连的C原子称为碳原子，依次排列为、，连在碳原子上的氢称为氢原子,1.卤化反应,练习P64， 15,2.氧化反应,(五) 聚合反应,聚丙烯,共聚 乙丙橡胶,单体,聚合度,聚合体,低级烯烃,六、烯烃的来源和制法（P4647),石油馏分或天然气高温裂解,石油炼制过程中的气相成分,烯烃的实验室制法1.醇脱水2.卤代烷脱卤化氢,作业：P63 2 , 3, 6, 9, 10 1)5), 11, 12,
