第一章 高聚物合成工艺绪论ppt课件.ppt

1,高聚物合成工艺,教材：,2,讲授内容,第一章 绪论,第二章 生产单体的原料路线,第三章 自由基本体聚合原理及生产工艺,第四章 自由基悬浮聚合原理及生产工艺,第五章 自由基溶液聚合原理及生产工艺,第六章 自由基乳液聚合原理及生产工艺,第七章 离子聚合原理及生产工艺,第八章 线型缩聚原理及生产工艺,第九章 体型缩聚原理及生产工艺,第十一章 高聚物改性工艺,高聚物合成工艺,3,天 然 高 分 子的 直 接 利 用,天 然 高 分 子的 化 学 改 性,天然橡胶的硫化, 硝化纤维的合成等,淀粉、蛋白质、棉麻丝、竹、木等,缩聚反应，自由基、配位、离子聚合等,高 分 子 合 成,高 分 子 时 代,与生物学、信息学、医学等多学科交叉，渗透到许多科学技术领域和部门，高分子材料在支撑人类社会并推动其发展上起着至关重要的作用,第一章 绪论,第一节 高分子工业和高分子科学的发展简史,高聚物合成工艺,4,1. 19世纪前,高分子工业人类仅仅局限于对天然高分子材料的加工利用。例如：对食品淀粉和蛋白质的加工利用；对棉、麻、丝、毛、皮革、木材、竹材和天然橡胶的加工利用,如，15世纪人类用天然橡胶做容器，雨具等生活用品；对造纸、油漆和生胶的加工利用。,高分子科学1838年Berzelius提出Polymer一词。,2. 19世纪中叶,高分子工业人类对天然高分子化合物的化学改性。诸如：天然橡胶的硫化、纤维硝化、人造丝工厂和黏胶纤维工厂的建立；同时，有多种缩聚高聚物和加聚高聚物的合成工作初步形成，如聚醚、聚己内酰胺等的合成。,高聚物合成工艺,5,如：1839年美国人Charles Goodyear发现天然橡胶与硫磺共热后明显地改变了性能，使它从硬度较低、遇热发粘软化、遇冷发脆断裂的不实用的性质，变为富有弹性、可塑性的材料。,高分子科学人们开始意识到纤维素、淀粉和蛋白质是大分子；确定了天然橡胶的干馏产物是异戊二烯，即天然橡胶的结构式与聚异戊二烯的结构式相同。正因为如此，聚异戊二烯俗称为合成天然橡胶。,320世纪初期,20世纪初期是高分子工业和高分子科学创立的准备时期.,高分子工业多种塑料、合成纤维和合成橡胶得到开发，开始形成较完整的高分子工业体系。,高聚物合成工艺,6,其标志是酚醛树脂工业化(酚醛树脂是第一个工业化的合成树脂，1907 年酚醛树脂问世)，随后又出现了丁钠橡胶（1911 年丁钠橡胶问世） 、醋酸纤维和塑料、醇酸树脂、脲醛树脂、聚醋酸乙烯、聚乙烯醇和聚甲基丙烯酸甲酯等合成树脂。,高分子科学高分子的长链概念获得公认；认识到蛋白质是由氨基酸残基组成的多肽结构；确认纤维素和淀粉是由葡萄糖残基组成；现代高分子概念共价键连接的大分子的提出；各种聚合反应理论的出现。,1920年 德国人Hermann Staudinger发表他的划时代的文献“论聚合” ：,他根据实验结果,论证了聚合过程是大量小分子自己结合的过程。并预言了一些含有某种官能团的有机物可通过官能团间的反应而聚合。,高聚物合成工艺,7,他建议了聚苯乙烯、聚甲醛、天然橡胶的长链结构式,他们是由共价键联结起来的大分子,但分子的长度不完全相同, 高分子或聚合物一词即源于此，至此，“高分子化学”作为一门独立的学科正式形成。,1927年美国出现了缩聚反应研究及聚酯。,420世纪30年代一40年代,高聚物合成工艺,20世纪30年代-40年代是高分子工业和高分子科学创立时期。,高分子工业塑料已出现了聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚偏氯乙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、高压聚乙烯、ABS树脂等；合成纤维中已出现了尼龙-66、尼龙6等；合成橡胶中已出现了氯丁橡胶、丁基橡胶和丁苯橡胶。,8,1935年 杜邦公司基础化学研究所有机化学部的Wallace H. Carothers合成出聚酰胺-66，即尼龙66。尼龙在1938年实现工业化生产。,1926年 美国化学家Waldo Semon合成了聚氯乙烯，并于1927年实现了工业化生产。 1930年 聚苯乙烯(PS)发明。,高分子科学纤维素相对分子质量的测定(黏度法、渗透压法和端基法)；现代高分子概念获得公认并正式确定；1932年出版了高分子有机化合物(HStandinger)，缩聚反应理论、橡胶弹性理论、链式聚合反应和共聚理论(Flory，Mfrey，Price等)；高分子溶液理论和乳液聚合理论的出现；各种溶液法测定聚合物相对分子质量方法的建立。,高聚物合成工艺,9,520世纪50年代,20世纪50年代是现代高分子合成工业确立和高分子合成化学大发展时期。,高分子工业20世纪50年代以后全世界高分子材料的生产蓬勃发展，几乎以1215的年增长速率高速发展。其原因一方面是由于高分子材料本身品种繁多、性能优良、容易进行成型加工、成本低廉和用途广泛；另一方面是石油化工工业的发展为高分子工业提供了廉价的原料，因此，20世纪50年代是现代高分子合成工业确立和高分子合成化学大发展时期。出现了低压高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯(PP)、顺丁橡胶(BR)、聚甲醛(POM)和聚碳酸酯(PC)等众多新产品。,高聚物合成工艺,10,高分子科学Ziegler（齐格勒，德国人）-Natlta （纳塔，意大利人）引发剂和定向聚合、阴离子活性聚合和阳离子聚合；结晶聚合物研究的发展；聚乙烯单晶的获得、肌血球朊（ruan)结构的测定；蛋白质a-螺旋结构的提出，反螺旋结构的发现。,1953年 德国人Karl Ziegler与意大利人Giulio Natta分别用金属络合催化剂合成了聚乙烯与聚丙烯。,620世纪60年代,20世纪60年代是工程塑料的发展以及高分子物理大发展时期。,高分子工业工程塑料芳香族聚酰胺、聚酰亚胺(PI)、聚苯醚(PPO)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)。,高聚物合成工艺,11,耐高温的高分子的开发；异戊橡胶和乙丙橡胶等的开发。凝胶渗透色谱(GPC)的发明和相对分子质量分布的测定；各种热谱、力谱和电镜等的应用。,高聚物合成工艺,720世纪70年代,20世纪70年代是高分子工业和高分子科学大发展时期。,高分子工业 以生产的高效化、自动化和大型化为标志。如230m3 PVC悬浮聚合釜、300000t级PE（聚乙烯）和PP（聚丙烯）工厂。,高分子科学高分子共混物；高分子合金如ABS、MBS(甲基丙烯酸甲酯/丁二烯/苯乙烯三元共聚物)；高抗冲聚苯乙烯(HIPS)；高分子复合材料如碳纤维复合材料等的出现。PE和PVC本体聚合法；乙烯低压气相本体聚合。,12,PE和PP高效引发剂的研制。聚乙炔薄膜的制备、导电高分子材料和高模量聚芳香酰胺纤维的开发。高分子共混理论的发展。,同时，各种合成材料大量生产，20世纪70年代合成纤维产量约10，000kt，化学纤维产量约5，000kt，天然纤维产量约15，000kt，合成橡胶产量约7，000kt，天然橡胶产量约3，500kt，塑料产量约60，000kt。美国有12的化学工作者从事高分子的生产和研究工作。,我国的“高分子化学”研究起步于50年代初，中国科学院长春应化所于1950年开始了合成橡胶和纤维素化学的研究工作；中国科学院上海有机所王葆仁等于1952年开展了合成尼龙- 6的工作；1954年冯新德先生在北京大学开设了高分子化学专业；何炳林先生于1956年在南开大学开始了离子交换树脂的研究。，1954年召开了第一次全国高分子学术会议。,高聚物合成工艺,13,820世纪80年代,20世纪80年代是精细高分子、功能高分子和生物高分子的发展时期。,高分子工业20世纪80年代初，三大合成材料超过100，000kt，其中塑料85，000kt以体积计已超过钢铁的产量。从皮肤到内脏，从血液到五官都有用医用高分子材料制成的人造器官组织，如人造血管、人造心脏、人造肾脏、人造皮肤、人造骨髓等。,高分子科学高分子设计，基团转移聚合的提出，如3-甲基-1-丁烯的阳离子聚合，其结果由1,2-聚合变为1,3-聚合，这种聚合是通过负氢原子转移或正电荷移位而形成的，称为负氢转移的异构化聚合；又如丙烯酰胺的阴离子聚合，其聚合物为尼龙-3。,高聚物合成工艺,14,20世纪80年代以来，材料的功能化，已经成为各种材料发展的重要方向。,高分子材料的发展，尤其是耐高温、耐辐射、耐烧蚀、高绝缘性能和高强度的特种高分子以及具有各种特殊物理化学和生物功能的功能高分子的发展迅猛异常。,采用引发转移终止剂将常用的烯类单体进行活性自由基聚合，制备嵌段共聚物或接枝共聚物是高分子合成目前的热门研究方向。,制备耐450600高温特种高分子、特种有机纤维、可作为人造肌肉的聚合物智能材料、完全降解的高分子材料、生物医用高分子、高性能高分子材料、高性能低成本高分子材料、聚合和加工一体化技术、高分子设计和仿生技术等是目前新材料技术领域中高分子材料的研究方向。,高聚物合成工艺,15,第二节 高分子材料的特性及其在国民经济各部门中的应用,高分子材料是指三大合成材料、涂料、胶黏剂、离子交换树脂及特种高分子化合物。,一、三大合成材料,高聚物合成工艺,合成纤维、塑料和合成橡胶产量最大，与国民经济和人民生活密切相关，被称之为三大合成材料。,高分子化合物有天然和合成两种高分子化合物。,1塑料,(1) 定义,塑料是指以合成树脂为基材，添加润滑剂、稳定剂和填料等助剂，经混炼、造粒制成的或具有反应活性的液态低聚物。塑料经成型加工后可制成具有一定形状和一定强度的塑料制品。,16,(2) 塑料的分类,根据塑料受热,热塑性塑料,热固性塑料,可以反复受热软化或熔融，因而可以反复进行成型加工的塑料。,时行为不同,固化成型后如再加热时不能熔融，强热时则分解，因而只能进行一次成型加工的塑料。,热塑性塑料基材的合成树脂是线型的固体状态的高聚物，如聚乙烯、聚丙烯等。,热固性塑料基材的合成树脂是具有反应活性的液态低聚物，如酚醛树脂、脲醛树脂等。,高聚物合成工艺,塑料特点：质轻、绝缘、耐腐蚀和容易进行成型加工等。,17,根据塑料产量,通用塑料,工程塑料,产量大、成本低、应用面广的塑料，如聚乙烯、聚丙烯等。,和使用情况,可以代替金属材料作为工程材料的塑料如聚碳酸酯、尼龙、聚甲醛等。,主要用于生产日用品或一般的工农业用品，如聚氯乙烯人造革、聚乙烯薄膜、聚氨酯泡沫塑料、聚氯乙烯板材、聚氯乙烯管材和电线电缆等绝缘材料等。,工程塑料应用在机械、电子、汽车、化工、建筑等领域。,高聚物合成工艺,18,2合成纤维,高聚物合成工艺,定义：以线型热塑性合成树脂为基材，添加溶剂、消光剂、防静电剂等助剂制成的可以进行抽丝加工的高分子材料。,理论上线型热塑性合成树脂都可以经过纺丝制成合成纤维，但是有些高聚物品种由于纤维强度太低或软化温度太低而不适合做纤维。,工业上合成纤维品种中聚酯纤维(涤纶)、聚丙烯腈纤维(腈纶)、聚酰胺纤维(尼龙、锦纶)等三种合成纤维世界产量最大。,耐高温、耐腐蚀或耐辐射等特殊用途的合成纤维有聚芳酰胺纤维和聚酰亚胺纤维等。,19,合成纤维与天然纤维相比较具有强度高、不被虫蛀、耐摩擦和耐化学腐蚀等优点；其缺点是不易着色、未经处理时产生静电、吸湿性和透气性差。因此，合成纤维制成的衣物易污染、不吸汗、夏天穿着时感到闷热。,高聚物合成工艺,3合成橡胶,定义：合成橡胶是室温下具有高弹性的高聚物加人硫化剂、硫化促进剂、防老剂、软化剂、增强剂和填充剂等助剂(配合剂)，经塑炼、硫化后可以制成橡胶制品的高分子材料。,合成橡胶经硫化后可以消除永久变形，使变形后能够迅速、完全恢复原状。,20,高聚物合成工艺,合成橡胶分类,特种合成橡胶主要制造耐热、耐老化、耐油和耐腐蚀等特殊用途的橡胶制品，如氟橡胶、有机硅橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶和聚氨酯橡胶等。,通用合成橡胶,特种合成橡胶,合成橡胶,通用合成橡胶主要代替部分天然橡胶生产轮胎、胶鞋、胶管和胶带等制品，如丁苯橡胶、顺丁橡胶、丁基橡胶、乙丙橡胶和异戊橡胶等。,21,高聚物合成工艺,合成橡胶主要用来制造橡胶制品，其次用来制造胶黏剂、塑料的改性剂。,天然高聚物,合成高聚物,22,二、涂料,合成树脂与合成橡胶还可以用来生产涂料、胶黏剂和离子交换树脂等合成材料。,涂料一般由成膜物质(油漆和合成树脂)、颜料(包括填料)、溶剂、增塑剂和固化剂等组分构成。,成膜物质如果是线型高聚物，则应当制成高聚物溶液或高聚物乳液，溶剂或水挥发后形成线型高聚物膜层，或用熔融喷涂或静电粉末喷涂等；如果成膜物质是天然油漆、合成对脂改性的油漆或是具有反应活性的低聚物，则涂料中应加入固化剂或催干剂，这种涂料涂于物体表面后。成膜物质在空气中受氧的作用或固化剂的作用，生成交联结构的高聚物，从而形成坚韧的膜层。,高聚物合成工艺,23,合成树脂作为涂料的成膜物质应当具备的条件：与被涂物体表面和颜料有很好的结合力，其相对分子质量比作为塑料、合成纤维和合成橡胶用的高聚物低。,三、胶黏剂,胶黏剂是具有良好的粘接性能的物质。,高聚物作为胶黏剂的条件是能够润湿被粘物体的表面，在适当的条件下能够转为固态，从而牢固的粘接被粘物体。因而，具有反应活性的低聚物都可以作为胶黏剂。,线型高聚物用做胶黏剂，则应当制成溶液或乳液，当溶剂或水挥发后形成线型高聚物方能发生粘接作用。,胶黏剂与被粘物粘接作用力强弱与胶黏剂本身的性质和被粘材料的性质有关。胶黏剂呈单分子层存在于被粘材料之间时粘接强度最高。所以，胶黏剂层应当尽可能的薄一些。,高聚物合成工艺,24,四、离子交换树脂,离子交换树脂是具有反应性基团的轻度交联的体型无规聚合物，是利用反应性基团实现离子交换的一种高分子试剂。其中包括强酸型阳离子交换树脂、强碱型阴离子交换树脂、弱酸型阳离子交换树脂和弱碱型阴离子交换树脂等。,五、特种高分子化合物,具有特殊用途和某些功能的高分子化合物可统称为特种高分子化合物。,工业上重要的特种高分子化合物是耐高温的高聚物、高分子半导体、高分子导体、感光高分子化合物、高分子催化剂、医用高分子材料、高分子医药、无机聚合物、元素有机聚合物、螯合聚合物和离子聚合物等。,高聚物合成工艺,25,高聚物合成工艺,第三节 高分子化合物的生产过程,石油开采工业,石油炼制工业,基本有机合成工业,高分子合成工业,高分子材料成型加工工业,制造高分子合成材料需要五个过程，即需要五个部门的紧密配合。,一、高分子合成工业与其它工业部门的关系,合成高分子材料的最基本的原料是石油、天然气和煤。,26,高聚物合成工艺,石油开采工业的任务从天然气、石油矿藏中开采出天然气、油田气和原油。,石油炼制工业的任务由天然气和原油(或将原油经炼制得到的炼厂气和汽油)经裂解得裂解气和裂解轻油；裂解气经分离精制得到乙烯、丙烯、丁烯和丁二烯；由裂解轻油和煤油经重整加工得到的重整油经抽提得到苯、甲苯、二甲苯和萘。,基本有机合成工业的任务为高分子工业提供最重要的原料单体、溶剂、塑料的添加剂以及橡胶的配合剂等辅助原料。,高分子合成工业的任务将单体经聚合反应合成高分子化合物，从而为高分子合成材料的成型加工提供基本原料。,27,高聚物合成工艺,二、高分子化合物的生产过程,(一) 单体的种类,高分子合成工业的任务是将低分子化合物(单体)经聚合反应合成高分子化合物。 能够发生聚合反应的低分子化合物有三类：乙烯及其衍生物；含有两个或两个以上官能团的低分子化合物和某些环状化合物等。,乙烯及其衍生物一类单体单烯烃经过连锁聚合可以得到相对分子质量高的线型高分子化合物合成树脂。,其主要用来做塑料和合成纤维的基本原料(基材)。,28,高聚物合成工艺,双烯烃则主要用来生产合成橡胶。,含有两个官能团的单体和环状化合物经过逐步聚合或开环聚合得到线型的高相对分子质量的缩聚物。,主要用来做塑料和合成纤维的基材。,而当缩聚体系中只要有一种单体含有两个以上官能团，则它们按相应聚合机理聚合后得到体型交联的聚合物，这种聚合体系称为体型缩聚。,(二) 聚合反应的类型,合成高分子化合物的聚合反应按聚合机理主要包括连锁聚合、逐步聚合、开环聚合和聚合物的化学反应。,29,高聚物合成工艺,(三) 高分子化合物的生产过程,大型的高分子合成工业主要包括六个过程：原料准备和精制过程、引发剂的配制过程、聚合过程、分离过程、聚合物后处理过程和溶剂回收等。,1原料准备和精制过程,高分子合成工业最重要的原料：单体和引发剂，其次是溶剂和介质水。,原料精制原因：单体、引发剂、溶剂和介质水中都有可能含有杂质，另外，为了防止单体在储存过程中自聚，还要在单体中加入少量的阻聚剂。这些杂质和阻聚剂对聚合反应起阻聚作用或链转移作用，影响聚合反应的速率使聚合物的相对分子质量降低；或使聚合反应的引发剂产生毒害与分解，从而降低引发剂的引发效率或有损于聚合物的色泽。,30,高聚物合成工艺,单体的纯度要求：单体的纯度应达到99以上。,单体的储存,单体储存应达到的目的:防止单体自聚、着火和爆炸。,对单体的储存设备的要求,(1) 防止单体自聚,为了防止单体自聚，在单体中添加少量的阻聚剂，如在1,3-丁二烯中加人防老剂对-叔丁基邻苯二酚。,(2) 防止着火,为防止着火事故的发生，单体储罐要远离反应装置，储罐区严禁明火以减少着火的危险。,31,高聚物合成工艺,(3) 防止爆炸,要防止单体泄漏。储存气态单体(乙烯)或经压缩冷却后液化的单体(丙烯、氯乙烯、丁二烯等)的储罐应是耐压的储罐；高沸点的单体储罐应用氮气保护防止空气进入。原因：单体泄漏后与空气接触产生易爆炸的混合物或过氧化物。 2. 反应介质如聚合用水最好用去离子水。,防止爆炸事故发生的方法,原因：在离子聚合中微量水可能破坏引发剂，使其失去活性，使聚合反应无法正常进行。反应体系中水的质量分数应降低到百万分之一以下，所以离子聚合多采用有机溶剂如苯、汽油等。对溶剂纯度的要求、储存和运输等注意事项与单体基本相同差别是溶剂不会自聚，不需要加阻聚剂。,32,高聚物合成工艺,2引发剂的配制过程,(1) 引发剂的种类,在自由基聚合体系中常用的引发剂是过氧化物、偶氮化合物和过硫酸盐（钾、铵等)；离子聚合体系中常用的引发剂是Lewis酸、烷基金属化合物和金属卤化物等。,(2) 引发剂的性质和储存,性质：多数引发剂受热后有分解和爆炸的危险，干燥纯粹的过氧化物最易分解。离子聚合体系中的引发剂以烷基金属化合物最为危险，它对空气中的水甚为敏感，遇空气中的水会自燃，遇水则强烈反应而爆炸。储存方法：工业上过氧化物引发剂采用小包装，储存在阴暗、低温条件下，防火、防撞击。固体的过氧化物引发剂如BPO（过氧化二苯甲酰）为了安全储存而加入20的水。,33,高聚物合成工艺,储存方法：液态的过氧化物引发剂通常要加入适当的溶剂以降低其浓度，避光、低温条件下储存。,3聚合过程,(1) 聚合反应产物的特点,聚合物的相对分子质量具有多分散性。聚合物的形态有坚韧的固体、粉状、粒状和高黏度的溶液。聚合物不能用一般产品精制的方法如蒸馏、重结晶和萃取等方法进行精制和提纯。,(2) 对聚合反应工艺条件和设备的要求,对原料纯度要求高对原料，包括单体、助剂和分散介质等的纯度都有严格要求。而且，各种助剂的规格应当严格一致。否则，将影响产品的质量。,34,高聚物合成工艺,反应条件应当稳定不变或控制在允许的最小范围内波动。否则，将影响聚合物的相对分子质量和相对分子质量分布，这就要求高度自动化控制(先进的工厂采用DCS控制)。,集散控制（DCS，即Distributed control system，直译为分散控制系统）技术的含义是分散控制集中管理，DCS是计算机技术、数字通讯技术和现代控制技术结合的产物，是信息时代的控制技术。通常DCS系统的体系结构分为三层：现场控制级、集中操作监视级、综合信息管理级。DCS是面向整体，面向系统的控制技术，目标是整个系统的最优化控制，包括现场实时控制的最优化和综合信息管理的最优化。,反应设备和管道在多数情况下应当采用不锈钢、搪玻璃或不锈钢碳钢复合材料制成。因为聚合物不能进行精制和提纯，要求设备无污染。,35,高聚物合成工艺,(3) 生产不同牌号产品的方法,使用相对分子质量调节剂，通过改变其种类或用量获得不同牌号的产品；改变反应条件如温度和压力获得不同牌号的产品。,改变稳定剂、防老剂等添加剂的种类，根据用途不同加入不同种类的稳定剂或防老剂，即得到不同牌号的产品。,4聚合方法的选择,聚合方法的选择原则是根据产品的用途所要求的产品形态和产品成本选择适当的聚合方法。,(1)自由基聚合方法,自由基聚合方法有本体聚合、悬浮聚合、溶液聚合和乳液聚合四种。,36,高聚物合成工艺,本体聚合如果需要板材、管材和棒材可采用本体聚合。如甲基丙烯酸甲酯的浇铸本体聚合可以生产有机玻璃板、有机玻璃管和有机玻璃棒。又如乙烯的高压气相自由基本体聚合可以生产粉状PE树脂等。,悬浮聚合采用均相悬浮聚合可以得到透明的粒状树脂，如苯乙烯的均相悬浮聚合；若采用非均相悬浮聚合可以得到粉状树脂，如氯乙烯的悬浮聚合等。,溶液聚合均相溶液聚合可得到聚合物溶液。聚合物溶液可直接用于胶黏剂和涂料；非均相溶液聚合可得到粉状树脂，如苯乙烯和顺丁烯二酸酐以甲苯为溶剂的溶液聚合为非均相溶液聚合等。,37,高聚物合成工艺,乳液聚合采用乳液聚合可以得到乳液，乳液可以直接用于胶黏剂和涂料；如欲得到固体产品用于生产合成橡胶，则要加入电介质进行凝聚破乳、洗涤和干燥等工序，如丁二烯和苯乙烯乳液共聚合生产丁苯橡胶。,(2)离子聚合方法,离子聚合只能采用本体聚合和溶液聚合。因为离子聚合中引发剂对水非常敏感，所以聚合体系中不能有水，不能采用以水为介质的悬浮聚合和乳液聚合。,本体聚合：在离子聚合体系中目前只有乙烯的中压聚合和低压聚合采用本体聚合。,溶液聚合：在离子聚合中的均相溶液聚合称为溶液法，如聚丁二烯的生产采用溶液法聚合；而非均相溶液聚合称为淤浆法，如聚丙烯的生产采用淤浆法聚合。,38,高聚物合成工艺,(3) 操作方式,聚合操作方式有间歇法和连续法,间歇操作间歇操作是聚合物在聚合釜中分批产生，也就是聚合反应器中加入单体、引发剂和反应介质等原料，控制一定的反应条件使之进行聚合，当达到规定的转化率时停止聚合、出料、对聚合体系进行清理，即在聚合反应器中进行了如下循环：进料反应出料清理,连续操作连续操作是指单体和引发剂等连续进入聚合反应器，反应后得到的产品也连续不断地流出聚合反应釜。因此，聚合反应条件是稳定的，容易实现操作过程的全部自动化。目前，除悬浮聚合采用间歇法外，高分子合成工业中的大品种生产都已实现了连续聚合操作。,39,高聚物合成工艺,(4) 聚合反应器,聚合反应器的类别聚合反应器按形状分主要有管式反应器、塔式反应器和釜式反应器。此外，还有螺旋挤出机式反应器和板框式反应器等。其中以釜式反应器最为重要，应用最为普遍，它又称为聚合反应釜。对于釜式反应器应有良好的热交换能力和优良的反应参量控制系统。例如，温度和压力的控制系统和安全联锁装置，还应有适当的转速和适当形式的搅拌装置。,聚合反应釜的排热方式 排热方式有多种，如夹套冷却、夹套附加内冷管冷却、内冷管冷却、夹套附加反应物料釜外循环冷却、夹套附加回流冷凝器冷却和反应物料部分闪蒸等，但最好是夹套冷却和回流冷凝管冷却兼有之。,40,高聚物合成工艺,闪蒸就是高压的饱和水进入比较低压的容器中后由于压力的突然降低使这些饱和水变成一部分的容器压力下的饱和水蒸气和饱和水。,排热方式,41,高聚物合成工艺,搅拌装置为了使聚合反应中的传热和传质正常进行，聚合反应釜中必须安装搅拌器。常见的搅拌器有带导流筒的螺轴式、螺带式、平桨式、推进器式、透平式、锚式等。,搅拌在均相体系中有加速传热的作用，而在非均相体系中则有加速传热和传质的双重作用。涡轮式和旋桨式搅拌器适用于低黏度的流体的搅拌；平桨式和锚式搅拌器适用于高黏度流体的搅拌；螺带式搅拌器具有刮反应器壁的作用，特别适用于黏度很高、流动性差的合成橡胶溶液聚合反应釜的搅拌。,5分离过程,经聚合得到的物料多数情况下含有聚合物、未反应的单体、引发剂残渣和反应介质等，必须将它们与聚合物分离，否则，将影响聚合物的电性能和热性能等。,42,高聚物合成工艺,分离方法与物料形态有关。,本体聚合和熔融缩聚得到的物料是高黏度的熔体，不含有反应介质，单体几乎全部转化为聚合物。聚合物比较纯净，一般不需要分离过程，可直接进行后处理。如果对产品质量要求很高时，也需要除去未反应的单体。分离方法：在低于聚合温度下减压，真空脱除单体，压力最好在133.3Pa以下。,乳液聚合得到的聚合物乳液，如果直接用于涂料和胶黏剂则不需要经过分离过程。而如果需得到粉状树脂做合成橡胶，则需要分离。分离方法：加入电解质进行破乳，再经过滤、水洗、干燥等过程，以除去乳化剂等杂质。,43,高聚物合成工艺,溶液聚合其产物如果直接用于胶黏剂和涂料则不用分离。而如果需要得到固体聚合物时，需要分离。分离方法：用水蒸气蒸馏(水析凝聚法)进行分离。,悬浮聚合其产品中含有少量未反应的单体，分离方法：用闪蒸法或水析凝聚法除去未反应的单体，再经离心机水洗、过滤，除去悬浮剂等杂质。,离子聚合其产品如果是聚合物淤浆通常含有较多的溶剂、未反应的单体和引发剂残渣。除去未反应的单体和溶剂用闪蒸法。如果是高效引发剂不用脱除引发剂残渣，因为少量的引发剂残渣的存在，不会影响聚合物性能；,44,高聚物合成工艺,如果是低效引发剂则加入甲醇或乙醇(现在用水析凝聚法)破坏金属有机化合物，然后，用水洗以溶解金属盐或卤化物，除去这些引发剂残渣，以提高聚合物性能；最后再经离心机离心过滤。,6聚合物后处理过程,聚合物后处理过程就是除去经分离得到的聚合物中通常含有少量的水和有机溶剂。,除去水分的方法是用热空气作为载体进行气流干燥(或用挤压干燥机干燥)。,除去有机溶剂的方法是用加热的氮气作为热载体进行气流干燥，而不能用热空气干燥，以防产生爆炸性混合物。,45,7溶剂的回收过程,溶剂的回收过程主要是对溶剂进行精制，以便循环利用。溶剂中主要的杂质是水分、分解引发剂时加入的甲醇或乙醇和少量未反应的单体。,例如：在丙烯淤浆法聚合时，溶液中含有少量的溶于溶剂中的无规聚丙烯，其精制的方法是将溶剂与水(包括溶于水中的一些化合物)在油水分离罐中利用密度不同将水层定时从下面放出，再用精馏方法将单体与溶剂分开。而对于溶在溶剂中的无规PP则加入高沸点的溶剂，在高温下无规PP溶于高沸点的溶剂中最后排出。,高聚物合成工艺,46,高聚物合成工艺,第四节 高分子合成工业的三废处理与安全生产,一、三废处理,高分子合成工业中所用的原料(包括单体、溶剂、引发剂和添加剂等)大多数是有毒物质，甚至是剧毒物质。,废气主要来自单体和有机溶剂。大多数单体是有毒物质，甚至是剧毒物质。丙烯腈、苯乙烯、异氰酸酯、苯酚、双酚A和甲醛等单体都是有毒物质，氯乙烯单体是致癌物质。溶剂甲醇是剧毒物质，苯、甲苯等芳烃溶剂都是有毒物质。,废水来自聚合物分离、洗涤以及设备洗涤排出的水。废水中可能有引发剂残渣、溶解在其中的乳化剂、悬浮剂、盐质或悬浮在其中的固体物质等。,47,三废处理方法：在进行工厂设计时必须考虑到首先将三废消除在生产过程中；尽可能减少三废的排放量，如改善聚合方法，采用不使用溶剂的本体聚合方法，采用密闭循环系统减少泄漏等；考虑对三废的回收和利用,并有相应的三废处理系统。,二、安全生产,高分子合成工业中最容易发生的安全事故是引发剂的分解爆炸、单体和溶剂的燃烧和爆炸，由于突然停水、停电，使聚合热聚集不能及时排出而引起的爆炸等。,为防止事故的发生，应该采用以下措施：对单体、溶剂的安全储存和对储存设备有严格要求。聚合设备要有安全联锁装置。,高聚物合成工艺,48,3. 在生产场地应加强通风、排风；4. 工作人员除穿工作服外，还应配备防护眼镜、防毒口罩和防护手套等防护用品；5. 加强对工作人员化学品防范知识和防火意识的教育，牢固树立安全第一、生产必须安全的思想。,高聚物合成工艺,49,THE END,高聚物合成工艺,