第十六章p区元素ppt课件.ppt

16.1 p区元素概述,最外电子层结构ns2np1-6从 IIIA 族到 0 族,元素周期表,16.1.1 p区元素特点,1. 多样性,（1）惟一同时包括了除氢以外的部分金属元素和所有非金属元素的一个区；（2）由于包括稀有气体导致不活泼性；（3）非金属单质的结构与性质的多样性。,非金属单质的结构与性质,2. 规律性,各族元素变化的规律是：典型的非金属元素经准金属元素过渡到典型的金属元素（除VIIA族和0族外）。,3. 多氧化态,（1）现象（以IIIA、 IVA 、VA族为例）,（2）结论,15个元素都能达到各自的族氧化态：+3、+4、+5,后三个元素还能显示有一定稳定性的、且较族氧化态低2的氧化态：+1、+2、+3,各族元素从上到下，低氧化态化合物稳定性增大，高氧化态化合物稳定性减小。,（3）举例,A ns2np2,Pb 化合物的稳定性 化合物的稳定性,（4）定义,同族元素自上而下，低氧化态化合物稳定性增大的现象叫做惰性电子对效应(Inert-Pair Effect)。,在p区第六周期元素表现得特别明显，即第六周期低氧化态化合物都是稳定的：,非金属的稳定氧化态,4. 多氢化物类型,非金属的简单氢化物,16.1.2 p区元素特征,1. 第二周期元素具有反常性,形成配合物时，配位数最多不超过 4,第二周期元素单键键能小于第三周期元素单键键能(kJmol-1),第二、第三周期的元素的单键键能,2. 第四周期元素具有异样性,例如：溴酸、高溴酸氧化性分别比其它卤酸(HClO3 ，HIO3)、高卤酸(HClO4，H5IO6)强。,3. 第五、六周期两种元素具有相似性,16.2 硼族元素,16.2.1 硼族元素通性,1. 元素,2. 价层电子结构及氧化态,硼族元素的性质,从上到下，随着原子序数的递增，低氧化态化合物稳定性增强，Tl(+1)氧化态很稳定。,3. 硼族元素的共同特性,（1）+3 氧化数的硼族元素仍然具有相当强的形成共价键的倾向,硼原子的原子半径较小，电负性较大，在周期系中的位置与碳相邻，这就决定了硼的共价性。铝以下的各元素虽然都是金属，然而+3这一较高的氧化数以及镓、铟、铊的18电子层壳层的结构，也容易使原子间成键时表现为极性共价键。,（2）硼族元素的 +3 氧化数化合物叫做缺电子化合物(Electron-Defect Compound),硼族元素的价电子层有4个原子轨道：,ns、npx、npy、npz,缺电子原子：价电子数少于价层轨道数的原子特点：易形成多中心键等,16.2.3 硼,16.2.3.1 硼的单质,结构,以B12为基本结构单元,C.N.=12的模型，不要中心原子，可视为B12。 B12结构：正二十面体，12个顶点B原子， 312=36价电子。,B12的二十面体结构单元；(b) 菱形硼中的三中心键，虚线三角形表示三中心键；(c) B12单元和其他硼原子的关系。,B12的36个价电子参与成键情况,1. 与外部B12 成键：（1）腰部： 6个B原子（编号1、2、1、2、1、2）与同一平面内相邻的另6个B12共形 成6个3c-2e键，用去62/3e = 4e 。,（2）顶部和底部： 顶部（编号：3、8、9）和底部（编号5、6、11）各3个B原子与上一层3个B原子或下一层3个B原子共形成6个正常B-B 2C-2e键，共用去6（2/2）e = 6e 。,与外部B12 成键共用4e + 6e = 10 e,2B12 单元内部成键 ：,由“多面体顶角规则”确定： 多面体顶点数n 12 成键轨道数 n+1 13 成键电子数2n+2 26,总的价电子数：10 + 26 = 36 与B12价电子数一致。,性质,性质一：与非金属反应,性质二：与非金属氧化物作用,性质三：与酸作用,性质四：与强碱作用,性质五：与金属作用,性质一：与非金属反应,高温下B能同N2、O2、S、X2等单质反应，但不与H2作用。,性质二：与非金属氧化物作用,B能与许多稳定的氧化物反应，如从SiO2、P2O5、H2O 中夺取氧而作还原剂。例如在赤热下，B与水蒸气作用生成硼酸和氢气。,性质三：与酸作用,硼不与盐酸作用，但与热浓H2SO4、热浓HNO3作用生成硼酸。,性质四：与强碱作用,在氧化剂存在下，硼和强碱共熔得到偏硼酸盐。,2B + 2OH- + 2H2O = 2BO2- + 3H2,性质五：与金属作用,16.2.3.2 硼的化合物,1. 硼烷（硼的氢化物）、乙硼烷的分子结构,（1）组成,（2）命名：同碳烷,B2H6 乙硼烷 （ B1B10 甲、乙、 辛、壬、癸） B16H20 十六硼烷 （B11以上：十一 ）,若原子数目相同，而H原子数目不同： B5H9 戊硼烷-9 B5H11戊硼烷-11,（3）分子结构：,困扰化学界几十年的难题，20世纪60年代初由Lipscomb解决 。,价电子数：32 + 16 = 12,A.乙硼烷B2H6,若 H H H B B H H H则2个BH3之间不结合，且每个B成键后仅6e 。, 错！,实验测定：,（1） B2H6分子 逆磁性（电子均已成对） （2） 1H NMR 2种H，比例4：2（4个 H和2个H） （3） 2个B与4个H共平面,sp3杂化,利用sp3杂化轨道，与氢形成三中心两电子键（氢桥 Hydrogen Bridge）：,可见，B2H6分子存在“多中心缺电子键”，即3c-2e bond (3 center-2 electorn bond)。,B. Lipscomb（李普斯昆）硼烷成键五要素 1960年代初，Harvard University的William N. Lipscomb提出，1976年获Nobel Prize in Chemistry.,(a)末端B-H： 正常键 2c-2e bond；(b)正常B-B 键 2c-2e bond；,键 类型 键数 用去成键电子数 成键电子总数,BH 2c-2e 8 16,BHB 3c-2e 3 6,BBB 3c-2e 1 2,26,B4H10 B5H11 B9H14,（4）硼烷的性质,硼烷及其物理性质,硼烷的化学性质,性质一：易燃性,性质二：还原性,性质三：水解性,性质四：配合性,性质一：易燃性,B2H6是非常活泼的物质，暴露于空气中易燃或易爆，并放出大量热。,性质二：还原性,B2H6是强还原剂，能与氧化剂反应。例如与卤素反应生成卤化硼。,性质三：水解性,B2H6易水解释放出H2，生成硼酸。,性质四：配合性,B2H6 与 LiH 反 应，能生成一种比B2H6的还原性更强的还原剂硼氢化锂。(Lithium Borohydride),B2H6是一种在空气中易燃、易爆、易水解的剧毒气体。,所以制备时必须保持反应处于无氧、无水气状态，原料亦需预先干燥，并且作好安全防护工作。,2. 硼的含氧酸化合物,（1）三氧化二硼,制备,一般的方法是加热硼酸使之脱水。,性质,性质一：易溶于水,性质二：硼砂珠实验 (Borax Bead Test),性质一：易溶于水,B2O3易溶于水，重新生成硼酸，但在热的水蒸气中则生成挥发性的偏硼酸HBO2，同时放热。,性质二：硼砂珠实验,B2O3可以溶解许多金属氧化物而得到有特征颜色的玻璃状偏硼酸盐。,硼砂珠实验,此反应可用于定性分析中，用来鉴定金属离子。,（2）硼酸(Boric Acid),结构,B原子为sp2杂化,范德华力,性质,性质一：溶解性,性质二：弱酸性,性质三：酸性的增强,性质四：受热易分解,性质五：与碱反应，生成硼砂,性质一：溶解性,H3BO3是白色片状晶体，微溶于水。,加热时，由于晶体中的部分氢键断裂，溶解度增大。,性质二：弱酸性,一元Lewis弱酸：不是三元质子酸！显示B(OH)3的缺电子性,性质三：酸性的增强,硼酸是一个典型的缺电子Lewis酸，它的酸性可因加入甘油（丙三醇）等多元顺式羟基化合物大为增加，表现出一元酸的性质，可用强碱滴定。,+ H+ + 2H2O,性质四：受热易分解,硼酸加热分解过程中，先转变为偏硼酸HBO2，继续加热变成B2O3。,性质五：与碱反应，生成硼砂,（3）硼砂(Borax),Na2B4O5(OH)4 8H2O 或 Na2B4O7 10H2O,结构,四硼酸根阴离子B4O5(OH)42-的立体结构,2个B： sp2另2个B： sp3,性质,性质一：水解性,性质二：硼砂珠实验,性质一：水解性,水解能生成强碱弱酸盐（pH=9.24）。,B4O5(OH)42-5H2O 4H3BO32OH-,提示：硼砂水解时得到等物质的量酸和碱，所以该水溶液具有缓冲作用。（pH=9.24）,B4O5(OH)42-5H2O 2H3BO32B(OH)4-,性质二：硼砂珠实验,Na2B4O7CoO Co(BO2)2 2NaBO2,蓝色,Na2B4O7NiO Ni(BO2)2 2NaBO2,棕色,此反应可用于定性分析及焊接金属时除锈。,3. 硼的卤化物,结构,sp2杂化,三卤化硼的分子结构都是平面三角形， 如果把B-X键都当作单键考虑，理论值与实测键长结构如下：,B-X键的键长,原因：键级 3 + 1 46,BCl3、BBr3 46较弱，BI3可忽略46,制备,性质,物理性质,三卤化硼的物理性质,三卤化硼都是共价化合物，熔沸点均很低，并有规律的按F、Cl、Br、I的顺序而逐渐增高，它们的挥发性随相对分子质量的增大而降低。,化学性质,性质一：水解性,亲核机理 + BX3(g) + 3H2O(l) = B(OH)3(s) + 3HX(g),性质二：Lewis酸性,BX3是缺电子化合物，可与Lewis碱加合。 BF3 + :NH3 = F3BNH3,BF3 + HF = HBF4 氟硼酸， 强酸（似H2SiF6）,BX3 + X- = BX4- sp2 sp3,BX3 Lewis酸性强弱顺序： 只考虑电负性： BF3 BCl3 BBr3 BI3 只考虑46强度： BF3 BCl3 BBr3 BI3,综合结果：,BX3酸性比较： BI3BBr3 BCl3 BF3,4. 硼氮化合物,（1）氮化硼,BN的晶体结构,氮化硼与石墨、金刚石等是等电子体，因此在结构上相近。氮化硼有BN，BN，BN三种变体。,BN结构类似于石墨。由B和N原子交替联接成六角网的平面层。,n Na2B4O7 2nCO(NH2)2 4(BN)n nNa2O 4nH2O 2nCO2,工业制法：,一定条件下(7MPa，3000)，BN可转变为BN。这与石墨在高温、高压时转化为金刚石的过程相似。BN结构类似于金刚石 。,（2）硼氮六环（无机苯）：B3N3H6,BN基团在结构上同CC基团是等电子体，是由于在BN-双键中，键的极性恰好同键的极性相反而互相抵消，致使BN键总起来基本上不呈现极性，因而和CC键很相近。致使硼氮六环B3N3H3(无机苯)在电子结构和几何形状上与苯C6H6完全相似。,B3N3H6也具有芳香烃的性质，可以参加各种芳香取代反应和加成反应。他们的取代衍生物都有一定的稳定性。就加成反应而言，硼氮环比苯环更活泼，因为缺电子的B更倾向于接受外来电子。例如B3N3H6能与HX(XCl、OH、OR等)迅速进行加成反应而苯不是这样：,B3N3H63HX H2NBHX3,16.2.4 铝,1. 氧化铝(Aluminium Oxide),结构,制备,性质, -Al2O3 ： 呈两性，既可溶于酸，又可溶于碱；, -Al2O3 、 -Al2O3 ： 既不溶于酸也不溶于碱。,用途,-Al2O3 ：高温耐磨材料；人造宝石，根据所含杂质的不同显示不同的颜色。红宝石：含微量Cr()的 -Al2O3 ；蓝宝石：含微量Fe( )、Fe ()和Ti( ) 的 -Al2O3, -Al2O3 、 -Al2O3 ：作催化剂的载体。,方法一：在铝盐中加入氨水和适量的碱，得到白色凝胶状沉淀Al(OH)3 。,制备,2. 氢氧化铝(Aluminium Hydroxide),方法二：在铝酸盐溶液中通入CO2，得白色晶态Al(OH)3 。,性质,Al(OH)3不溶于氨水中，它与NH3不生成配合物。,3. 铝盐和铝酸盐,（1）铝盐,金属铝、氧化铝和氢氧化铝与酸反应得到的产物是铝盐，铝在这里表现为金属。,结构,Al(H2O)63+,制备,性质,性质 ：水解显酸性,Al(H2O)63+H2O Al(H2O)5OH2+ H3O+,加热会促进Al3+水解而产生一部分Al(OH)3沉淀。,加入碳酸盐或硫化物会促使铝盐完全水解。,（2）铝酸盐(Aluminate),金属铝、氧化铝和氢氧化铝与碱反应得到的产物是铝酸盐，铝在这里表现为非金属。,制备,Al2O3与碱熔融可以制得铝酸盐。,性质,性质 ： 水解显碱性,Al(OH)4- Al(OH)3OH-,在这个溶液中通入CO2气体，可以促使水解的进行而得到Al(OH)3沉淀。,4. 铝的卤化物(Halide of Aluminium),三卤化铝是铝的特征卤化物。除AlF3是离子型化合物外，AlCl3、AlBr3和AlI3均为共价型化合物。主要介绍AlCl3的结构特点和化学性质。,铝的卤化物的结构和性质,结构,Al原子是缺电子原子，因此AlCl3是典型的Lewis酸。,Al原子采取sp3杂化，接受Cl原子的一对孤电子对形成四面体构型。,结构,这种氯桥键与 B2H6 乙硼烷的氢桥键结构相似。在气相或非极性溶剂中AlCl3是二聚的。,在Al2Cl6分子中存在两个氯桥键（三中心四电子键）。,下面氯桥键：左Al：0e；下Cl：3e（一对配位给左Al）；右Al：1e（与下Cl形成键）。,上面氯桥键：左Al：1e（与上Cl形成键）；上Cl：3e（一对配位给右Al），右Al：0e。,制备,干法合成AlCl3,性质,性质一：水解性,性质二：溶解性,性质一：水解性,无水AlCl3在常温下是一种白色固体，遇水发生强烈水解并放热，甚至在潮湿空气中也强烈地冒烟。,性质二：溶解性,AlCl3易溶于有机溶剂中。,16.2.5 镓、铟、铊,1. 单质,(1) 物理性质,Ga, In, Tl都是银白色的软金属, 比铅软。m.p.都很低。Ga熔点29.78, 在手中融化, 但Ga的b.p. 为2403, 以液相存在的温度范围最大。 Hg处于液体的温度范围: -38 - 356,(2) 化学性质,和非氧化性酸反应,2Ga + 3H2SO4 = Ga2(SO4)3 + 3H2(气体),III价盐， (In的反应相同),2Tl + H2SO4 =Tl2SO4 + H2 (气体) I价,和氧化性酸反应,Ga + 6HNO3 = Ga(NO3)3 + 3NO2 + 3H2O (In的反应相同),Tl + 2HNO3 = TlNO3 + NO2 + H2O 不能将Tl氧化到Tl(III),和碱反应,2Ga+2NaOH+2H2O = 2NaGaO2 +3H2(气体) 两性,2. 氧化物及氢氧化物,* Ga2O3和Ga(OH)3 两性偏酸;,* Ga(OH)3可溶于NH3H2O, Al(OH)3 不溶于NH3H2O, 所以Ga(OH)3的酸性比Al(OH)3强。,*In2O3和In(OH)3几乎无两性表现, In2O3溶于酸, 但不溶于碱。,* 按Ga(OH)3, In(OH)3, Tl(OH)3顺序, 越来越易脱水, 生成氧化物:,2M(OH)3 = M2O3 + 3H2O (In2O3黄),以致于Tl(OH)3几乎不存在。* Tl2O3易分解（为什么？）,6s2惰性电子对效应,Tl2O3(棕色) = Tl2O(黑色) + O2 (加热)* Tl2O易溶于水，形成TlOH也易溶于水:Tl2O(黑) + H2O = 2TlOH(黄),* 氢氧化物中, TlOH是强碱( 不如KOH); Ga(OH)3酸性最强。,3. 盐类Tl(III)的氧化性,Tl有(III)和(I)的盐及化合物， Ga(I)和In(I)难生成， 而Al(I)不存在。 MF3为离子型化合物, 其余卤化物为共价型， b.p.低， 由于惰性电子对效应, Tl(III)有较强的氧化性。,TlCl3 = TlCl + Cl2 而TlBr3、TlI3难于存在。,Tl3+ / Tl+ = 1.25V。,Tl2 (SO4)3 + 4FeSO4 = Tl2SO4 + 2Fe2 (SO4)3,Tl (NO3)3 + SO2 + 2H2O = TlNO3 + H2SO4 + 2HNO3,2Tl3+ + 3S2 = Tl2S（蓝黑色）+ 2S,TlX与AgX相似, 难溶, 光照分解; Tl(I)与变形性小的阴离子成盐时, 与K+、Rb+等相似, 如Tl2SO4易溶于水, 易成矾。,16.3 碳族元素,16.3.1 碳族元素的通性,1. 元素,2. 价电子层结构及氧化态,碳族元素的性质,3. 碳的特性,由于碳的原子半径最小，电负性最大，电离能也最高，故共价键 CC 键能非常大，又没有d轨道。所以碳与本族其它元素之间的差异较大，其主要表现为：,（1）它的配位数仅限于4,（2）碳的成键能力最强,（3）原子间能形成多重键,全世界已经发现的化合物种类,碳是世界上化合物种类最多的元素,16.3.2 碳的单质,碳单质的同素异形体,1. 金刚石 (Diamond),结构,典型的原子晶体sp3杂化,空间构型,正四面体,性质,熔 、沸点高，硬度大，不导电,室温下对所有化学试剂显惰性,2. 石墨 (Graphite),结构,六角平面网状结构,空间构型,层状晶体,sp2杂化,性质,良好的导电性和导热性,质软，具有润滑性,化学性质较金刚石稍显活泼,3. C60 (富勒烯Fullerend),结构,分子晶体,sp2 杂化，未参加杂化的一个 p 轨道在 C60 球壳外围和内腔形成大键。,空间构型,12个正五边形和20个正六边形组成的三十二面体，像一个足球。,性质,具有一定芳香性,C60是负电性分子,C60的主要化学反应类型是对双键的加成,C60在空气中稳定, 在真空中加热至400 也不会分解,16.3.3 碳的化合物,1. CO (Carbon Oxide),结构,分子轨道表示式：,CO的偶极矩几乎为零。碳原子略带负电荷，比较容易向其他有空轨道的原子提供电子对。,N2和CO的性质,性质,性质一：还原性,性质二：配位性,性质一：还原性,在高温下，CO可从金属氧化物中夺取氧，使金属还原。,在常温下，CO能使一些金属化合物中的金属离子还原。,如：CO能使二氯化钯溶液及银氨溶液变黑,此反应可用于鉴定微量的一氧化碳,性质二：配位性,CO是一种重要的配体，与过渡金属生成金属羰基化合物。,制备,实验室制法,2. CO2、碳酸及碳酸盐部分 (自学),16.3.4 硅,1. 单质硅的性质、制备,颜色：灰黑，闪亮的金属光泽。晶型：原子晶体。质地：坚硬、脆性。熔点、沸点：极高（1683K、2750K）,主要物理性质,主要化学性质,（1）与非金属作用,常温下：Si只与F2反应生成SiF4。,高温下：可与卤素以及一些比较活泼的非金属单质反应。如随着温度的不断升高，可分别与Cl2、O2 、N2和C反应，得到SiCl4、SiO2、Si3N4以及SiC。,（2）与金属反应,晶态Si不太活泼，难于与液体或气体试剂反应。与此相反，液态Si极为活泼，它与金属（如Zn、Cd等）可形成简单互溶合金，也可形成二元化合物硅化物。如 Si + 5Cu = Cu5Si,（3）与酸反应,Si在含氧酸中被钝化。在有氧化剂（如HNO3、CrO3、KMnO4、H2O2等）存在的条件下，可与HF反应： 3Si + 4HNO3 + 18HF = 3H2SiF6 + 4NO + 8H2O,（4）与碱反应,粉末状（无定形）Si能猛烈地与强碱反应，放出H2：Si + 2NaOH + H2O = Na2SiO3 + 2H2,硅的制备,粗硅的提纯,2. 硅的氧化物 (SiO2),结构,SiO4四面体,二氧化硅,并不表示单个分子,SiO2,二氧化碳,表示单个分子,CO2,有区别,顶点的氧原子为两个四面体公用，只占1/2。,SiO2结构,性质,性质一：与还原剂反应,性质二：与HF反应,性质三：与碱反应,SiO2与CO2的性质比较,性质一：与还原剂反应,在高温下不能被H2还原，只能被碳、镁、铝还原。,性质二：与HF反应,除单质氟、氟化氢、氢氟酸外，SiO2不与其它的卤素酸反应。,性质三：与碱反应,SiO2能溶于热的强碱溶液或溶于熔融的碳酸钠中。,2. 硅酸和硅酸盐,（1）硅酸：硅酸是组成复杂的絮状固体,硅酸通式：xSiO2 yH2O,通常用 SiO2H2O 代表硅酸,性质,硅酸是个二元弱酸，在水中溶解度小，呈微弱的酸性。,制备,SiO2是硅酸酐，但不溶于水。,硅酸用可溶性的硅酸盐与酸作用生成。,硅胶是一种具有物理吸附作用的吸附剂，可以再生反复使用。,（2）硅胶 (Silica Gel),浸泡CoCl2,硅酸凝胶,（3）硅酸盐 (Silicate),可溶性：Na2SiO3(水玻璃)、K2SiO3,不溶性：有大部分硅酸盐难溶于水，且有特征颜色。,硅酸盐结构复杂， 一般写成氧化物形式，它的基本结构单位为硅氧四面体。,白云石：K2O 3Al2O3 6SiO2 2H2O泡沸石：Na2O Al2O3 2SiO2 nH2O,分子筛,3. 硅的卤化物 SiX4,比较SiF4、SiCl4与CF4、CCl4,（1）相同点,共价化合物,非极性分子,挥发性比较大,熔沸点比较低,SiF4、SiCl4的结构,（2）不同点,SiCl4、SiF4遇水强烈的水解，在潮湿的空气中发烟。,CCl4、CF4不活泼，遇水不水解；,碳的卤化物不水解，硅的卤化物却容易水解？,16.3.5 锗、锡、铅,1. 单质,（1） 物理性质,锗: 银白色，硬金属；,铅: 暗灰色，软金属，密度大；,锡: 有三种同素异形体:,灰锡呈灰色粉末状，白锡在286K下变成灰锡，自行毁坏，从一点变灰, 蔓延开来, 称为锡疫。所以锡制品不宜冬季放在室外。,（2） 与酸碱的反应,1与盐酸反应,Ge与HCl不反应（只有Ge不溶于HCl）。,Sn + 2HCl（浓）= SnCl2 + H2 与稀盐酸反应慢！,Pb + 4HCl（浓）= H2PbCl4+ H2,2与氧化性酸的反应,3 与碱的反应,Pb + 2OH- = PbO22- + H2,Sn + 2OH- + 2H2O = Sn (OH)42- + H2,Ge + 2OH- + H2O = GeO32- + 2H2 Ge() 不稳定,碱性溶液中Ge, Sn, Pb全部溶解！只有Ge不溶解于HCl。,2. 氧化物,锗、锡、铅,MO型氧化物,MO2型氧化物,离子型、两性偏碱性的化合物,共价型、两性偏酸性的化合物,GeO2（白色）,GeO（黑色）,SnO （黑色）,PbO2 （棕黑色）,SnO2（白色）,PbO （黄红色）,锗、锡、铅的氧化物的酸碱性及氧化还原性,（1）PbO2 (Lead Dioxide),性质,性质一：两性偏酸,性质二：强氧化性,PbO2是两性的，其酸性大于碱性，难溶于硝酸，稍溶于碱生成铅酸盐。,性质一：两性偏酸,在酸性介质中显强氧化性,性质二：强氧化性,3. 氢氧化物,锗、锡、铅氢氧化物,组成不定的氧化物的水合物：xMO2 yH2OxMO yH2O两性氧化物,难溶于水,两性,弱酸,（1）Sn(OH)2,制备,向Sn2+盐的溶液中加入强碱溶液，立即析出白色胶状的氢氧化锡。,性质 两性,Sn(OH)2既能溶于酸也能溶于过量的碱溶液。,制备,-锡酸由锡(IV)盐或四卤化锡水解或与适量的碱或氨水作用而得到的。,Sn(OH)4是-锡酸或SnO22H2O,（2）锡酸 (Stannic Acid),二氧化锡的水合物xSnO2 yH2O,4NO2H2O,-锡酸与-锡酸的区别,(3) Pb(OH)2,Pb(OH)2具有两性，溶于酸生成铅盐，溶于碱生成亚铅酸盐。,Pb(OH)2加热脱水，温度高可得红色PbO，温度低可得黄色的PbO。,4. 卤化物,Pb(IV)氧化性强，与还原性离子I-不易形成PbI4，PbBr4也很难形成，,性质,易成配离子：,SnCl4 + 2Cl- = SnCl62-,PbI2 + 2I- = PbI42-,易水解：,配制SnCl2溶液要使用盐酸配制，抑制Sn2+水解。,卤化物小结：,5. 硫化物,GeS2 (白） + Na2S = Na2GeS3 硫代锗酸钠SnS2 （黄）+ Na2S = Na2SnS3 硫代锡酸钠,GeS和SnS有较强的还原性，可与Na2S2反应。,GeS + Na2S2 = GeS2 + Na2S = Na2GeS3,SnS + Na2S2 = SnS2 + Na2S = Na2SnS3,PbS + Na2S2 PbS 还原性差，不能变成 Pb(),16.4 氮族元素,16.4.1 氮族元素通性,1. 元素,2. 价电子层结构及氧化态,价电子构型：ns2np3,3. 化学键性质,半充满导致较高的电离能，使氮族元素成键具有较强的共价性,仅电负性较大的N、P可形成极少数的 -3氧化态离子型的固态化合物,4. 氧化还原性,氧化数为+5的氮族化合物,电对,电极电势,除+5氧化态的磷几乎无氧化性外，其他均为氧化剂。,电对,电极电势,除亚硝酸为氧化剂外，其他均为还原剂。,氧化数为+3的氮族化合物,电对,电极电势,除NH3, NH4+外，其他均为强还原剂。,氧化数为-3的氮族化合物,5. 形成配合物,除氮原子以外，其他原子最外层都有空的 d 轨道，成键时， d轨道也可以参加成键。,16.4.2 氮的单质, 结构,N2分子轨道式, 性质,常温下化学性质极不活泼,金属单质的反应,高温下和 Mg、Ca、Sr、Ba 反应,和 Li 反应 ，常温下就可； 250 时就很快了。 6 Li + N2 2 Li 3 N,16.4.3 氮的化合物,1. 氮的氢化物,（1）氨(NH3) (Ammonia), 结构, 制备,实验室制备,工业制备, 性质,性质二：弱碱性,性质一：易形成配合物,性质三：取代性,性质四：还原性,性质二：弱碱性,性质一：易形成配合物,易溶于水，形成一元弱碱,性质三：取代性,NH3中H被其它原子或基团取代：,NH3 + 3 Cl 2 = 3HCl + NCl 3 ( 黄色油状液体 )2NH3 + 3 Cl 2 = 6HCl + N2,NCl 3 受振动或受热 90 以上猛烈爆炸分解 ： 2 NCl 3 = N2 + 3 Cl2,HgCl2 + 2 NH3 Hg ( NH2 )Cl + NH4Cl,上述反应均涉及 2NH3NH4+ +NH2，属氨解反应。,性质四：还原性,工业合成硝酸的基础,2 NH3 + 3 Cl2 N2 + 6 HCl2 NH3 + 3 Br2 N2 + 6 HBr,高温下，氨气可以还原 CuO 2 NH3 + 3 CuO N2 + 3 Cu + 3 H2O,NH3 + HNO2 N2 + 2 H2O,（2）铵盐, 结构, 性质,NH4+，Na+ 为等电子体,加入强碱并加热，会释放出氨：,性质一：易溶于水且水解显酸性,加入奈斯勒试剂 （K2HgI4的KOH溶液）：,此反应为铵盐的鉴定反应二,性质二：热稳定性差,易挥发且无氧化性酸形成的铵盐：,不挥发且无氧化性酸形成的铵盐：,氧化性酸形成的铵盐：,（3）联氨（NH2-NH2 或 N2H4，Hydrazine）, 结构,联氨又叫“肼”，可以看成是氨的一个氢原子被氨基取代后的衍生物。, 性质,性质一：强还原性,联氨是一种具有高度吸湿性的可燃液体。,性质二：弱碱性（二元弱碱）:碱性弱于氨。,性质三：稳定性,易分解 N2H4 N2 + 2 H2,当有 Ni 作催化剂时，联氨发生如下的歧化反应 3 N2H4 N2 + 4 NH3,性质三：配位性,Co 3 + + 6N2H4 Co ( N2H4 ) 6 3 + Pt 2 + + 2NH3 + 2N2H4 Pt ( NH3 ) 2 ( N2H4 ) 2 2 +,（4）羟胺 (NH2OH，Hydroxylamine), 结构,N的氧化数为-1, 性质,性质一：强还原性,纯羟胺是不稳定的白色固体，碱性溶液中是强还原剂。,性质二：弱碱性,碱性强弱：,碱性,（5）叠氮酸, 结构,HN3 的分子构型及键联关系如右图,N 1 sp 2 不等性杂化。,两个有单电子的 sp2 杂化轨道和 H 、N 2 成键。有孤对电子的 sp2 杂化轨道不参加成键，pz 有1个单电子。,N 2 sp 等性杂化，和 N 3 、N 1 各成一个键，不参加杂化的 pz 轨道有1对电子，不参加杂化的 py 轨道有 1 个单电子。,N 3 有3个单电子和 1 对孤对电子。通过 px 的 1 个电子和 N 2 成 键，通过 py 的 1 个电子和 N 2 成 键。 pz 轨道有 1 个单电子。,于是在 pz 方向 N 1 有 1 个电子、N 2 有 1 对电子、N 3 有 1 个电子。在 N 1，N 2，N 3 之间成大 键 。,叠氮酸分子的成键情况,叠氮酸根负离子成键的图示, 性质,N 3 是一种拟卤离子。其性质类似于卤素离子。,性质一：弱酸性 HN3 H+ + N3 Ka = 1.9 10-5 HN3 是氮的氢化物中唯一的酸性物质。,性质二：不稳定性,HN3 不稳定，受热爆炸分解 2 HN3 H2 + 3 N2,Pb ，Ag 等叠氮酸盐不稳定，易爆炸 2 AgN3 2 Ag + 3 N2 Pb ( N3 )2 可以做雷管的引火物。,原因分析：,2. 氮的氧化物,(1) N2O 无色气体（笑气），有毒。分子构型为直线形。 N2O 与 N 3 是等电子体，两者的成键情况基本相同。,N以sp杂化成键,（2） NO 无色气体。从双原子分子的分子轨道图可知，N 和 O 之间有三个键，键级为 2.5 。,N以sp杂化成键, 性质,性质一：还原性,常温下与氧立即反应生成NO2：,2NO + O2 2NO2（红棕色）,性质二：配位性,分子中有孤电子对，易与卤素加合生成卤化亚硝酰：,2NO + Cl2 2NOCl,鉴定反应“棕色环实验”显色基础,NO+FeSO4 Fe(NO)SO4,(3) N2O3,N2O3 是HNO2 的酸酐，273 K 时N2O3 为蓝色液体。,键联关系,左N为 sp2 等性杂化，pz 有两个电子,右 N 为 sp2 不等性杂化，pz 有一个电子,每个 O 中各有一个 pz 电子，所以形成,(4) NO2,N 原子 sp2 不等性杂化，pz 有一个电子,每个 O 中各有一个 pz 电子，所以形成,为什么不用 解释其成键情况？,意味着 N 原子采取 sp2 等性杂化,N2O4,N若 sp2 等性杂化，大 键中电子多，一般键级低，不稳定。杂化轨道中存在不成键的单电子，能量高，不稳定。,但是 的说法利于解释 NO2 易于二聚成为 N2O4 的反应。,N 均采取 sp2 等性杂化，5 个 键，1 个 。, 性质,性质一：低温易聚合，高温易分解,NO2是一种红棕色有毒气体，低温时易聚合成无色N2O4 。,性质二：氧化还原性,酸性溶液中做氧化剂,碱性溶液中做还原剂,性质三：NO2易溶于水或碱中，是一种混合酸酐,2NO2 + H2O HNO3 + HNO2,2NO2 + 2NaOH NaNO3 + NaNO2 + H2O,(5) N2O5,键联关系,每个N均采取 sp2 等性杂化，各与 O 形成三个 键。每个N 的 pz 轨道上有两个电子，四个端基 O 各有 1 个 pz 电子，分别形成两个 。,为什么要分别形成大 键？,N2O5 结构中 N O N 不是直线，所以7 个原子并不共面。故要分别形成两个大 键。,上面讨论的是 N2O5 的气体分子的结构。,常温下 N2O5 为白色固体，属于离子晶体，由离子键结合而成， NO2+ NO3 。 N2O5 是 HNO3 的酸酐 。,3. 亚硝酸及其盐 (Nitrous Acid), 结构,一般来说，反式结构稳定性大于顺式。, 制备, 性质,性质一：亚硝酸的不稳定性,性质二：亚硝酸的弱酸性,性质三：亚硝酸及盐的氧化还原性,性质四：亚硝酸盐的配位性,性质五：亚硝酸盐的热稳定性,性质一: 亚硝酸的不稳定性,性质二：亚硝酸的弱酸性,HNO2是弱酸，但酸性比醋酸强：,性质三：亚硝酸及盐的氧化还原性,亚硝酸盐的还原性：,性质四：亚硝酸盐的配位性,具有很高的热稳定性，有毒，是致癌物质。,易形成配位化合物：,性质五：亚硝酸盐的热稳定性,4. 硝酸及盐,(1) 硝酸的结构,N 的杂化方式： 键的个数：pz 电子个数：大 键类型：,N 的杂化方式： 键的个数：pz 电子个数：大 键类型：,(2) 硝酸根的结构,（3）硝酸的性质,性质一：强氧化性,硝酸几乎可以氧化所有的金属：,性质二：热不稳定性,4HNO3 4NO2+O2+2H2O,浓硝酸与浓盐酸的混合物（体积比1：3）叫王水：,（4）硝酸盐的性质,性质一：易溶于水,水溶液在酸性条件下才有氧化性，固体在高温时有氧化性。,性质二：氧化性,性质三：热稳定性差,16.4.4 磷,1. 磷的单质, 结构,常见的磷的同素异形体,白磷,红磷,12000atm或493643K加热8天,隔绝空气673K加热数小时,黑磷,2. 磷的氢化物（膦PH3） (Phosphine), 结构, 性质,一、配位性,PH3+H2O PH3H2O PH4+ + OH- Kb = 10-25,由此可见 PH3 的碱性远小于 NH3 。,同理 PH4+ 极易给出 H+ PH4+ + H2O = PH3 + H3O+,在PH3 的水溶液中几乎不存在 PH4+ ( 鏻离子 ) 。,PH3 对 H+ 的配位能力较差。原因是 P 的半径大于 N ，所以与 H+ 的结合力小于 NH3 。,与过渡金属络合时， PH3的能力又比 NH3 的能力强。为什么？,原因是 N 原子的价层中无 d 轨道，而 P 的原子中有 3 d空轨道，可接受过渡金属离子中的 d 电子对，形成d-d反馈键。 所以 PH3 对于过渡金属离子的配位能力大于 NH3 。,二、 还原性,PH3 一定温度下，可在空气中燃烧。,从电极电势看， PH3 无论在酸性的条件下还是在碱性条件下，均表现较强的还原性。,8CuSO4+PH3 + 4H2O = H3PO4+ 4 H2SO4+ 4Cu2SO4,4 Cu2SO4 + PH3 + 4H2O = H3PO4 + 4 H2SO4 + 8 Cu,3 Cu2SO4 + 2 PH3 = 3 H2SO4 + 2 Cu 3 P, 性质,可结合 NH3 的制备考虑 ，注意二者的区别。,A) 直接化合 P4 + 6 H2 4 PH3 ( g ),B) 鏻盐与强碱反应 PH4+ + OH - PH3 + H2O,C) 磷化物的水解 Ca3P2 + 6 H2O = 3 Ca(OH)2 + 2 PH3,D) 白磷在碱中歧化,这种反应在氨的制备中是没有的。,P4 ( S ) + 3 OH + 3 H2O = 3 H2PO2 + PH3,结构,3. 磷的卤化物,性质,水解性,PX3 + 3 H2O = H3PO3 + 3 HX ( 亚磷酸 ),PX5 + 4 H2O = H3PO4 + 5 HX ( 磷酸 ),若 H2O 少时，水解不完全，如 PX5 + 2 H2O = P (OH)2X3 + 2 HX 脱水 P (OH)2X3 = POX3 + H2O,POX3 称为磷酰卤、卤化磷酰或卤氧化磷，其中最重要的是 POCl3 ，可用来与醇类化合物反应， 合成磷酸酯 ( 杀虫剂 ) 。,4. 磷的氧化物,（1）三氧化二磷,结构,+ 3 O2,P4 分子中受弯曲应力的 PP 键在 O2 分子的进攻下很易断裂。在每两个 P 原子间嵌入一个氧原子，形成的 P4O6 分子。, 制备,磷在常温下慢慢氧化或在不充分的空气中燃烧均可生成P4O6, 性质,亚磷酸酐,P4O6 + 6HCl = 2H3PO3 + 2PCl3,（2）五氧化二磷, 结构,可以看成：P4 O6 的每个 P 上各有一对孤对电子，还可以再结合氧，形成 P4O10 ，又简称五氧化二磷。, 性质,强吸水性,五氧化二磷是白色粉末状固体，在空气中很快潮解，是一种很强的干燥剂。,五氧化二磷与水作用剧烈，但不能