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第13章 成分检测技术,成分分析内容： 一是定性分析，确定物质的化学组成 二是定量分析，确定物质中各种成分的相对含量成分分析仪器指专门用来测定物质化学组成和性质的一类仪器的总称成分分析仪器分类：实验室分析仪器和过程分析仪器两大类,第13章 背景,13.1 热导式气体分析仪器13.2 红外式成分检测 13.3 水及大气环境质量检测,第13章,13.1 热导式气体分析仪器,热导式气体分析仪工作原理：利用混合气体的导热系数随组分气体的体积百分含量不同而变化这一物理特征来进行分析的。 物体的导热能力通常用导热系数来表示，物体的热传导现象可用傅立叶定律来描述，即单位时间内传导的热量和温度梯度以及垂直于热流方向的截面积成正比，即：(13-1),13.1.1 基本原理,在相同的温度梯度情况下，通过单位介质微元等温面传导的热量dQ与介质的导热系数成正比。导热系数与温度的关系： (13-2)常见气体的相对导热系数及其温度系数见表13-1。气体的相对导热系数是指气体导热系数与相同条件下空气导热系数的比值。,13.1.1 基本原理,13.1.1 基本原理,多组分混合气体的导热系数：(13-3)对多组分的混合气体，设待测组分含量为Cl，背景组分含量为C2，C3，这些量都是未知数，仅利用式(13-3)来求待测组分C1的含量是不可能的，必须应保证混合气体的导热系数仅与待测组分含量成单值函数关系，为此，需满足下列条件：,13.1.1 基本原理,(1) 混合气体中除待测组分Cl外，各背景气体组分的导热系数必须相同或十分接近，如待测组分为i1，则应满足：因为C1+C2+Cn1则式(13-3)可改写为：(13-4)或 (13-5) 只要测出混合气体的导热系数m，就可以根据组分的导热系数（1和2）求得待测组分的含量。 (2) 待测组分与背景组分的导热系数要有明显差异，差异越大，越有利于测量。对式(13-4)微分，可得： (13-6),13.1.1 基本原理,两组分导热系数相差越大，仪器的灵敏度就越高。例如：测量烟气中CO2气体的含量，已知大多数烟气中含有CO2，SO2，N2，O2及H2O (水蒸气)等成分。由表13-1可知SO2的存在将严重影响测量结果，所以它是测量CO2含量的干扰组分，在混合气体进入分析仪器之前就应当通过预处理系统去除。这样，烟气中的待测组分二氧化碳和其余组分的导热系数有一定差异，同时满足了上述两个条件。,13.1.1 基本原理,13.1 热导式气体分析仪器,1热导池的工作原理,13.1.2 热导池（检测器）,热导式气体分析仪将导热系数的测量转换成为电阻的测量。实现将混合气体导热系数的变化转换成电阻值变化的部件，称为热导池或检测器，它是热导式气体分析仪的核心组成部件。,热导池的特性方程 (13-14)随着科技发展，热导池不断地升级换代，图13-2是硅传感器热导池的示意图。,13.1.2 热导池（检测器）,2. 影响热导池特性的因素为了提高热导池的工作性能，在设计时应主要考虑以下几方面内容1) 热导池内壁半径rc的选取2) 腔壁温度的影响3) 电阻丝的参数4) 工作电流,13.1.2 热导池（检测器）,3. 热导池的结构1) 结构类型,图13-3(a)(d)分别表示了热导池的四种结构：直通式、对流式、扩散式和对流扩散式。,13.1.2 热导池（检测器）,直通式气室与主气路并列，两者之间有节流孔，样气大部分从主气路通过，少部分从装有电阻丝的气室中通过对流式气室与主气路下端连通，并不分流，气室与循环管形成一热对流回路扩散式气体靠扩散方式进入气室，进入气室的气体与主气路气体进行热交换后再经主气路排出对流扩散式它是在扩散式结构基础上增加一个支气路，形成分流以减小滞后，它综合了对流式和扩散式的优点，样气由主气路先扩散到气室中，然后由支气路排出,13.1.2 热导池（检测器）,2) 电阻丝的结构及其固定方法若采用裸露的电阻丝，则固定方式有弓形、V形和直线形3种，如图13-4所示。,13.1.2 热导池（检测器）,13.1 热导式气体分析仪器,测量特定环境空气中的H2，CO2含量；在电解法制氢、制氧设备中，用来分析纯氢中的氧，或纯氧中的氢，以确保安全生产，防止爆炸；化肥厂合成氨生产中，测定循环气体中的氢气含量；测定氯气中的含氢量，以确保安全生产；测定特殊的保护气氛中氢气的含量（如氢冷发电机中氢气的纯度），或纯氮气脱氧工艺过程中的氢气含量；测定空分设备中、粗氩馏分中Ar气的含量；测定硫酸厂和磷肥厂流程气体中的SO2含量；测定金属材料在热处理过程中的氨气分解率，以控制 热处理过程。,13.1.3 热导式气体分析仪的应用,13.2 红外式成分检测,光学分析仪器分为吸收式和发射式两大类。红外线是指波长为0.761000m范围内的电磁辐射。红外线成分检测仪器是利用被测样品对红外波长的电磁波能量具有特殊吸收特性的原理而进行成分、含量分析的仪器。红外线成分检测仪器实际使用的红外线波长大约在225m。,13.2.1 红外式成分检测的原理,量子理论表明 ,原子、分子或离子具有不连续的、数目有限的量子化能级。所以物质仅能吸收与两个能级之差E1E0相同或为其整数倍的能量，即： (13-15)大部分的有机和无机气体在红外波段内都有其特征吸收峰，有的气体还有两个或多个特征吸收峰，如表13-2所示。部分气体的红外线特征吸收峰如图13-5所示。,13.2.1 红外式成分检测的原理,13.2.1 红外式成分检测的原理,红外线通过吸收物质前后强度的变化与被测组分浓度的关系服从吸收定律即朗伯-比尔定律： (13-16)从式(13-16)可以看出：(1) 光强度为I0的单色平行光通过均匀介质后，能量被介质吸收一部分，剩余光强度的大小I随着介质浓度c和光程的长短l按指数规律衰减。(2) 吸收系数k的大小取决于介质的特性，不同介质具有不同的k值，而一种介质的k值又会随着光的波长值而变化。,13.2.1 红外式成分检测的原理,13.2 红外式成分检测,1. 红外线气体分析仪红外线气体分析仪是一种吸收式、非色散型（不分光型）气体分析仪器，即光源发出的红外线连续光谱全部投射到被分析气样上，利用气体的特征吸收波长及其积分特性来进行定性和定量分析。红外线气体分析仪的测量对象主要是CO、CO2、NH3及CH4、C2H6、C2H4、C3H6、C2H2气态炔烃类等。,13.2.2 红外式分析仪的结构,1)空间双光路红外线气体分析仪(1)工作原理,13.2.2 红外式分析仪的结构,反射镜将红外辐射光源分成两条波长及能量相同的光束，经切光片调制成脉冲光源。左边的光束通过参比气室、滤波气室，到达左半边气室，称为参比光路；右边的光束通过工作气室、滤波气室，到达右半边气室，称为测量光路。参比气室、滤波气室、检测器均封入某种特定的气体。,13.2.2 红外式分析仪的结构,如图13-6所示，被测组为A，吸收峰谱带为ac；干扰组为B，吸收峰谱带为bd；它们的重叠部分为bc。比较和 知两束反射光能量相等、谱带连续，并全部进入气室。比较和知左边参比气室没有能量的衰减，右边波长在ad间的能量被吸收了一部分；再比较和，左边滤波气室把光束波长为bd间的能量全部吸收，右边滤波气室把光束波长为b-d间剩余的能量全部吸收。,13.2.2 红外式分析仪的结构,比较和，发现波长a-d范围内只剩下波长为ab的能量，而ab正是被测组分A吸收能量的范围。左边光束中ab波长的能量未被吸收，而右边光束中a-b波长的能量被吸收一部分。a-b波长的光束能量在检测室中会全部被吸收。图和中斜线部分为被检测室吸收的能量，左右检测室吸收的能量存在差别。若被分析气样中A组分越多，差别就越大，能量差别大则引起两个检测室内温度产生差别，引起压力差，使电容器动片与定片间距离变小，电容量加大，通过检测电容量的大小即可知道被测组分A的浓度大小。,13.2.2 红外式分析仪的结构,(2) 空间双光路红外线气体分析仪的基本部件结构 光源和切光片如图13-7 (a)、(b)所示，光源及调制部分由光源、反射镜、切光片及同步电机组成，其任务为产生两束具有一定调制频率(212Hz)、能量相等且稳定的平行红外光束。,13.2.2 红外式分析仪的结构, 气室和滤光器气室包括测量气室（工作气室）、参比气室和滤光气室3种，其结构一般为圆筒形。气室必须密封、光洁、平直，室壁不吸附气体。气室内壁的光洁度对仪表的灵敏度有很大影响，因为红外线有很大一部分要经过气室内壁的多次反射才能到达检测室，所以内壁的光洁度要求极高，一般要镀金。气室两端用透光材料密封，既保证密封性，又具有良好的透光性，并且因各种透光材料允许透过光波长的不同，起到了滤光作用，常用的透光材料有蓝宝石(A12O3)、氟化锂(LiF)等。,13.2.2 红外式分析仪的结构, 检测器薄膜电容检测器也叫薄膜微音检测器或光声接收器，其结构如图13-8所示。,13.2.2 红外式分析仪的结构,1为窗口的光学玻璃，2为壳体，3为薄膜，在其下部带有动片，4为定片，5为绝缘体，6为支架，7和8为薄膜隔开的两个气室，9为后盖，10为密封垫圈。,2) 时间双光路红外线气体分析仪随着高科技的迅速发展，近年来人们研制出窄通带的干涉滤光片和高灵敏度的半导体光敏元器件，由此而产生了新型的时间双光路红外线气体分析仪。时间双光路系统与空间双光路系统不同，它只有一支光源、一条光通道和一组气室。图13-9所示为时间双光路红外线气体分析器的结构及工作原理图。从光源发出的红外辐射光被光路中的切光盘调制，切光盘上装有4组干涉滤光片，如图13-10所示。,13.2.2 红外式分析仪的结构,13.2.2 红外式分析仪的结构,13.2.2 红外式分析仪的结构,HSGXH1050型红外线分析器,可以连续测量气体浓度，如CO、CO2、CH4、C2H4、C3H8、C4H10、N2O、NH3、SO2、NO、C2H5OH等气体浓度,2. 红外线水分仪固体物质中所含水分的百分数称为固体的含水量，通常以物质中所含水分质量与总质量之比的百分数来表示。测量含水量的传统方法是烘干称重法，此方法的计算公式为：(13-17)W1为被测样品的质量，W2为烘干后样品的质量。,13.2.2 红外式分析仪的结构,设水的吸收波长为0，两个参比波长分别为1和2，0、1、2的反射能量分别为S0、R1、R2。因质地引起的倾斜误差为r，则有 双波长时： (13-18)三波长时： (13-19)由式(13-18)可见，双波长红外线水分仪由于质地的影响将产生测量误差，而三波长红外水分仪的测量则不受质地的影响，如式(13-19)所示。,13.2.2 红外式分析仪的结构,图13-12为三波长红外线水分仪的结构示意图。,13.2.2 红外式分析仪的结构,13.2.2 红外式分析仪的结构,SFY-60A红外线快速水分测定仪,水分测定范围： 0.01%100%样品重量： 0.5g60g称量最小读数： 0.002g水分含量可读性：0.01%,13.2 红外式成分检测,工业过程红外线分析仪选择性好，灵敏度高，测量范围广，精度较高，常量为12.5级，低浓度(10-6)为25级，响应速度快。能吸收红外线的CO，CO2，CH4，SO2等气体、液体都可以用它来进行分析。红外线分析仪广泛应用于大气检测、大气污染、燃烧过程、石油及化工过程、热处理气体介质、煤炭及焦炭生产过程等工业生产过程中。,13.2.3 红外检测仪的应用,13.3 水及大气环境质量检测,1. 常规五参数及其检测技术常规五参数：水温、pH、溶解氧（DO）、电导率和浊度。1）水温水温一般用感温元件如铂电阻、热敏电阻做传感器进行测量。2）pHpH的测定方法主要有玻璃电极法、比色法、锑电极法、氢醌电极法等。3）DODO的测定方法主要有化学分析方法和膜电极法，在线监测仪器一般采用膜电极法。,13.3.1 水环境检测,4）电导率电解质溶液依靠离解形成的阴、阳离子，如金属导电一样遵从欧姆定律。电解质溶液的电导率，通常是用电极法（将铂电极或铂黑电极插入待测溶液中）测量两电极间的电阻R来确定。通过测定水样的电导率，可以间接推测水中离子成分的总浓度。5）浊度浊度计是测定水体污浊程度的仪器。6）常规五参数分析仪常规五参数分析仪经常采用流通式多传感器测量池结构，无零点漂移，无需基线校正，具有一体化生物清洗及压缩空气清洗装置。,13.3.1 水环境检测,2. BOD及其检测技术生化需氧量（Biological Oxygen Demand，简称BOD）是指在有溶解氧的条件下，好氧微生物在分解水中有机物的生物化学氧化过程中所消耗的溶解氧的量。 （1）BOD的测定方法BOD的测定方法有稀释与接种法（HJ 505-2009）、测压法、库仑法、微生物传感器法（HJ/ T 86-2002）等。,13.3.1 水环境检测,1）稀释与接种法用已溶解足够氧气的稀释水，按一定比例将污水水样稀释后，分装于两个培养瓶中，一瓶测当天的溶解氧（DO1），另一瓶水样密封后，于20条件下培养5d，测定其溶解氧（DO5），二者之差即为BOD5。 2）测压法在密闭的培养瓶中，水样中溶解氧被微生物消耗，微生物因呼吸作用产生与耗氧量相当的CO2，当CO2被吸收剂吸收后使密闭系统的压力降低，根据压力计测得的压降可求出水样的BOD值。,13.3.1 水环境检测,3）微生物传感器法（微生物电极法）微生物电极是一种将微生物技术与电化学检测技术相结合的传感器，其结构如图13-13所示。主要由溶解氧电极和紧贴其透气膜表面的固定化微生物组成。,13.3.1 水环境检测,响应BOD物质的原理是：将其插入底液，微生物电极输出一稳态电流；在适宜的BOD物质浓度范围内，电极输出电流降低值与BOD物质浓度之间呈线性关系，而BOD物质浓度又和BOD值之间有定量关系，以此计算出水样的BOD值。,13.3.1 水环境检测,（2） BOD在线监测仪1）生物反应器法生物反应器内的特殊中空材料可吸附大量微生物，当待测水样进入反应器后，经搅拌使微生物迅速降解水样中的有机物，通过检测水样反应前后的溶解氧，并与内置的标准曲线对比得到BOD值。 2）微生物电极法工作原理与前面介绍的微生物反应器法原理相同，微生物传感器因为需要定期用标准溶液校准，而标准溶液极易降解，所以必须采用低温及杀菌装置使其能较长时间保存。 3）UV法UV法采用紫外或紫外可见光光源，按光源波长分为定波长、多波长及连续扫描等几种。,13.3.1 水环境检测,13.3.1 水环境检测,BOD检测仪,1.自动搅拌BOD电极，单手操作2.可实现快速大批量测试3.耗氧量极低，保养省，一次填充可用6个月4.OxiCal-ST快速校正5.IMT温度补偿,3. COD及其检测技术化学需氧量（Chemical Oxygen Demand，简称COD）是指水体中能被氧化的物质在规定的条件下（指特定的氧化剂、温度及反应时间）进行化学氧化所消耗的氧化剂的量，以每升水消耗氧的毫克数表示，单位为mg/L。 （1）COD的基础分析方法测定COD的传统分析方法常用重铬酸钾法（CODCr）和高锰酸盐指数法（CODMn）。,13.3.1 水环境检测,1）重铬酸钾法样品中的有机物质在50%硫酸溶液中于回流温度下被重铬酸钾氧化（2小时），以硫酸银作催化剂，加硫酸汞以除去氯化物的干扰，过剩的重铬酸盐以邻菲洛啉作指示剂，用标准的硫酸亚铁铵滴定。根据实际消耗的重铬酸钾的量，计算水样的化学耗氧量。反应式如下：,13.3.1 水环境检测,2）高锰酸盐指数法水样中加入一定量的高锰酸钾标准溶液和硫酸（对高盐度水样，有时加入催化剂硝酸银），在沸水浴上加热30分钟，高锰酸钾将水中的某些有机物和无机还原性物质氧化，反应后加入过量的草酸钠还原高锰酸钾，再用高锰酸钾标准溶液回滴过量的草酸钠。其反应式如下：,13.3.1 水环境检测,3）快速消解分光光度法在试样中加入已知量的重铬酸钾溶液，在强硫酸介质中，以硫酸银作为催化剂，经高温消解后，用分光光度法测定COD值。当试样中COD值为1001000mg/L，将三价铬的吸光度换算成试样的COD值。当试样中COD值为15250mg/L，将总吸光度值换算成试样的COD值。,13.3.1 水环境检测,（2）COD在线自动监测仪COD在线分析仪的技术原理主要有以下五大类：重铬酸钾法；高锰酸盐指数法；总有机碳换算法； 氢氧基（臭氧）氧化-电化学测量法；紫外分光光度法（254nm）。1）基于重铬酸钾法的在线分析仪此仪器可以根据水质情况调整消解系统的反应时间设置以保证污染物被充分氧化，确保测试可靠。以难以氧化分解的高浓度有机化合物氨基乙酸(NH2CH2COOH)(COD 5000 mg/L)为例，消解温度达到1753min后，COD数值就达完全消解值的95以上，且此数值在随后的20min内一直比较稳定(见图13-14)。,13.3.1 水环境检测,2）基于高锰酸盐指数法的在线分析仪分类高锰酸盐氧化-化学测量法；高锰酸盐氧化-电流/电位滴定法和UV计法（与在线COD仪类似）。,13.3.1 水环境检测,3）基于总有机碳（TOC）换算法的在线分析仪水体中TOC的分析技术已经比较成熟，TOC值与COD和BOD值具有相关性，只需乘上一个系数就可给出另一种数据。4）基于氢氧基（臭氧）氧化-电化学测量法的在线分析仪在过电压下，电极(PbO2)在水中电解氧气产生羟基OH-。羟基氧化难以氧化的水中组分，待测溶液中的有机物消耗电极周围的羟基。使得电极又不断产生新的羟基。新羟基的形成在电极系统中产生电流，若将氧化电极（工作电极）的电位保持恒定，那么工作电极的电流强度与有机物浓度及它们在氧化电极的氧化剂（羟基）消耗量成一定的关系,13.3.1 水环境检测,Elox100型分析仪的组成如图13-15所示，其主元件为测量室，测量室中有3个电极组件(分别为工作电极、参比电极和计数电级)，用于样品传输的小型电动泵，阀门、管道及用于对样品传输进行控制，结果显示和外围设备通讯的内部计算机。,13.3.1 水环境检测,COD能否准确测定主要取决于氧化剂的氧化能力，氧化力弱则氧化不完全，氧化力强能提高氧化率，但同时又会将氯离子的干扰也统计进去，因此很难调适，从表13-3可看出几种氧化剂的性能差别。,13.3.1 水环境检测,5）基于紫外分光光度法（254nm）的在线分析仪不饱和有机物对波长254nm的紫外光有最大的吸收效应，而对可见光却吸收甚微。因此，对特定水域或废水，可根据其对紫外光的吸收大小来反对有机物的污染程度，这种方法易实现自动化，同时测定的吸光度A与BOD、COD、TOD之间有很好的相关性。 6）几种COD分析仪的比较从分析性能上讲，在线COD仪的测量范围一般在10（或30）2000 mg/L，因此，目前的在线COD仪仅能满足污染源在线自动监测的需要，难以应用于地表水的自动监测。另外，与采用电化学原理的仪器相比，采用消解-氧化还原滴定法、消解-光度法的仪器的分析周期一般更长一些（10 min2 h），前者一般为28 min。,13.3.1 水环境检测,从仪器结构上讲，采用电化学原理或UV计的在线COD仪的结构一般比采用消解-氧化还原滴定法、消解-光度法的仪器结构简单，并且由于前者的进样及试剂加入系统简便（泵、管更少），所以不仅在操作上更方便，而且其运行可靠性也更好。从维护的难易程度上讲，由于消解-氧化还原滴定法、消解-光度法所采用的试剂种类较多，泵管系统较复杂，因此在试剂的更换以及泵管的更换维护方面较烦琐，维护周期比采用电化学原理的仪器要短，维护工作量大。从对环境的影响来讲，重铬酸钾消解-氧化还原滴定法（或光度法、或库仑滴定法）均有铬、汞的二次污染问题，废液需要特别的处理。而UV计法和电化学法（不包括库仑滴定法）则不存在此类问题。,13.3.1 水环境检测,13.3.1 水环境检测,HI83224型高精度COD/多参数分析测定仪,测量氨氮，余氯，COD，硝酸盐，总氮，总磷等项目 通过电子识别码自动识别测量项目和量程 多种操作模式：自动，半自动，手动模式 预配制定量试剂管采用电子识别码技术,4. TOC及其检测技术总有机碳（Total Organic Carbon，简称TOC）是水中有机物质所含碳的总量，单位为mg C/L。（1） 测定方法及原理TOC测定方法燃烧氧化（干式氧化）-非分散红外光度法（NDIR法）（HJ501-2009）和湿式氧化-NDIR（或电导）法。根据燃烧温度的不同，干式氧化又可分为680燃烧氧化和900950燃烧氧化这两种。,13.3.1 水环境检测,13.3.1 水环境检测,燃烧法-非分散红外法的测定原理将一定量水样注入高温炉内的石英管，在900950温度下，以铂和三氧化二铬为催化剂，使水样中的有机物燃烧裂解转化为二氧化碳，然后用红外线气体分析仪测定CO2含量，从而确定水样中碳的含量。为获得有机碳含量，可采用两种方法：第一种方法为直接法。将水样预先酸化，通入氮气曝气，驱除各种碳酸盐分解生成的CO2后，再将试样注入高温燃烧管中，可直接测定总有机碳。,13.3.1 水环境检测,第二种方法为差减法。使用同时带有高温炉和低温炉的TOC测定仪。,13.3.1 水环境检测,（2） TOC自动分析仪主要技术原理（催化）燃烧氧化-非分散红外光度法（NDIR法）；UV催化-过硫酸盐氧化-NDIR法；UV-过硫酸盐氧化-离子选择电极法（ISE）法；加热-过硫酸盐氧化-NDIR法；UV-TOC分析计法。根据非分散红外线吸收法原理设计的TOC自动分析仪有单通道和双通道两种类型。图13-17为单通道型仪器流程图。图13-18为双通道型TOC自动分析仪工作原理图。,13.3.1 水环境检测,13.3.1 水环境检测,13.3.1 水环境检测,在线总有机碳TOC分析仪,5. 总氮及其检测技术总氮（TN）指可溶性及悬浮颗粒中的含氮量，即水中亚硝酸盐氮、硝酸盐氨、无机铵盐、溶解态氨及大部分有机含氮化合物中氮的总和。总氮的实验室测定方法：气相分子吸收光谱法（HJ/T1992005）和碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法（GB11894-89）。总氮自动分析仪主要采用两类测定原理：过硫酸钾氧化-紫外吸收法和密封燃烧氧化-化学发光分析法。表13-6比较了几种总氮自动分析仪的特点。,13.3.1 水环境检测,13.3.1 水环境检测,6.氨氮及其检测技术氨氮是指以游离氨(或称非离子氨NH3 ) 和离子氨(NH4+ ) 两种形式存在的氮。这两种形式可以相互转化，二者的组成比例取决于水体的pH值。测定水中氨氮的实验室方法有：纳氏试剂比色法（GB7479-87）、水杨酸分光光度法（GB7481-87）、电极法、蒸馏和滴定法（GB7478-87）和气相分子吸收光谱法（HJ/T195-2005）。氨氮在线监测仪的技术原理主要有滴定法、比色法和电极法。,13.3.1 水环境检测,（1）滴定法其工作原理是基于实验室中测定氨氮的蒸馏和滴定法，是将国标方法( GB7478 - 87) 实现了自动化。（2）比色法 其工作原理是基于实验室中的水杨酸分光光度法，是将国标方法( GB7481 - 87) 实现了自动化。例如美国的HACH Amta xTM Compact 氨氮在线分析仪。（3）电极法电极法又分为氨气敏电极法和铵离子选择电极法两类。根据电极法设计的监测仪结构一般较简单。法国SERES1000、SERES2000 氨氮在线分析仪属于直接利用铵离子选择电极监测氨氮浓度的仪器。,13.3.1 水环境检测,7. 磷酸盐及其检测技术在地表水和排放污水中，磷多以各种磷酸盐的形式存在，一般为正磷酸盐、偏磷酸盐、焦磷酸盐、聚磷酸盐和有机态含磷化合物，如磷脂质、有机磷农药、杀虫剂、除草剂等等。测定方法：磷钼蓝比色法（GB15762001）、磷钒钼黄分光光度法（GB15762001）、离子色谱法（GB/T1464293）,13.3.1 水环境检测,8. 总磷及其检测技术总磷（TP）包括溶解的、颗粒的、有机的和无机磷。地表水和污水监测技术规范（HJ/T 91-2002）把总磷列为河流、湖泊水库和集中式饮用水源地的必测项目。 钼酸铵分光光度法（GB 11893-89）用过硫酸钾(或硝酸- 高氯酸) 在中性条件下使试样消解，将所含磷全部氧化为正磷酸盐。在酸性介质中，正磷酸盐与钼酸铵反应，在锑盐存在下生成磷钼杂多酸后，立即被抗坏血酸还原，生成蓝色的络合物。该络合物在700nm波长有较强吸收，通过测量吸光度值，计算出水中的总磷浓度值。,13.3.1 水环境检测,13.3.1 水环境检测,9. 其他在线分析仪UV自动分析仪：技术原理为比色法（254 nm）。具有简单、快捷、价格低的特点。不适于地表水的自动在线监测，国外一般是用于污染源的自动监测TOD 自动分析仪：技术原理一般为燃烧氧化-电极法。油类自动分析仪：技术原理一般为荧光光度法。酚类自动分析仪：技术原理一般为比色法。硝酸盐和氰化物自动分析仪：技术原理主要有：（1）离子选择电极法；（2）光度法。氟化物和氯化物自动分析仪：技术原理一般为离子选择电极法。,13.3.1 水环境检测,13.3.1 水环境检测,SYSTEA氨氮分析仪,13.3.1 水环境检测,在线磷酸盐分析仪,智能型蠕动泵，可倒转及快转，便于维护。自动调节转速，确保加药量准确。泵管卡压力恒定，无需手动调节，泵管使用寿命长（大于12个月）虹吸原理排污，无易耗机械部件非接触式气泡探测器,监测样流和试剂并给出断样或断试剂报警,13.3 水及大气环境质量检测,通过对环境空气进行质量监测，我们可以及时了解环境空气质量现状，掌握环境空气质量的时空变化特性和规律，分析影响环境空气质量变化的各种原因，为空气污染防治的立法、管理、规划及相关决策提供科学依据。空气质量的自动监测一般采用湿法和干法两种方式。湿法现已处于淘汰阶段。干法以欧美国家为主，代表了目前的发展趋势。,13.3.2 大气环境检测,表13-8列出了我国目前空气例行质量监测的项目。其中，SO2、NO2和空气中的颗粒物是反映城市空气污染的典型污染物，也是用来评价城市空气质量和污染变化的必要指标。,13.3.2 大气环境检测,13.3.2 大气环境检测,1. 二氧化硫（SO2）检测SO2的检测方法：火焰光度法、溶液电导率法、库仑滴定法、紫外-荧光法等。 （1）紫外-荧光法测定SO2的原理 紫外荧光现象指物质受到紫外光照射时，吸收了一定波长的光之后，发射出比照射光波长长的光，而当紫外光停止照射后，这种光也随之很快消失。,13.3.2 大气环境检测,通过第二个滤光片，用光电倍增管接收荧光，并转化为电信号，经过放大器输出，即可得到待测样气中的SO2浓度。,13.3.2 大气环境检测,由光源发射出的紫外光通过光源滤光片进入反应室，样气中的SO2在反应室中吸收紫外光，生成激发态的SO2*主要通过放射出荧光过程回到基态，其发射的荧光强度与SO2的浓度成正比。,如图，SO2在紫外区域有三个吸收带：340390nm；250320nm；190230nm。,13.3.2 大气环境检测,吸收光能Ia符合朗伯-比尔定律：(13-20),在波长190230nm范围内，SO2对紫外线的吸收最强，而且空气中的N2和O2及其他污染物基本不引起淬灭，所以选用此波长范围内的紫外线来激发SO2,紫外荧光SO2分析仪的结构如图13-21所示。零气、标气或样气进入仪器是由零气/标定电磁阀和采样电磁阀控制的。,13.3.2 大气环境检测,（2）紫外荧光SO2分析仪的结构,样气经过渗透膜干燥器脱水，再经阻力毛细管和除烃器（除烃器的作用是排除某些烃类化合物对荧光测定的影响）进入荧光反应室，SO2产生的荧光被光电倍增管接收和放大，并转化为电信号被测量，最后在仪器上直接显示SO2的浓度读数,13.3.2 大气环境检测,13.3.2 大气环境检测,紫外荧光SO2分析仪,测量范围：0-50 ppb到0-20,000 ppb全量程，用户可选。支持双量程和自动调整量程。 最低检出限：0.4 ppb 零点漂移： 0.5 ppb/24小时, 1 ppb/7天跨度漂移： 0.5%满量程/24小时, 1%满量程/7天,2. 氮氧化物 氮的氧化物有多种形式，如NO、NO2、N2O3、N3O4和N2O5等。 大气中的NO和NO2可以分别测定，也可以测定二者的总量。常用的检测仪器一是采用原电池库仑法；二是采用化学发光法,13.3.2 大气环境检测,（1）化学发光法测定氮氧化物的原理,13.3.2 大气环境检测,化学发光是指化合物吸收化学能后，被激发到激发态，在由激发态返回至基态时，以光子（h）形式释放能量。通过测量化学发光强度来对物质进行分析测定的方法称为化学发光法。,发光强度(13-24)如果臭氧过量，M恒定，则发光强度I与NO浓度成正比。 光子通过滤光片，被光电倍增管接收，并转变为电流，经放大后被测量。利用本方法就可以测定大气中NO和NO2的浓度及其总浓度。,13.3.2 大气环境检测,（2）化学发光氮氧化物分析仪的结构以O3为反应剂的氮氧化物分析仪的结构如图13-23所示。,13.3.2 大气环境检测,由图可见，气路分为两部分。一是O3发生气路，空气经过滤器干燥净化后进入O3发生器，在紫外光照射下产生浓度约为860mg/m3的O3送入反应室作为反应气体。 测量时，样气经过灰尘过滤器后通入反应室。通过旋转NO2-NO转化器前的测量选择三通阀，就可以分别得到样气中总氮氧化物量、NO以及NO2（总氮氧化物量NO）的浓度值。,13.3.2 大气环境检测,13.3.2 大气环境检测,化学发光氮氧化物分析仪,采用化学发光法原理单反应室，单光电倍增管设计，二个阶段反应的背景光相同零气和标气通过分析仪同一入口，保证了测量条件的同一性采用DASIBI公司先进的pipeline算法技术，有效提高计算精度，提高显示数据稳定性,3. 飘尘（PM10）粒径（严格地说是空气动力学直径）小于10m的大气颗粒物泛称飘尘，也称为可吸入颗粒物，用IP或PM10表示。 测定飘尘的方法:重量法、压电晶体振荡法、射线吸收法及光散射法,13.3.2 大气环境检测,（1）射线吸收法测定PM10的原理射线是一种电子流，当其能量小于1MeV，穿透物质的质量小于20mg/cm2而被吸收时，吸收量与它所透过的物质质量有关，而与物质的物理、化学性质无关。设同强度的射线分别穿过空白滤纸和样品滤纸后的强度分别为I0（粒子计数）和I（粒子计数），则两者关系为：(13-25),13.3.2 大气环境检测,已知粒子对特定介质的吸收系数m、滤纸面积S和采样体积V，即可计算出空气中PM10的质量浓度，计算公式如下： (13-26),13.3.2 大气环境检测,以AZFC-1A型射线测尘仪结构如图13-24所示。它由样品采集系统采样入口装置、气路、集尘滤纸、采样泵；尘样检测系统射线源、盖格计数管、前置放大器、信号整形电路；微电脑控制及数据处理系统；结果显示系统；电源及操作面板等部分组成，安装在同一小箱体内。,13.3.2 大气环境检测,（2）射线法PM10自动分析仪的结构,该仪器配不同的采样入口装置，可以实现对总粉尘、可吸入性粉尘（飘尘）、呼吸性粉尘（曲线）的监测。,4. 一氧化碳（CO）CO测定方法有气体滤波相关红外线吸收法、气相色谱法、电化学传感器法和汞置换法等。(1)气体滤波相关红外线吸收法测定CO的原理气体对红外特定波长能选择性地吸收。当空气中的CO被抽入红外气体分析仪，CO对特定的红外线（4.65m）有选择性吸收。在一定浓度范围内，根据朗伯比尔定律，吸收值与CO浓度之间呈定量关系，因此，测其吸光度即可确定CO的浓度。,13.3.2 大气环境检测,这种仪器的光学部件中有一个可转动的气体滤波相关轮，此轮一半充入纯CO，另一半充入不吸收红外辐射的纯N2。马达带动相关轮旋转,13.3.2 大气环境检测,（2）气体滤波相关红外线CO分析仪的结构,将红外光源的辐射进行调制，相关轮能消除CO吸收的波长的辐射。当相关轮的N2边进入光路时，相当于样品光束，红外检测器得到的信号大小主要取决于多级反射吸收室中样气所含的CO的浓度。气体滤波相关轮按一定频率旋转，对吸收室来说，从时间上分割为交替的样品光束和参比光束，可以获得一个交变信号，对它进行同步分离和比较就可以测出样气中所含的CO的浓度。,13.3.2 大气环境检测,5. 臭氧及其检测技术大气中的臭氧（O3）是由氧在太阳紫外线照射下或受雷击形成的，它是高层大气的重要组分，能吸收来自太阳的大部分紫外光，从而保护人和生物免受其辐射 O3测定法紫外光度法和化学发光法 1) 紫外光度法测定O3的原理该法原理是基于O3分子对波长254nm紫外光的特征吸收，直接测定紫外光通过空气样品后减弱的程度，根据朗伯-比尔定律求出O3浓度，其关系式可表示为：(13-27),13.3.2 大气环境检测,2）紫外O3分析仪的结构,13.3.2 大气环境检测,空气样品以恒定的流速进入仪器的气路系统，先经过滤器除去能改变分析器性能及影响臭氧测定的所有颗粒物。,然后空气样品交替地或者直接进入吸收池或者经过臭氧涤除器后再进入吸收池零空气样品、含臭氧的空气样品通过吸收池时被光度检测器测定的光强度分别为I0和I，每经过一个循环周期，仪器的数据处理系统就根据朗伯-比尔定律求出O3浓度。,13.3.2 大气环境检测,臭氧分析仪 K 100 (W) O3,测量范围：0.0 4.00 mg/l精度： 1% of range功率：10VA,6. DOAS大气环境质量监测系统差分吸收光谱法（Differential Optical Absorption Spectroscopy，DOAS）是一种长光程空气质量监测技术，光源为高压Xe灯，由抛物反射镜准直成平行光出射，经过100 m甚至1,000 m的长光程，由接收端抛物反射镜将光汇聚耦合进入光纤，通过光纤导入光栅分光系统，在出射狭缝处用光电倍增管探测，得到吸收光谱。 法国ESA公司推出的典型的SANOATM长光程测控系统的基本配置包括：长光程测量系统，标气系统，RS232变换器和RS232扩展器，子站计算机系统，中心站计算机系统。,13.3.2 大气环境检测,7. 环境空气质量监测系统的发展趋势近年来，国外还在致力于发展基于激光光源的监测灵敏度更高的长光程吸收光谱仪，但目前尚处于试验阶段。在大气污染探测激光雷达方面，近年来倾向于发展探测灵敏度很高的差分吸收激光雷达，用于城市大气环境和城市污染源的高时空分辨率探测。,13.3.2 大气环境检测,